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6. 发明专利

TWI319511B 圖型被覆材料及圖型形成方法 PATTERN COATING MATERIAL AND PATTERN FORMATION METHOD 有权
简体标题：图型被覆材料及图型形成方法 PATTERN COATING MATERIAL AND PATTERN FORMATION METHOD
公开(公告)号：TWI319511B
公开(公告)日：2010-01-11
申请号：TW095122296
申请日：2006-06-21
申请人：東京應化工業股份有限公司 , 獨立行政法人理化學研究所
发明人：松丸省吾 , 緒方壽幸 , 石川清 , 羽田英夫 , 藤川茂紀 , 國武豐喜
IPC分类号： G03F , H01L
CPC分类号： H01L21/0273 , G03F7/405
摘要：本發明係提供，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻之過程中，可提升圖型之耐蝕刻性的被覆材料。該材料為，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻之過程中所使用的圖型被覆材料，含有加以水分解後可生成羥基之金屬化合物(W)的圖型被覆材料。 A coating material, which increases etching durability of a pattern during a process of etching using the pattern as a mask formed on a substrate, is provided. The material is a pattern coating rnaterial which is used during the process of etching using a pattern as a mask formed on a substrate, and contains a metal compound (W) which can form a hydroxyl group through hydrolysis. 【創作特點】因光阻組成物及奈米印刻材料等有機材料所形成的圖型之耐蝕刻性較低，故寄望於提升蝕刻時圖罩用之特性。
因此本發明之課題為，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻之過程中，可提升圖型之耐蝕刻性。
為了達成上述目的，本發明係採用下列構成事項。
第一態樣(aspect)為一種圖型被覆材料，其特徵為，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻之過程中所使用的被覆材料中，含有加水分解後可生成羥基之金屬化合物(W)。
第二態樣(aspect)為一種光阻圖型之形成方法，其為，於備有基板及有機膜之層合體上形成圖型後，使用第一態樣之圖型被覆材料被覆該圖型，再以受被覆之圖型為圖罩對有機膜進行蝕刻。
本發明可提升，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻之過程中圖型的耐蝕刻性。實施發明之最佳形態[圖型被覆材料]
本發明之圖型被覆材料為，含有加水分解後可生成羥基之金屬化合物(W)。
將含有金屬化合物(W)之圖型被覆材料塗佈於圖型上再接觸水，較佳為脫離子水時，可將金屬化合物(W)加水分解生成羥基，而形成含有耐蝕刻性良好之金屬氧化物的被膜。
該金屬化合物(W)可為具有加水分解後能生成羥基的官能基之物，並無特別限制。
其中又以官能基直接鍵結於金屬原子為佳。
又，對1個金屬原子之官能基數較佳為2以上，更佳為2至4，特佳為4。具有2個以上之官能基時，將加水分解所生成之羥基們脫水縮合使複數金屬化合物(W)分子們鍵結，可形成膜密度較高之強固化金屬氧化膜。
該官能基如，烷氧基、異氰酸酯基、羰基等。又鹵原子具有相同之機能，因此本發明之官能基包含鹵原子。
上述烷氧基如，碳數1至5之直鏈狀或支鏈狀的低級烷氧基，例如甲氧基(－O－Me)、乙氧基(－O－Et)、n－丙氧基(－O－nPr)、異丙氧基(－O－iPr)、n－丁氧基(－O－nBu)等。
鹵原子如，氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，其中較佳為氯原子。
上述烷氧基及異氰酸酯基特佳為，圖型表面存在羧基、羥基等反應基時與其進行縮合反應。如此可使加水分解後所形成之羥基與圖型表面之反應基進行縮合反應，而強固密合被覆層及圖型表面。
又羰基及鹵原子特佳為吸附於圖型表面所存在之羧基、羥基等反應基上。如此可使加水分解後所形成之羥基吸附於圖型表面之反應基上，而強固密合被覆層及圖型表面。
其中又以異氰酸酯基、鹵原子(特別是氯原子)具有高活性，而無需特別之加熱處理下可簡易形成金屬氧化膜為佳，更佳為異氰酸酯基。
金屬化合物(W)除了上述「加水分解後可生成羥基之官能基」外，可含有其他原子及有機基。該原子如氫原子，有機基如烷基(較佳為碳數1至5之低級烷基)等，又以乙基、甲基為佳。
本發明中構成金屬化合物(W)之金屬除了一般金屬外，可包括硼、矽、鍺、銻、硒、碲等。構成金屬化合物(W)之金屬較佳為，鈦、鋯、鋁、鈮、矽、硼、鑭、釔、鋇、鈷、鐵、鉭等，更佳為鈦及矽，特佳為矽。
又金屬化合物(W)中金屬原子數可為1或2以上，較佳為1。
該金屬化合物(W)如下列所示之物。
其中，具有烷氧基之金屬化合物(以下稱為「金屬烷氧化物類」)如下列所示之物。
例如，鈦丁氧化物(Ti(O－nBu)4)、鋯丙氧化物(Zr(O－nPr)4)、鋁丁氧化物(Al(O－nBu)3)、鈮丁氧化物(Nb(O－nBu)5)、矽四甲氧化物(Si(O－Me)4)、硼乙氧化物(B(O－Et)3)等稀土類金屬以外之金屬烷氧化合物；鑭異丙氧化物(Ln(O－iPr)3)、釔異丙氧化物(Y(O－iPr)3)等稀土類金屬之金屬烷氧化物；鋇鈦烷氧化物(BaTi(OR 6 0 )x)等雙烷氧化合物(其中「R 6 0 」為碳數1至5之低級烷基，x為2至4之整數)。
又如，甲基三甲氧基矽烷(MeSi(O－Me)3)、二乙基二乙氧基矽烷(Et2 Si(O－Et)2)等具有2個以上烷氧基，及具有烷氧基以外之有機基的金屬烷氧化合物；具有乙醯丙酮等配位基，及具有2個以上烷氧基之金屬烷氧化合物。
又可使用上述金屬烷氧化物類添加少量水，而部分加水分解及縮合所得到的烷氧化物溶膠，或烷氧化物凝膠之微粒子。
另外鈦丁氧化物四聚物(C4 H9 O[Ti(OC4 H9)2 O]4 C4 H9)等具有複數個或複數種之金屬元素的雙核或群型之烷氧化合物，及以介由氧原子進行一次元交聯之金屬烷氧化合物為基礎的高分子等亦包括於上述烷氧化物類。
具有異氰酸酯基之金屬化合物如，一般式[M(NCO)x]所示具有2個以上之異氰酸酯基的化合物(M為金屬原子，x為2至4之整數)。
具體例如，四異氰酸鹽矽烷(Si(NCO)4)、鈦四異氰酸鹽(Ti(NCO)4)、鋯四異氰酸鹽(Zr(NCO)4)、鋁三異氰酸鹽(Al(NCO)3)等。
又，具有鹵原子之金屬化合物如一般式[M(X1)n](M為金屬原子，X1為氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中所選出之1種，n為2至4之整數)所示為，具有2個以上(較佳為2至4個)鹵原子之鹵化金屬化合物。
該具有鹵原子之化合物可為金屬錯合物。
具體例如，四氯鈦(TiCl4)、四氯矽烷(SiCl4)等。又金屬錯合物如，氯化鈷(CoCl2)等。
具有羰基之金屬化合物如，鈦羰基乙醯乙酸鹽(TiO(CH3 COCH2 COO)2)、五羰基鐵(Fe(CO)5)等金屬羰基化合物，及其多核群。
其中特佳為，具有高活性而無需特別之加熱處理下，可簡易形成耐蝕刻性之金屬氧化膜的，具有2個以上異氰酸酯基及/或鹵原子(較佳為2至4個)之矽化合物。又1分子中之矽數可為1或2以上，較佳為1。
該物又以下列一般式(S－1)所示之化合物為佳。
SiWa………(S－1)[式中，a為2至4之整數，W為異氰酸酯基(NCO基)或鹵原子，且W可相同或相異。]
a為2至4之整數，較佳為4。W為異氰酸酯基或鹵原子，該鹵原子可同上述，較佳為氯原子。其中特佳為異氰酸酯基。
金屬化合物(W)可單獨或2種以上混合使用。
又圖型被覆材料中，除了金屬化合物(W)可添加其他有機化合物，而形成金屬氧化物及有機化合物之複合化膜。
有機化合物可為，能溶解於後述被覆材料用之溶劑中之物，並無特別限制。該溶解非限於有機化合物單獨溶解，亦包括如4－苯基偶氮安息香酸般，與金屬烷氧化物類複合化而溶解於氯仿等之溶劑中。有機化合物之分子量並無特別限制。
就加強對圖型之接觸性觀點，所使用之有機化合物較佳為，具有複數反應基(較佳為羥基或羧基)，及室溫下(25℃)為固體狀之物。
該有機化合物如，聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚乙烯苯酚、聚甲基丙烯酸、聚谷胺酸等具有羥基或羧基之高分子化合物；澱粉、糖原、糖酸等多糖類；葡萄糖、甘露糖等二糖類、單糖類；末端具有羥基及羧基之卟啉化合物及樹枝物等。
又所使用之有機化合物較佳為陽離子性高分子化合物。因金屬烷氧化物類及金屬氧化物對陽離子性高分子化合物之陽離子，具有陰離子性之相互作用，故可實現強固之鍵結。
陽離子性高分子化合物之具體例如，PDDA(聚二甲基二烯丙基銨氯化物)、聚伸乙基亞胺、聚賴胺酸、殼聚糖、末端具有胺基之樹枝物等。
上述有機化合物具有形成機械強度較強之薄膜用的構造成份機能時。又可擔任賦予所得薄膜材料之任何機能用的機能性部位，或製膜後去除時於薄膜中形成因應分子形狀之空孔用的成份。
有機化合物可單獨或2種以上混合使用。使用有機化合物時，對金屬化合物(W)100質量份之含量較佳為0.1至50質量份，特佳為1至20質量份。
又本發明之圖型被覆材料又以使用金屬化合物(W)，及必要時使用之有機化合物溶解於適當溶劑而得之溶液為佳。
該溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、甲苯、苯、枯烯等，就形成細微膜觀點較佳為庚烷及枯烯。溶劑可單獨或2種以上混合使用。
溶液中固體成份濃度(金屬化合物(W)及必要時使用之有機化合物的合計濃度)為1至200 mM，較佳為50至150 mM，更佳為50至100 mM。該範圍內可形成更均勻之膜而為佳。[圖型之形成方法]
下面將說明本發明之圖型被覆材料的用途及使用方法，以及圖型形成方法之步驟。
本發明之圖型被覆材料為，以形成於基板上之圖型為圖罩進行蝕刻過程之用物。又「形成於基板上之圖型」概念係包含，於基板上直接形成圖型，及於基板上例如形成有機膜等而得之層合體上(即有機膜上)形成圖型。
圖型可為使用奈米印刻而得之圖型，或使用光阻組成物而得之光阻圖型等，就微細加工觀點較佳為光阻圖型。
將本發明之圖型被覆材料被覆於基板上所形成之圖型時，使圖型間之基板或有機膜等為無被覆材料之狀態的方法如，將被覆材料被覆於形成圖型之基板整面時，圖型之周圍會殘留被覆材料，再以能溶解基板或有機膜上等之被覆材料的溶劑洗淨形成圖型之基板。為了使該方法具可行性。需利用圖型材料與基板或有機膜等材料之間對被覆材料的接著差異性，而於洗淨時殘留圖型表面之被覆材料，僅去除基板或有機膜等表面上之被覆材料，又以使用溶解去除用溶劑為佳。一般該溶劑同上述被覆材料所含有之溶劑。
將本發明之圖型被覆材料被覆於備有基板及有機膜之層合體上所形成的圖型後，例如以被覆後之圖型為圖罩對下方之有機膜進行蝕刻時，可形成高寬比更大之圖型而為佳。
又高寬比係指，對圖型下方(基板側)寬度的圖型高度之比。
就效率而言，有機膜之蝕刻法較佳為氧等離子蝕刻法，或使用CF4氣體、CHF3氣體之蝕刻法。對該蝕刻法，本發明之圖型被覆材料均具有良好耐蝕刻性。其中又以等離子蝕刻法為佳。
下面將依步驟說明較佳例。
首先圖1為，使用本發明之圖型被覆材料的圖型形成方法之步驟一例。
如圖1A所示，於基板1上形成有機膜2A。
所使用之基板1並無特別限制，可為已知物，例如電子零件用之基板，或其上方形成一定配線圖型之物等。更具體如，矽回路板、銅、鉻、鐵、鋁等金屬製基板，或玻璃基板等。所使用之配線圖型材料如，鋁、鎳、金等。
有機膜2A係利用旋塗機等，將樹脂成份溶解於有機溶劑而得之溶液塗佈於基板後，較佳以200至300℃、30至300秒，又以60至180秒為佳之加熱條件進行烘烤加熱處理而形成。
有機膜2A之厚度較佳為10至500 nm，更佳為50至450 nm。該範圍內可具有形成高寬比較高之光阻圖型，及確保基板蝕刻時之充分耐蝕刻性等效果。
有機膜2A之材料如後述。
其次於所得由基板及有機膜2A形成之層合體上，利用旋塗機等將光阻組成物塗佈於有機膜2A上方，再以80至150℃之溫度條件預烤40至120秒，較佳為60至90秒而形成光阻膜3A。
光阻膜3A之厚度較佳為50至500 nm，更佳為50至450 nm。該範圍內可具有以高解像度形成光阻圖型，及對蝕刻具有充分耐性等之效果。
光阻組成物之材料如後述。又該例之光阻組成物為正型。
接著介由圖罩4由光阻膜3A側進行曝光，再以80至150℃之溫度條件進行PEB(曝光後加熱)40至120秒，較佳為60至90秒後，例如以0.1至10質量%濃度之四甲基銨羥基化物(TMAH)水溶液進行鹼顯像而去除曝光部，結果如圖1B所示於有機膜2A上形成光阻圖型3B。
其後如圖1C所示於光阻圖型3B上，使用本發明之圖型被覆材料形成被覆層5。
具體上將圖型被覆材料塗佈於光阻圖型3B之表面以形成塗膜時，為了使光阻圖型3B接觸圖型被覆材料中之金屬化合物(W)，及必要時如後述使光阻圖型3B與塗膜中之金屬化合物(W)進化學性吸附及/或物理性吸附時，需先靜置，再以使塗膜中之金屬化合物(W)加水分解的溶膠凝膠法形成，如此可使存在於被覆層中之羥基們脫水縮合，而形成含有金屬氧化物之被覆層。
此時光阻圖型3B具有反應基(較佳為羥基或羧基)時又以，該反應基可與圖型被覆材料所含之金屬化合物(W)所具有的官能基進行反應或吸附，而強固結合光阻圖型3B及被覆層5為佳。
塗佈方法如，將形成光阻圖型3B之層合體浸漬於圖型被覆材料中之方法(浸塗法)，或以旋塗法將圖型被覆材料層合於光阻圖型3B上。又可以交互吸附法等方法形成。
圖型3B與圖型被覆材料所形成之塗膜的接觸時間及接觸溫度(包括塗膜形成步驟及其後必要時進行吸附之靜置步驟)，會依所使用之金屬化合物(W)的活性而異，無法一概限制，但一般由數秒至數小時，0至100℃之範圍內決定。又該反應過程使用酸、鹼等觸媒時，可大幅縮短步驟所需時間。
本說明書中「化學性吸附」係指，光阻圖型3B及存在於有機膜2A表面上之反應基(較佳為羥基或羧基)與金屬化合物(W)之間形成化學鍵(共鍵、氫鍵、配位鍵等)或利用靜電之鍵結(離子鍵等)，而使光阻圖型3B及有機膜2A表面鍵結金屬化合物(W)或其金屬離子之狀態。
其次將光阻圖型3B間有機膜上之金屬化合物(W)洗淨去除。
就膜厚均勻性之觀點，必要時可於加水分解前洗淨去除光阻圖型3B上多餘之金屬化合物(W)。洗淨時適用圖型被覆材料之溶劑用的有機溶劑。洗淨過程例如主要為，僅去除以較弱之物理性吸附力吸附的金屬化合物(W)，而使化學性吸附之金屬化合物(W)均勻殘存於光阻圖型3B之表面上，因此可以極優良之精準度及高再現性形成奈米規格且膜厚均勻之薄膜。故光阻圖型3B與金屬化合物(W)之間產生化學性吸附時特別有效。
所採用之洗淨方法可為，以噴霧法等將有機溶劑供給圖型被覆材料所形成之塗膜的表面後，減壓下吸取多餘有機溶劑之方法，或浸漬於有機溶劑之洗淨方法、噴霧洗淨方法、蒸氣洗淨方法等。
又洗淨時之溫度條件可採用，上述塗佈圖型被覆材料時之操作溫度。
接著進行加水分解處理。
加水分解處理後金屬化合物(W)可生成羥基，因此將該羥基縮合時，可於光阻圖型3B之表面上形成金屬氧化物所形成的薄膜。圖型被覆材料含有有機物時，可形成有機物與金屬氧化物之複合薄膜。
加水分解時可使用已知之方法並無特別限制，例如一般最常採用被覆層5接觸水之方法。為了防止不純物等混入及生成高純度之金屬氧化物，所使用之水較佳為脫離子水。
又加水分解時使用酸或鹼等觸媒時，可大幅縮短步驟所需之時間。
另外可將具有被覆層5之層合體浸漬於含有少量水分之有機溶劑中進行加水分解。
又被覆層5含有對水具有高反應性之金屬化合物(W)時，可於空氣中與水蒸氣反應而進行加水分解。
就控制反應性之觀點，較佳於不活性氣體環境下進行加水分解處理後被覆層5之形成步驟。此時係不利用空氣中之水分進行處理。
加水分解後必要時可利用氮氣等乾燥用氣體，使薄膜表面乾燥而得更均勻之薄膜。
被覆層5之厚度可由，重覆進行光阻圖型3B與圖型被覆材料之接觸(塗佈)及加水分解步驟而調整。
即，塗佈圖型被覆材料形成塗膜後，及必要時洗淨再加水分解之一連串步驟可至少進行1次，或重覆進行以形成具有所希望之厚度的均勻薄膜。
上述操作可以良好精準度形成例如數nm至數十nm，及依條件之數百nm的被覆層5。
例如所使用之圖型被覆材料所含有的金屬化合物(W)為矽四異氰酸鹽、鈦丁氧化物等含有1種金屬原子之金屬烷氧化物時，可依接觸條件逐次使厚數之頻率層合化。
此時每次循環所增加之膜厚係對應圖型被覆材料的層合次數1次。又所使用之金屬化合物(W)為烷氧化物凝膠之微粒子等時，每次循環可使厚60 nm之薄膜層合化。以旋塗法由圖型被覆材料形成塗膜時，可改變所使用之溶劑及金屬化合物(W)的濃度、旋轉速度等而任意以數nm至200 nm控制膜厚。
此時改變每次循環用之金屬化合物(W)種類時，可得由不同種類之金屬化合物(W)所形成的薄膜層合而得之層合體。
被覆層5之厚度較佳為1至100 nm，更佳為1至80 nm。該範圍內可具有對蝕刻，特別是乾式蝕刻具有充分耐性等之效果。
又有機膜圖型2B、光阻圖型3B及被覆層5之合計厚度(高度)，於考量目的圖型之高寬比及有機膜2A之蝕刻所需時間下的生產平衡性，合計較佳為1 μ m以下，更佳為0.7 μ m以下，最佳為0.5 μ m以下。合計下限值並無特別限制，但較佳為0.1 μ m，更佳為0.15 μ m。
其後如圖1D所示，以被覆於被覆層5之光阻圖型3B為圖罩，對其下方之有機膜2A進行蝕刻，較佳為乾式蝕刻。就對被覆層5進行蝕刻時光阻圖型3B可得充分之保護效果，及生產效率觀點，蝕刻方法較佳為，氧等離子蝕刻法，使用CF4氣體或CHF3氣體之蝕刻法，更佳為氧等離子蝕刻法。
其中如後述般，有機膜2A較佳由酚醛清漆樹脂等，易以氧等離子蝕刻法蝕刻且對鹵素氣體，具體例如CF4氣體或CHF3氣體等氟化碳數氣體具有較高耐性之材料所構成。一般對基板1等進行蝕刻係使用氟化碳系氣體等之鹵素氣體，因此由該材料構成有機膜2A時，可提升對形成有機膜圖型2B時所使用之氧等離子蝕刻法的加工性，及對基板1等進行蝕刻時使用氟化碳系氣體等鹵素氣體後之步驟的耐蝕刻性。
即，上述蝕刻可由有機膜2A形成有機膜圖型2B，因此將光阻圖型3B層合於有機膜圖型2B上可形成高寬比較高之圖型。
以上述所得之圖型為圖罩對下方基板1進行蝕刻加工處理時，可製得半導體裝置等。此時之蝕刻又以使用鹵素氣體蝕刻法為佳，更佳為使用氟化碳系氣體蝕刻法，特佳為使用CF4氣體或CHF3氣體之蝕刻法。
對有機膜2A進行蝕刻時，被覆層5可發揮保護的光阻圖型3B之機能，又對基板1進行蝕刻時可發揮保護有機膜圖型2B及光阻圖型3B所形成之圖型的機能，因此可提升該層合圖型之耐蝕刻性。
上述所說明之例係如圖1C所示為，光阻圖型3B之上方及側壁設置被覆層5，但可為僅於上方設置被覆層5而側壁未設置之形態。為了提高作為有機膜2A蝕刻用之圖罩機能，又以上方及側壁均設置被覆層5為佳。
又該例係說明層合有機膜2A及光阻膜3A形成圖型之方法，但可於例如基板1上直接形成之圖型上方由圖型被覆材料形成被覆層後，以具有該被覆層之圖型為圖罩，對其下方之基板進行蝕刻。此時圖型受被覆層保護，因此可提高耐蝕刻性及耐嚴苛蝕刻條件。[光阻組成物(圖型形成材料)]
如圖1B所示，形成光阻圖型3B般之圖型用的材料如奈米印刻材料、光阻組成物等，但以光阻組成物為佳。
形成圖型之方法如印刻法或微影法等，較佳為微影法。因微影法可以高精準度形成微細圖型而為佳。
適合之光阻組成物為，含有具親水性基且分子量500以上之有機化合物。具有此構成時，可於該組成物所形成之圖型上形成良好的圖型被覆材料所形成之被覆層，而得良好形狀之圖型。
光阻組成物所含之有機化合物大致區分為，分子量500以上2000以下之低分子化合物，及分子量大於2000之高分子化合物。其為高分子化合物時，「分子量」係指GPC(凝膠滲透色譜法)測定下聚苯乙烯換算之質量平均分子量。
該有機化合物之分子量未達500時，將難以形成奈米規格之圖型而不宜。
光阻組成物所含的有機化合物之親水性基較佳為，羥基、羧基、羰基(－C(O)－)、酯基(酯鍵；－C(O)－O－)、胺基、醯胺基群中所選出1種以上。其中更佳為羥基，特佳為醇性羥基、苯酚性羥基、羧基及酯基。
又以羧基、醇性羥基、苯酚性羥基易於圖型表面上形成被覆層而為佳。另外可以奈米規格形成線緣粗糙(圖型側壁凹凸情形)較小之圖型而為佳。
圖型表面上存在親水性基時，可以該親水性基作為對形成於圖型上之被覆材料具有相互作用的官能基(反應基)用。因此可形成對圖型具有高密合性之被覆層。另外可於圖型上形成高密度之被覆層，及得到具有良好力學強度之圖型。
光阻組成物所含的有機化合物之親水性基含量，會影響存在於圖型表面上每單位面積之親水性基量，因此會影響形成於圖型上之被覆層的密合性及密度。
該有機化合物為高分子化合物時，又以含有0.2當量以上親水性基為佳，更佳為0.5至0.8當量，特佳為0.6至0.75當量。
又高分子化合物係由具有親水性基之構成單位及其他構成單位形成時，前構造單位為20莫耳%以上，較佳為50至80莫耳%，更佳為60莫耳%至75莫耳%。
本說明書中，「構成單位」或「單位」係指構成聚合物之單體單位。
光阻組成物可為正型及負型，但本發明以正型為佳。
光阻組成物又以含有曝光時產酸之酸發生劑成份(B)的化學加強型為佳。該曝光係包括放射電子線等放射線。
即，光阻組成物可使用之有機化合物如，鹼可溶性樹脂或可得鹼可溶性之樹脂[以下稱為(A)成份]。其中前者具有所謂負型，而後者具有所謂正型之感放射線性。
其為負型時，光阻組成物可同時添加(B)成份及交聯劑。因此以微影法形成圖型時，曝光下可由(B)成份產酸，再利用該酸之作用使(A)成份及交聯劑間產生交聯而成為鹼不溶性。所使用之交聯劑一般如，具有羥甲基或烷氧基甲基之三聚氰胺、尿素或甘脲等胺基系交聯劑。
其為正型時，(A)成份為所謂具有酸解離性溶解抑制基之鹼不溶性樹脂，因此曝光下可由(B)成份產生酸，再由該酸使酸解離性溶解抑制基解離，而使(A)成份為鹼可溶性。
上述有機化合物更佳為，同時具有親水性基及酸解離性溶解抑制基之化合物。又親水性基可兼作酸解離性溶解抑制基用。
有機化合物可為高分子化合物時，其為含有具親水性基之單位及具酸解離性溶解抑制劑之單位，且質量平均分子量2000以上30000以下之樹脂，其中前單位為20莫耳%以上，較佳為50莫耳%以上。
該質量平均分子量更佳為3000以上30000以下，特佳為5000以上20000以下。
上述具有親水性基之單位的比率較佳為60莫耳%以上，更佳為75莫耳%以上。其上限並無特別限制，但較佳為80莫耳%以下。
該具有親水性基之單位較佳為，具有羧基、醇性羥基、苯酚性羥基之單位，更佳為丙烯酸、甲基丙烯酸、具有醇性羥基之(α－低級烷基)丙烯酸酯、羥基苯乙烯所衍生之單位。
又有機化合物為低分子化合物時，對該低分子化合物每1分子之親水性基含量較佳為1至20當量，更佳為2至10當量。
該例如「每1分子具有1至20當量之親水性基」係指，1分子中存在1至20個親水性基。
下面將說明光阻組成物之較佳實施形態。(1)所含有機化合物為高分子化合物之感放射線性光阻組成物如，含有(A－1)具有親水性基及酸解離性溶解抑制基之高分子化合物及(B)酸發生劑的光阻組成物。(2)所含有機化合物為低分子化合物之感放射線性光阻組成物如，含有(A－2)具有親水性基及酸解離性溶解抑制基之低分子化合物及(B)酸發生劑的光阻組成物。
又該(1)或(2)之光阻組成物可各自併用(A－1)成份及(A－2)成份。
(A－1)成份及(A－2)成份限定為具有親水性基之分子量500以上的有機化合物，一般可使用化學加強型光阻劑用之有機化合物1種或2種以上混合使用。
下面將具體說明。
適用之(A－1)成份如，具有親水性基及酸解離性溶解抑制基之酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯系樹脂、(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂、含有羥基苯乙烯所衍生之構成單位及(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之構成單位的共聚合樹脂等。
又本說明書中，「(α－低級烷基)丙烯酸」係指，α－低級烷基丙烯酸及丙烯酸之一方或雙方。「(α－低級烷基)丙烯酸酯」係指，α－低級烷基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一方或雙方。該α－低級烷基丙烯酸酯或(α－低級烷基)丙烯酸酯為，丙烯酸或丙烯酸酯各自之羰基所鍵結的碳原子上鍵結低級烷基之物。又「(α－低級烷基)丙烯酸酯」為「(α－低級烷基)丙烯酸酯」之酯衍生物。
「(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之構成單位」係指，(α－低級烷基)丙烯酸酯之乙烯性雙鍵開裂所形成的構成單位，以下稱為(α－低級烷基)丙烯酸酯構成單位。
「羥基苯乙烯所衍生之構成單位」係指，羥基苯乙烯或α－低級烷基羥基苯乙烯之乙烯性雙鍵開裂所形成的構成單位，以下稱為羥基之苯乙烯單位。「α－低級烷基羥基苯乙烯」為，苯基所鍵結之碳原子上鍵結低級烷基。
「α－低級烷基丙烯酸酯所衍生之構成單位」及「α－低級烷基羥基苯乙烯所衍生之構成單位」中，鍵結於α位之低級烷基為碳數1至5之烷基，較佳為直鏈或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等，工業上又以甲基為佳。
適用為(A－1)成份之樹脂成份並無特別限定，例如具有下列構成單位(a1)般含有苯酚性羥基之單位，下列構成單位(a2)及下列構成單位(a3)群中所選出至少1種之含有酸解離性溶解抑制基的構成單位，及必要時使用之(a4)鹼不溶性單位的正型光阻樹脂成份。
該樹脂成份於酸作用下可增加鹼溶解性。即，曝光下由酸發生劑所產生之酸的作用下，會使構成單位(a2)及構成單位(a3)開裂，而使原先對鹼顯像液為不溶性之樹脂增加鹼溶解性。
結果曝光、顯像後可形成化學加強型之正型圖型。
．．構成單位(a1)構成單位(a1)為具有苯酚性羥基之單位，較佳為下列一般式(I)所示之羥基苯乙烯所衍生的單位。
(式中，R為氫原子或低級烷基。)
R為氫原子或低級烷基。該低級烷基如下列所示，特佳為氫原子或甲基。R之說明內容以下相同。
－OH對苯環之鍵結位置並無特別限定，較佳為式中所記載之4位置(對位)。
就形成圖型觀點，樹脂中構成單位(a1)含量較佳為40至80莫耳%，更佳為50至75莫耳%。40莫耳%以上時可提升對鹼顯像液之溶解性，及得到改善圖型形狀之效果。80莫耳%以下時可與其他構成單位取得平衡。
又就圖型上形成被覆層觀點，樹脂中構成單位(a1)含量較佳為50莫耳%以上，更佳為60莫耳%以上，特佳為75莫耳%以上。其上限並無特別限制，可為80莫耳%以下。該範圍內可因存在苯酚性羥基，而於圖型上形成良好被覆層，及得到良好形狀之圖型。又圖型與被覆層可得良好密合性。
．．構成單位(a2)構成單位(a2)為具有酸解離性溶解抑制基之構成單位，其如一般式(II)所示。
(式中，R同上述，X為酸解離性溶解抑制基。)
酸解離性溶解抑制基X如具有3級碳原子之烷基中，該3級烷基之3級碳原子係鍵結於酯基[－C(O)－O－]之酸解離性溶解抑制基，及四氫吡喃基、四氫呋喃基般環狀縮醛基等。
該酸解離性溶解抑制基X可任意使用，例如化學加強型之正型光阻組成物用物中上述以外之物。
構成單位(a2)較佳如，下列一般式(XIII)所記載之物等。
式中，R同上述，R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 各自獨立為低級烷基(可為直鏈或支鏈狀，較佳為碳數1至5)。又R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 中，R 1 1 為低級烷基時，R 1 1 及R 1 3 可鍵結形成單環或多環之脂環式基(脂環式基之碳數較佳為5至12)。
不具脂環式基時較佳如，R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 均為甲基。
具有脂環式基，且為單環脂環式基時較佳如，具有環戊基、環己基之物等。
又具有多環脂環式基之物中較佳如，下列一般式(XIV)所示之物。
[式中，R同上述，R 1 4 為低級烷基(可為直鏈或支鏈狀，較佳為碳數1至5)。]
具有含多環脂環式基之酸解離性溶解抑制基之物較佳如，下列(XV)所示之物。
[式中，R同上述，R 1 5 及R 1 6 各自獨立為低級烷基(可為直鏈或支鏈狀，較佳為碳數1至5)。]
樹脂中構成單位(a2)之含量為5至50莫耳%，較佳為10至40莫耳%，更佳為10至35莫耳%。
．．構成單位(a3)構成單位(a3)為具有酸解離性溶解抑制基之構成單位，其如下列一般式(III)所示之物。
(式中，R同上述，X’為酸解離性溶解抑制基。)
該酸解離性溶解抑制基X’如，tert－丁氧基羰基、tert－戊氧基羰基等3級烷氧基羰基；tert－丁氧基羰基甲基、tert－丁氧基羰基乙基等3級烷氧基羰基烷基；tert－丁基、tert－戊基等3級烷基；四氫吡喃基、四氫呋喃基等環狀縮醛基；乙氧基乙基、甲氧基丙基等烷氧基烷基等。
其中較佳為，tert－丁氧基羰基、tert－丁氧基羰基甲基、tert－丁基、四氫吡喃基、乙氧基乙基。
該酸解離性溶解抑制基X’可任意使用，例如光學加強型之正型光阻組成物用物中上述以外之物。
一般式(III)中鍵結於苯環之基(－OX’)的位置並無別限制，較佳為式中所示之4的位置(對位)。
樹脂成份中構成單位(a3)為5至50莫耳%，較佳為10至40莫耳%，更佳為10至35莫耳%。
．．構成單位(a4)構成單位(a4)為鹼不溶性之單位，其如下列一般式(IV)所示之物。
(式中，R同上述，R 4 ’ 為低級烷基，n’為0或1至3之整數。)
R 4 ’ 之低級烷基可為直鏈或支鏈狀，較佳為碳數1至5。
n’為0或1至3之整數，較佳為0。
樹脂成份中構成單位(a4)為1至40莫耳%，較佳為5至25莫耳%。1莫耳%以上時可提高改善形狀之效果(特別是改善膜減少)，又40莫耳%以下時可與其他構成單位取得平衡。
(A－1)成份中必須含有構成單位(a1)、構成單位(a2)及構成單位(a3)群中所選出之至少1個，且可任意含有(a4)。又，可使用具有所各單位之共聚物，或具有1個上該單位之聚合物們的混合物，或其組成物。
另外(A－1)成份可任意含有構成單位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以外之物，但該構成單位之比率較佳為為80莫耳%以上，更佳為90莫耳%以上(最佳為100莫耳%)。
特別是各自使用或混合使用．具有構成單位(a1)及(a3)之共聚物(1)的1種或不同之共聚物2種以上；．具有構成單位(a1)、(a2)及(a4)之共聚物(2)之1種或不同之共聚物2種以上之態樣時可簡易得到效果而最佳。又可提升耐熱性而為佳。
特佳為受3級烷氧基羰基保護之聚羥基苯乙烯，及受1－烷氧基烷基保護之聚羥基苯乙烯的混合物。
混合時之質量比(受3級烷氧基羰基保護之聚羥基苯乙烯/受1－烷氧基烷基保護之聚羥基苯乙烯)如1/9至9/1，較佳為2/8至8/2，更佳為2/8至5/5。
(A－1)成份由GPC測定之聚苯乙烯換算的質量平均分子量大於2000，較佳為大於2000且30000以下，更佳為3000以上30000以下，特佳為5000以上20000以下。
又(A－1)成份可由，以已知方法使上述構成單位之材料單體聚合而得。
特別是就形成更低蝕刻性之圖型觀點，適用為(A－1)成份之上述以外的樹脂成份(A－1’)較佳為，含有(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂之樹脂成份，更佳為(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂所形成之樹脂成份。
該(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂較佳為，具有含酸解離性溶解抑制基之(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(a5)。其中α－低級烷基同上述。
構成單位(a5)之酸解離性溶解抑制基為，具有曝光前使(A－1’)成份全體為鹼不溶性之鹼溶解抑制基，但曝光後可利用(B)成份所產生之酸作用而解離，使(A－1’)成份全體變為鹼可溶性之基。
該酸解離性溶解抑制基例如可由，ArF等離子雷射用光阻組成物所使用的樹脂之多數提案物中適當選用。例如一般廣為人知的(α－低級烷基)丙烯酸之羧基，形成環狀或鏈3級烷基酯之基，及環狀或鏈狀烷氧基烷基等。
其中「形成3級烷基酯之基」係指，取代丙烯酸之羧基的氫原子而形成酯之基。即，丙烯酸酯之羰氧基[－C(O)－O－]末端的氧原子，鍵結鏈狀或環狀3級烷基之3級碳原子的構造。該3級烷基酯可利用酸作用，而切斷氧原子及3級碳原子間之鍵。
又3級烷基係指具有3級碳原子之烷基。
形成鏈狀3級烷基酯之基如，tert－丁基、ter－戊基等。
形成環狀3級烷基酯之基如，後述「含有脂環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之例。
「環狀或鏈狀烷氧基烷」係取代羧基之氫原子形成酯。即，形成丙烯酸酯之羰氧基[－C(O)－O－]的末端之氧原子鍵結該烷氧基烷基的構造。該構造可利用酸作用，而切斷氧原子及烷氧基烷基間之鍵。
該環狀或鏈狀烷氧基烷基如，1－甲氧基甲基、1－乙氧基乙基、1－異丙氧基乙基、1－環己氧基乙基、2－金剛烷氧基甲基、1－甲基金剛烷氧基甲基、4－羰基－2－金剛烷氧基甲基、1－金剛烷氧基乙基、2－金剛烷氧基乙基等。
構成單位(a5)又以環狀，特別是具有含脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基的構成單位為佳。
本說明書中，「脂肪族」係指相對於芳香族之概念，定義為不具芳香族性之基、化合物等。「脂肪族環式基」係指，不具芳香族性之單環式基或多環式基。
脂肪族環式基可為單環或多環，例如可由ArF光阻劑等之多數提案物中適當選用。但就耐蝕刻性較佳為多環之脂環式基。又脂環式基較佳為烴基，特佳為飽和狀烴基(脂環式基)。
單環狀脂環式基如，鏈烷去除1個氫原子之基。多環狀脂環式基如，二環鏈烷、三環鏈烷、四環鏈烷等去除1個氫原子之基等。
具體之單環狀脂環式基如，環戊基、環己基等，多環狀脂環式基如，金剛烷、降莰烷、異冰片烷、三環癸烷、四環十二烷等聚環鏈烷去除1個氫原子之基等。
其中工業上又以，金剛烷去除1個氫原子之金剛基、降莰烷去除1個氫原子之降莰基、三環癸烷去除1個氫原子之三環癸基、四環十二烷去除1個氫原子之四環十二烷基為佳。
更具體之構成單位(a5)較佳為，下列一般式(I’)至(III’)中的選出的至少1種。
又以(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之單位中，酯部具有上述環狀烷氧基烷基之單位，具體例如2－金剛烷氧基甲基、1－甲基金剛烷氧基甲基、4－羰基－2－金剛烷氧基甲基、1－金剛烷氧基乙基、2－金剛烷氧基乙基等可具有取代基之脂肪族多環式烷氧基低級烷基(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之單位中所選出的至少1種為佳。
[式(I’)中，R同上述，R 1 為低級烷基。]
[式(II’)中，R同上述，R 2 及R 3 各自獨立為低級烷基。]
[式(III’)中，R同上述，R 4 為3級烷基。]
式(I’)至(III’)中，R之氫原子或低級烷基可同上述鍵結於丙烯酸酯之α位的氫原子或低級烷基所說明。
R 1 之低級烷基較佳為，碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基，具體例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、戊基、異戊基、新戊基等。其中又以工業上易取得之甲基、乙基為佳。
R 2 及R 3 之低級烷基較佳為，各自獨立為碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基。其中就工業上又以R 2 及R 3 同時為甲基為佳。具體例如，2－(1－金剛基)－2－丙基丙烯酸酯所衍生之構成單位。
R 4 為鏈狀之3級烷基或環狀之3級烷基。該鏈狀之3級烷基如，tert－丁基或tert－戊基，工業上較佳為tert－丁基。
環狀之3級烷基如，上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之例，例如2－甲基－2－金剛基、2－乙基－2－金剛基、2－(1－金剛基)－2－丙基、1－乙基環己基、1－乙基環戊基、1－甲基環己基、1－甲基環戊基等。
又基－COOR 4 可鍵結於式中所示四環十二烷基之3或4的位置上，該鍵結位置並無特定。又可同丙烯酸酯構成單位之羧基殘基鍵結於式中所示8或9之位置上。
構成單位(a5)可單獨或2種以上組合使用。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位(a5)對構成(A－1’)成份之全部構成單位合計量較佳為20至60莫耳%，更佳為30至50莫耳%，最佳為35至45莫耳%。其為下限值以上時可得圖型，又上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂除了上述構成單位(a5)外，又以具有含內酯環之(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生的構成單位(a6)為佳。構成單位(a6)有利於提高光阻膜對基板之密合性，及提高對顯像液之親水性。又可形成對圖型具有高密合性之被覆層。
構成單位(a6)中鍵結於α位之碳原子上為低級烷基或氫原子。鍵結於α位之碳原子上的低級烷基同構成單位(a5)所說明，較佳為甲基。
構成單位(a6)如，丙烯酸酯之酯支鏈部鍵結內酯環而形成之單環式基，或具有內酯環之多環狀環式基的構成單位。該內酯環係指，含有－O－C(O)－構造之1個環，且以1單位環計算。因此僅存在內酯環時稱為單環式基，而具有其他環構造時無關該構造均稱為多環式基。
構成單位(a6)如，具有γ－丁內酯去除1個氫原子之單環式基，或含內酯環之二環鏈烷去除1個氫原子之多環式基的單位等。
構成單位(a6)之具體例較佳如，下列一般式(IV’)至(VII’)中所選出的至少1種。
[式(IV’)中，R同上述，R 5 及R 6 各自獨立為氫原子或低級烷基。]
[式(V’)中，R同上述，m為0或1。]
[式(VI’)中，R同上述。]
[式(VII’)中，R同上述。]
式(IV’)，R 5 及R 6 各自獨立為氫原子或低級烷基，較佳為氫原子。R 5 及R 6 之低級烷基較佳為碳數1至5之直鏈或支鏈狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、異丙基、n－丁基、異丁基、tert－丁基、戊基、異戊基、新戊基等，工業上又以甲基為佳。
一般式(IV’)至(VII’)所示構成單位中較佳為，工業上價廉之(IV’)所示構成單位，又(IV’)構成單位中最佳為，R為甲基且R 5 及R 6 為氫原子，或甲基丙烯酸酯與γ－丁內酯之酯鍵位置為該內酯環之α位的α－甲基丙烯醯氧基－γ－丁內酯。
構成單位(a6)可單獨或2種以上組合使用。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位(a6)對構成(A－1’)成份之全部構成單位合計量較佳為20至60莫耳%，更佳為20至50莫耳%，最佳為30至45莫耳%。其為下限值以上時可提升微影特性，又下限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
(A－1’)成份中，(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份除了上述構成單位(a5)或構成單位(a5)及(a6)外，又以具有含極性基多環式基之丙烯酸酯所衍生的構成單位(a7)為佳。
構成單位(a7)可提高(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份全體之親水性，而提升對顯像液之親和性，故可寄予提升曝光部之鹼溶解性及解像性。又可形成對圖型具有高密合性之被覆層。
構成單位(a7)中鍵結於α位碳原子上為低級烷基或氫原子。鍵結於α位碳原子上之低級烷基可同構成單位(a5)所說明。較佳為甲基。
極性基如，羥基、氰基、羧基、胺基等，特佳為羥基。
多環式基可由上述(a5)單位之「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基例中的多環式物中適當選用。
構成單位(a7)較佳為，下列一般式(VIII’)至(IX’)中所選出的至少1種。
[式(VIII’)中，R同上述，n為1至3之整數。]
式(VIII’)中R同上述式(I’)至(III’)中之R。
其中又以n為1，羥基鍵結於金剛基的3位上之物為佳。
[式(IX’)中，R同上述，k為1至3之整數。]
其中又以k為1之物為佳。又氰基較佳為鍵結於降莰基之5位或6位上。
構成單位(a7)可單獨或2種以上組合使用。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位(a7)對構成(A－1’)成份之全部構成單位合計量較佳為10至50莫耳%，更佳為15至40莫耳%，特佳為20至35莫耳%。其為下限值以下時可提升微影特性，又上限值以下時可與其他構成單位取得平衡。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份(A－1’)可含有上述構成單位(a5)至(a7)以外之構成單位，但以構成單位(a5)至(a7)之合計量對全部構成單位合計量為70至100莫耳%為佳，更佳為80至100莫耳%。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份可含有構成單位(a5)至(a7)以外之構成單位(a8)。
構成單位(a8)可為不歸類於構成單位(a5)至(a7)之其他構成單位，並無特別限制。
例如較佳為，含有多環狀脂肪族烴基且由(α－低級烷基)丙烯酸酯所衍生之構成單位等。該多環狀脂肪族烴基可由，例如上述「含有脂肪族環式基之酸解離性溶解抑制基」所列舉之脂肪族環式基例中的多環式物中適當選用。特佳為工業上易取得等之三環癸基、金剛基、四環十二烷基、降莰基、異冰片基中所選出的至少1種以上。構成單位(a8)最佳為酸非解離性基。
構成單位(a8)之具體例如，下列(X)至(XII)之構造物。
(式中，R同上述。)
(式中，R同上述。)
(式中，R同上述。)
具有構成單位(a8)時，(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份中，構成單位(a8)對構成(A－1’)成份之全部構成單位合計量較佳為1至25莫耳%，更佳為5至20莫耳%。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份(A－1’)較佳為，至少具有構成單位(a5)、(a6)及(a7)之共聚物。該共聚物如，上述構成單位(a5)、(a6)及(a7)所形成之共聚物，或構成單位(a5)、(a6)、(a7)及(a8)所形成之共聚物等。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份(A－1’)可由，例如已知的使用得氮雙異丁腈(AIBN)等自由基聚合引發劑之自由基聚合法等，使各構成單位用之單體聚合而得。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份(A－1’)係利用(B)成份所產生之酸，使(a5)單位之酸解離性溶解抑制基解離而生成羧酸，而存在所生成之羧酸下可形成對圖型具有高密合性之被覆層。
(α－低級烷基)丙烯酸酯樹脂成份之質量平均分子量以凝膠滲透色譜法測定之聚苯乙烯換算質量平均分子量，以下相同)例如30000以下，較佳為20000以下，更佳為12000以下，最佳為10000以下。
其下限值並無特別限制，但就抑制圖型倒塌及提升解像性等觀點較佳為4000以上，更佳為5000以上。
(A－2)成份可為分子量500以上2000以下，且具有親水性基及上述(A－1)所說明的酸解離性溶解抑制基X或X’之物，並無特別限制。
具體例如，具有複數苯酚骨架之化合物中羥基的部分氫原子受上述酸解離性溶解抑制基X或X’取代之物。
(A－2)成份較佳如，已知的非化學加強型之g線及i線光阻劑中作為增敏劑及耐熱性提升劑用之低分子量苯酚化合物中羥基的部分氫原子受上述酸解離性溶解抑制基取代之物，且可任意使用該物。
該低分子量苯酚化合物如下列所示之物。
雙(4－羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4－三羥基苯基)甲烷、2－(4－羥基苯基)－2－(4’－羥基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羥基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羥基苯基)丙烷、三(4－羥基苯基)甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－2－羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(4－羥基－3－甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、雙(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)－4－羥基苯基甲烷、雙(3－環己基－4－羥基－6－甲基苯基)－3,4－二羥基苯基甲烷、1－[1－(4－羥基苯基)異丙基－4－[1,1－雙(4－羥基苯基)乙基]苯、苯酚、m－甲酚、p－甲酚或二甲苯酚等苯酚類之甲醛水縮合物的2、3、4核體等，但非限於該例。
又酸解離性溶解抑制基並無特別限制，可為上述物。
(B)成份可由先前化學加強型光阻劑中，作為酸發生劑用之已知物中適當選用。
二偶氮甲烷系酸發生劑之具體例如，雙(異丙基磺醯)二偶氮甲烷、雙(p－甲苯磺醯)二偶氮甲烷、雙(1,1－二甲基乙基磺醯)二偶氮甲烷、雙(環己基磺醯)二偶氮甲烷、雙(2,4－二甲基苯基磺醯)二偶氮甲烷等。
鎓鹽類之具體例如，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、雙(p－tert－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸鹽、三苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4－甲氧基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、(4－甲基苯基)二苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽、(p－tert－丁基苯基)二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、雙(p－tetr－丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸鹽、三苯基鋶九氟丁烷磺酸鹽。其中較佳為，以氟化烷基磺酸離子為陰離子之鎓鹽。
肟磺酸酯化合物如，α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺醯氧基亞胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－p－溴苯基乙腈等，其中較佳為α－(甲基磺醯氧基亞胺基)－p－甲氧基苯基乙腈。
本發明較佳為鎓鹽及/或二偶氮甲烷系酸發生劑，其中更佳為，以氟化烷基磺酸離子為陰離子之鎓鹽及/或雙(烷基磺醯)二偶氮甲烷。
(B)成份可單獨使用1種酸發生劑，或2種以上組合使用。
(B)成份使用量對(A－1)成份及/或(A－2)成份100質量份為1至20質量份，較佳為2至10質量份。其為該範圍之下限值以上時可充分形成圖型，又上限值以下時易得溶液之均勻性，及得到良好保存安定性。
為了提升光阻組成物之圖型形狀及放置經時安定性(post esposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等，可添加任意之(C)成份用的含氮有機化合物。
該含氮有機化合物已有各式各樣提案，因此可任意使用已知物，但較佳為胺，特佳為2級低級脂肪族胺及3級低級脂肪族胺。
該低級脂肪族胺係指，碳數5以下之烷基或烷基醇的胺，該2級及3級胺如，三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二－n－丙基胺、三－n－丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三異丙醇胺等，特佳為三乙醇胺、三異丙醇胺等3級烷醇胺。
其可單獨使用或2種以上組合使用。
其使用量對(A－1)成份及/或(A－2)成份100質量份一般為0.01至5.0質量份。
又為了防止添加(C)成份時敏感度變差，及提升圖型形狀，放置經時安定性等，可含有任意之(D)成份用的有機羧酸、磷之含氧酸或其衍生物。又可併用(C)成份及(D)成份，或使用任何1種。
該有機羧酸較佳如，丙二酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸、安息香酸、水楊酸等。
磷之含氧酸或其衍生物，磷酸、磷酸二－n－丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或其酯般衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸－二－n－丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或其酯般衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸或其酯般衍生物，其中特佳為膦酸。
(D)成份使用量對(A－1)成份及/或(A－2)成份100質量份為0.01至5.0質量份。
光阻組成物可依希望適當添加具有混合性之添加劑，例如改良光阻組成物塗佈膜性能用的附加性樹脂、提升塗佈性用之界面活性劑、溶解抑制劑、可塑劑、安定劑、著色劑、防光暈劑等。
光阻組成物可由各成份之材料溶解於有機溶劑中而得。
該有機溶劑可為，溶解所使用之各成份後可得均勻溶液之物，例如可由先前作為光阻組成物之溶劑用的已知物中適當選用1種或2種以上。
具體例如，γ－丁內酯等之內酯類；丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2－庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇－乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇－乙酸酯、丙二醇、丙二醇－乙酸酯、丙二醇－甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇及二丙二醇－乙酸酯或其一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多價醇類及其衍生物；二噁烷等環式醚類；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯類。其中較佳為PGMEA、EL、丙二醇－甲基醚(PGME)。
該有機溶劑可單獨使用或使用2種以上之混合溶劑。
有機溶劑之使用量並無特別限制，可為能塗佈於固體基材之濃度。
又光阻組成物除了上述實施形態外，例如適用已知作為光阻組成物用之感放射線性組成物中，含有具親水性基之有機化合物的組成物。
例如可以酚醛清漆樹脂、羥基苯乙烯樹脂等之鹼可溶性樹脂、及萘醌二疊氮基化合物等感光性成份的化學加強型以外之感放射線性組成物作為光阻組成物用。又必要時可含有增敏劑，所使用之增敏劑為分子量500以上具有苯酚性羥基之低分子化合物時，該化合物可同時具有作為光阻組成物之必須成份用的有機化合物效果。[有機膜]
有機膜為，能以先前之蝕刻法，較佳為乾蝕法蝕刻之有機膜。該有機膜又以對曝光後顯像用之鹼顯像液為不溶性為佳。
形成有機膜用之有機膜材料可為，光阻膜般需對電子線及光具有感受性之物。又可使用一般製造半導體元件及液晶顯示元件用之光阻劑及樹脂。
又需將受被覆層5被覆之光阻圖型3B轉印至有機膜，因此有機膜較佳為蝕刻用，特別是乾式蝕刻用之材料。
該材料較佳為，以酚醛清漆樹脂、丙烯酸樹脂及可溶性聚醯亞胺群中所選出的至少1種為主成份。該材料易以氧等離子進行蝕刻，同時對氧化碳系氣體具有較強耐性而為佳。又可使用先前作為底層有機防反射膜用之材料。
其中酚醛清漆樹脂及支鏈上具有脂環式部位或芳香族環之丙烯樹脂較為廉價，而被廣泛使用，且對氟化碳系氣體具有優良耐乾蝕性而為佳。
所使用之酚醛清漆樹脂可為一般正型光阻組成物用之物，又可使用以酚醛清漆樹脂為主成份之g線及i線用的正型光阻組成物。
酚醛清漆樹脂，如酸觸媒下使具苯酚性羥基之芳香族化合物(以下單稱「苯酚類」)與醛類進行加成縮合而得的樹脂。
苯酚類如，苯酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、o－乙基苯酚、m－乙基苯酚、p－乙基苯酚、o－丁基苯酚、m－丁基苯酚、p－丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、p－苯基苯酚、間苯二酚、氫醌、氫醌－甲基醚、焦棓酚、間苯三酚、羥基二苯酯、雙酚A、沒食子酸、沒食子酸酯、α－萘酚、β－萘酚等。
又醛類如，甲醛、糠醛、苯醛、硝基苯醛、乙醛等。
加成縮合反應時之觸媒並無特別限制，例如可為酸觸媒中之鹽酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。
上述酚醛清漆樹脂之質量平均分子量為3000至10000，較佳為6000至9000，更佳為7000至8000。質量平均分子量低於3000時，高溫下烘烤時會產生昇華，又質量平均分子量超過10000時易傾向難蝕刻而不宜。
本發明所使用之酚醛清漆樹脂可為市售物，特別是質量平均分子量(Mw)5000至50000，又以8000至30000為佳，且分子量500以下，又以200以下為佳之低核體的含量為，凝膠滲透色譜法測定下1質量%以下，又以0.8質量%以下之酚醛清漆樹脂為佳。該低核體之含量以少為佳，更佳為0質量%。
「分子量500以下之低核體」係指，利用GPC法分析時以聚苯乙烯為標準下分子量為500以下的低分子級數之物。又「分子量500以下之低核體」係包括，未聚合單體或聚合度較低之物，例如因分子量而異的苯酚類2至5分子與醛類縮合之物。
分子量500以下之低核體含量(質量%)可由，將GPC法之分析結果以級數為橫軸、濃度為縱軸製作曲線，再求取對全曲線下面積，分子量500以下之低分子級數的曲線下面積比率(%)而得。
酚醛清漆樹脂之Mw為50000以下時，對具有微細凹凸之基板可得優良填埋性，又Mw為5000以上時對氟化碳系氣體等有優良耐蝕刻性而為佳。
又分子量5.00以下之低核體含量為1質量%以下時，對具有微細凹凸之基板可得良好填埋特性。減少低核體含量時可得良好填埋特性之原因尚不明確，但推測可減少分散度。
所使用之丙烯酸樹脂可為一般正型光阻組成物用之物，例如具有醚鍵之聚合性化合物所衍生的構成單位，及具有羧基之聚合性化合物所衍生的構成單位之丙烯酸樹脂。
具有醚鍵之聚合性化合物如，2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚鍵及酯鍵之(甲基)丙烯酸衍生物等。該化合物可單獨或2種以上組合使用。又本說明書中，(甲基)丙烯酸酯為丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一方或雙方。
具有羧基之聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等單羧酸；馬來酸、富馬酸、衣康酸等二羧酸；2－甲基丙烯醯氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基馬來酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基酞酸、2－甲基丙烯醯氧基乙基六氫酞酸等具有羧基及酯鍵之化合物等，較佳為丙烯酸及甲基丙烯酸。該化合物可單獨或2種以上組合使用。
可溶性聚醯亞胺係指，使用有機溶劑時可成為液狀之聚醯亞胺。
有機膜材料可1種或2種以上混合使用。
有機膜例如可由，以常法將上述般有機膜材料之溶液塗佈於基板上而形成。
所使用之溶劑可為，光阻組成物用之有機溶劑等。
如上述般本發明係以基板上所形成之圖型為圖罩進行蝕刻，因此可提升圖型之耐蝕刻性。
特別是上述使用有機膜及光阻膜之雙層以上時，可形成高寬比較高之圖型。
又本發明之圖型被覆材料可以低溫處理(可加熱處理形成被膜，或不加熱處理也可形成被膜)進行被覆而簡易化，因此可提升生產效率及降低成本，且適合由各種材料形成圖型。
另外係提案先前之圖型被覆材料所未有，於基板上依序設置底層有機膜、二氧化矽被膜所形成之中間層及光阻膜形成層合體後，於光阻膜上形成光阻圖型，再以其為圖罩對中間層之二氧化矽被膜進行乾式蝕刻，接著以該光阻圖型及中間層之二氧化矽被膜為圖罩，對底層有機膜進行乾式蝕刻而形成高寬比較高之圖型的方法。
又使用於該方法之二氧化矽膜可由，例如稱為SOG(玻璃旋轉)法之高溫處理製造。但將SOG法形成二氧化矽膜後被覆於圖型之步驟應用於本發明之圖型形成方法時需進行高溫處理，結果會使受被覆之圖型產生熱鬆弛而不宜。相對地本發明可以簡易之低溫處理形成耐蝕刻性良好之被膜，故非常有利。
简体摘要：本发明系提供，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻之过程中，可提升图型之耐蚀刻性的被覆材料。该材料为，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻之过程中所使用的图型被覆材料，含有加以水分解后可生成羟基之金属化合物(W)的图型被覆材料。 A coating material, which increases etching durability of a pattern during a process of etching using the pattern as a mask formed on a substrate, is provided. The material is a pattern coating rnaterial which is used during the process of etching using a pattern as a mask formed on a substrate, and contains a metal compound (W) which can form a hydroxyl group through hydrolysis. 【创作特点】因光阻组成物及奈米印刻材料等有机材料所形成的图型之耐蚀刻性较低，故寄望于提升蚀刻时图罩用之特性。因此本发明之课题为，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻之过程中，可提升图型之耐蚀刻性。为了达成上述目的，本发明系采用下列构成事项。第一态样(aspect)为一种图型被覆材料，其特征为，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻之过程中所使用的被覆材料中，含有加水分解后可生成羟基之金属化合物(W)。第二态样(aspect)为一种光阻图型之形成方法，其为，于备有基板及有机膜之层合体上形成图型后，使用第一态样之图型被覆材料被覆该图型，再以受被覆之图型为图罩对有机膜进行蚀刻。本发明可提升，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻之过程中图型的耐蚀刻性。实施发明之最佳形态[图型被覆材料] 本发明之图型被覆材料为，含有加水分解后可生成羟基之金属化合物(W)。将含有金属化合物(W)之图型被覆材料涂布于图型上再接触水，较佳为脱离子水时，可将金属化合物(W)加水分解生成羟基，而形成含有耐蚀刻性良好之金属氧化物的被膜。该金属化合物(W)可为具有加水分解后能生成羟基的官能基之物，并无特别限制。其中又以官能基直接键结于金属原子为佳。又，对1个金属原子之官能基数较佳为2以上，更佳为2至4，特佳为4。具有2个以上之官能基时，将加水分解所生成之羟基们脱水缩合使复数金属化合物(W)分子们键结，可形成膜密度较高之强固化金属氧化膜。该官能基如，烷氧基、异氰酸酯基、羰基等。又卤原子具有相同之机能，因此本发明之官能基包含卤原子。上述烷氧基如，碳数1至5之直链状或支链状的低级烷氧基，例如甲氧基(－O－Me)、乙氧基(－O－Et)、n－丙氧基(－O－nPr)、异丙氧基(－O－iPr)、n－丁氧基(－O－nBu)等。卤原子如，氯原子、氟原子、溴原子、碘原子等，其中较佳为氯原子。上述烷氧基及异氰酸酯基特佳为，图型表面存在羧基、羟基等反应基时与其进行缩合反应。如此可使加水分解后所形成之羟基与图型表面之反应基进行缩合反应，而强固密合被覆层及图型表面。又羰基及卤原子特佳为吸附于图型表面所存在之羧基、羟基等反应基上。如此可使加水分解后所形成之羟基吸附于图型表面之反应基上，而强固密合被覆层及图型表面。其中又以异氰酸酯基、卤原子(特别是氯原子)具有高活性，而无需特别之加热处理下可简易形成金属氧化膜为佳，更佳为异氰酸酯基。金属化合物(W)除了上述“加水分解后可生成羟基之官能基”外，可含有其他原子及有机基。该原子如氢原子，有机基如烷基(较佳为碳数1至5之低级烷基)等，又以乙基、甲基为佳。本发明中构成金属化合物(W)之金属除了一般金属外，可包括硼、硅、锗、锑、硒、碲等。构成金属化合物(W)之金属较佳为，钛、锆、铝、铌、硅、硼、镧、钇、钡、钴、铁、钽等，更佳为钛及硅，特佳为硅。又金属化合物(W)中金属原子数可为1或2以上，较佳为1。该金属化合物(W)如下列所示之物。其中，具有烷氧基之金属化合物(以下称为“金属烷氧化物类”)如下列所示之物。例如，钛丁氧化物(Ti(O－nBu)4)、锆丙氧化物(Zr(O－nPr)4)、铝丁氧化物(Al(O－nBu)3)、铌丁氧化物(Nb(O－nBu)5)、硅四甲氧化物(Si(O－Me)4)、硼乙氧化物(B(O－Et)3)等稀土类金属以外之金属烷氧化合物；镧异丙氧化物(Ln(O－iPr)3)、钇异丙氧化物(Y(O－iPr)3)等稀土类金属之金属烷氧化物；钡钛烷氧化物(BaTi(OR 6 0 )x)等双烷氧化合物(其中“R 6 0 ”为碳数1至5之低级烷基，x为2至4之整数)。又如，甲基三甲氧基硅烷(MeSi(O－Me)3)、二乙基二乙氧基硅烷(Et2 Si(O－Et)2)等具有2个以上烷氧基，及具有烷氧基以外之有机基的金属烷氧化合物；具有乙酰丙酮等配位基，及具有2个以上烷氧基之金属烷氧化合物。又可使用上述金属烷氧化物类添加少量水，而部分加水分解及缩合所得到的烷氧化物溶胶，或烷氧化物凝胶之微粒子。另外钛丁氧化物四聚物(C4 H9 O[Ti(OC4 H9)2 O]4 C4 H9)等具有复数个或复数种之金属元素的双核或群型之烷氧化合物，及以介由氧原子进行一次元交联之金属烷氧化合物为基础的高分子等亦包括于上述烷氧化物类。具有异氰酸酯基之金属化合物如，一般式[M(NCO)x]所示具有2个以上之异氰酸酯基的化合物(M为金属原子，x为2至4之整数)。具体例如，四异氰酸盐硅烷(Si(NCO)4)、钛四异氰酸盐(Ti(NCO)4)、锆四异氰酸盐(Zr(NCO)4)、铝三异氰酸盐(Al(NCO)3)等。又，具有卤原子之金属化合物如一般式[M(X1)n](M为金属原子，X1为氟原子、氯原子、溴原子及碘原子中所选出之1种，n为2至4之整数)所示为，具有2个以上(较佳为2至4个)卤原子之卤化金属化合物。该具有卤原子之化合物可为金属错合物。具体例如，四氯钛(TiCl4)、四氯硅烷(SiCl4)等。又金属错合物如，氯化钴(CoCl2)等。具有羰基之金属化合物如，钛羰基乙酰乙酸盐(TiO(CH3 COCH2 COO)2)、五羰基铁(Fe(CO)5)等金属羰基化合物，及其多核群。其中特佳为，具有高活性而无需特别之加热处理下，可简易形成耐蚀刻性之金属氧化膜的，具有2个以上异氰酸酯基及/或卤原子(较佳为2至4个)之硅化合物。又1分子中之硅数可为1或2以上，较佳为1。该物又以下列一般式(S－1)所示之化合物为佳。 SiWa………(S－1)[式中，a为2至4之整数，W为异氰酸酯基(NCO基)或卤原子，且W可相同或相异。] a为2至4之整数，较佳为4。W为异氰酸酯基或卤原子，该卤原子可同上述，较佳为氯原子。其中特佳为异氰酸酯基。金属化合物(W)可单独或2种以上混合使用。又图型被覆材料中，除了金属化合物(W)可添加其他有机化合物，而形成金属氧化物及有机化合物之复合化膜。有机化合物可为，能溶解于后述被覆材料用之溶剂中之物，并无特别限制。该溶解非限于有机化合物单独溶解，亦包括如4－苯基偶氮安息香酸般，与金属烷氧化物类复合化而溶解于氯仿等之溶剂中。有机化合物之分子量并无特别限制。就加强对图型之接触性观点，所使用之有机化合物较佳为，具有复数反应基(较佳为羟基或羧基)，及室温下(25℃)为固体状之物。该有机化合物如，聚丙烯酸、聚乙烯酸、聚乙烯苯酚、聚甲基丙烯酸、聚谷胺酸等具有羟基或羧基之高分子化合物；淀粉、糖原、糖酸等多糖类；葡萄糖、甘露糖等二糖类、单糖类；末端具有羟基及羧基之卟啉化合物及树枝物等。又所使用之有机化合物较佳为阳离子性高分子化合物。因金属烷氧化物类及金属氧化物对阳离子性高分子化合物之阳离子，具有阴离子性之相互作用，故可实现强固之键结。阳离子性高分子化合物之具体例如，PDDA(聚二甲基二烯丙基铵氯化物)、聚伸乙基亚胺、聚赖胺酸、壳聚糖、末端具有胺基之树枝物等。上述有机化合物具有形成机械强度较强之薄膜用的构造成份机能时。又可担任赋予所得薄膜材料之任何机能用的机能性部位，或制膜后去除时于薄膜中形成因应分子形状之空孔用的成份。有机化合物可单独或2种以上混合使用。使用有机化合物时，对金属化合物(W)100质量份之含量较佳为0.1至50质量份，特佳为1至20质量份。又本发明之图型被覆材料又以使用金属化合物(W)，及必要时使用之有机化合物溶解于适当溶剂而得之溶液为佳。该溶剂如，甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、甲苯、苯、枯烯等，就形成细微膜观点较佳为庚烷及枯烯。溶剂可单独或2种以上混合使用。溶液中固体成份浓度(金属化合物(W)及必要时使用之有机化合物的合计浓度)为1至200 mM，较佳为50至150 mM，更佳为50至100 mM。该范围内可形成更均匀之膜而为佳。[图型之形成方法] 下面将说明本发明之图型被覆材料的用途及使用方法，以及图型形成方法之步骤。本发明之图型被覆材料为，以形成于基板上之图型为图罩进行蚀刻过程之用物。又“形成于基板上之图型”概念系包含，于基板上直接形成图型，及于基板上例如形成有机膜等而得之层合体上(即有机膜上)形成图型。图型可为使用奈米印刻而得之图型，或使用光阻组成物而得之光阻图型等，就微细加工观点较佳为光阻图型。将本发明之图型被覆材料被覆于基板上所形成之图型时，使图型间之基板或有机膜等为无被覆材料之状态的方法如，将被覆材料被覆于形成图型之基板整面时，图型之周围会残留被覆材料，再以能溶解基板或有机膜上等之被覆材料的溶剂洗净形成图型之基板。为了使该方法具可行性。需利用图型材料与基板或有机膜等材料之间对被覆材料的接着差异性，而于洗净时残留图型表面之被覆材料，仅去除基板或有机膜等表面上之被覆材料，又以使用溶解去除用溶剂为佳。一般该溶剂同上述被覆材料所含有之溶剂。将本发明之图型被覆材料被覆于备有基板及有机膜之层合体上所形成的图型后，例如以被覆后之图型为图罩对下方之有机膜进行蚀刻时，可形成高宽比更大之图型而为佳。又高宽比系指，对图型下方(基板侧)宽度的图型高度之比。就效率而言，有机膜之蚀刻法较佳为氧等离子蚀刻法，或使用CF4气体、CHF3气体之蚀刻法。对该蚀刻法，本发明之图型被覆材料均具有良好耐蚀刻性。其中又以等离子蚀刻法为佳。下面将依步骤说明较佳例。首先图1为，使用本发明之图型被覆材料的图型形成方法之步骤一例。如图1A所示，于基板1上形成有机膜2A。所使用之基板1并无特别限制，可为已知物，例如电子零件用之基板，或其上方形成一定配线图型之物等。更具体如，硅回路板、铜、铬、铁、铝等金属制基板，或玻璃基板等。所使用之配线图型材料如，铝、镍、金等。有机膜2A系利用旋涂机等，将树脂成份溶解于有机溶剂而得之溶液涂布于基板后，较佳以200至300℃、30至300秒，又以60至180秒为佳之加热条件进行烘烤加热处理而形成。有机膜2A之厚度较佳为10至500 nm，更佳为50至450 nm。该范围内可具有形成高宽比较高之光阻图型，及确保基板蚀刻时之充分耐蚀刻性等效果。有机膜2A之材料如后述。其次于所得由基板及有机膜2A形成之层合体上，利用旋涂机等将光阻组成物涂布于有机膜2A上方，再以80至150℃之温度条件预烤40至120秒，较佳为60至90秒而形成光阻膜3A。光阻膜3A之厚度较佳为50至500 nm，更佳为50至450 nm。该范围内可具有以高解像度形成光阻图型，及对蚀刻具有充分耐性等之效果。光阻组成物之材料如后述。又该例之光阻组成物为正型。接着介由图罩4由光阻膜3A侧进行曝光，再以80至150℃之温度条件进行PEB(曝光后加热)40至120秒，较佳为60至90秒后，例如以0.1至10质量%浓度之四甲基铵羟基化物(TMAH)水溶液进行碱显像而去除曝光部，结果如图1B所示于有机膜2A上形成光阻图型3B。其后如图1C所示于光阻图型3B上，使用本发明之图型被覆材料形成被覆层5。具体上将图型被覆材料涂布于光阻图型3B之表面以形成涂膜时，为了使光阻图型3B接触图型被覆材料中之金属化合物(W)，及必要时如后述使光阻图型3B与涂膜中之金属化合物(W)进化学性吸附及/或物理性吸附时，需先静置，再以使涂膜中之金属化合物(W)加水分解的溶胶凝胶法形成，如此可使存在于被覆层中之羟基们脱水缩合，而形成含有金属氧化物之被覆层。此时光阻图型3B具有反应基(较佳为羟基或羧基)时又以，该反应基可与图型被覆材料所含之金属化合物(W)所具有的官能基进行反应或吸附，而强固结合光阻图型3B及被覆层5为佳。涂布方法如，将形成光阻图型3B之层合体浸渍于图型被覆材料中之方法(浸涂法)，或以旋涂法将图型被覆材料层合于光阻图型3B上。又可以交互吸附法等方法形成。图型3B与图型被覆材料所形成之涂膜的接触时间及接触温度(包括涂膜形成步骤及其后必要时进行吸附之静置步骤)，会依所使用之金属化合物(W)的活性而异，无法一概限制，但一般由数秒至数小时，0至100℃之范围内决定。又该反应过程使用酸、碱等触媒时，可大幅缩短步骤所需时间。本说明书中“化学性吸附”系指，光阻图型3B及存在于有机膜2A表面上之反应基(较佳为羟基或羧基)与金属化合物(W)之间形成化学键(共键、氢键、配位键等)或利用静电之键结(离子键等)，而使光阻图型3B及有机膜2A表面键结金属化合物(W)或其金属离子之状态。其次将光阻图型3B间有机膜上之金属化合物(W)洗净去除。就膜厚均匀性之观点，必要时可于加水分解前洗净去除光阻图型3B上多余之金属化合物(W)。洗净时适用图型被覆材料之溶剂用的有机溶剂。洗净过程例如主要为，仅去除以较弱之物理性吸附力吸附的金属化合物(W)，而使化学性吸附之金属化合物(W)均匀残存于光阻图型3B之表面上，因此可以极优良之精准度及高再现性形成奈米规格且膜厚均匀之薄膜。故光阻图型3B与金属化合物(W)之间产生化学性吸附时特别有效。所采用之洗净方法可为，以喷雾法等将有机溶剂供给图型被覆材料所形成之涂膜的表面后，减压下吸取多余有机溶剂之方法，或浸渍于有机溶剂之洗净方法、喷雾洗净方法、蒸气洗净方法等。又洗净时之温度条件可采用，上述涂布图型被覆材料时之操作温度。接着进行加水分解处理。加水分解处理后金属化合物(W)可生成羟基，因此将该羟基缩合时，可于光阻图型3B之表面上形成金属氧化物所形成的薄膜。图型被覆材料含有有机物时，可形成有机物与金属氧化物之复合薄膜。加水分解时可使用已知之方法并无特别限制，例如一般最常采用被覆层5接触水之方法。为了防止不纯物等混入及生成高纯度之金属氧化物，所使用之水较佳为脱离子水。又加水分解时使用酸或碱等触媒时，可大幅缩短步骤所需之时间。另外可将具有被覆层5之层合体浸渍于含有少量水分之有机溶剂中进行加水分解。又被覆层5含有对水具有高反应性之金属化合物(W)时，可于空气中与水蒸气反应而进行加水分解。就控制反应性之观点，较佳于不活性气体环境下进行加水分解处理后被覆层5之形成步骤。此时系不利用空气中之水分进行处理。加水分解后必要时可利用氮气等干燥用气体，使薄膜表面干燥而得更均匀之薄膜。被覆层5之厚度可由，重复进行光阻图型3B与图型被覆材料之接触(涂布)及加水分解步骤而调整。即，涂布图型被覆材料形成涂膜后，及必要时洗净再加水分解之一连串步骤可至少进行1次，或重复进行以形成具有所希望之厚度的均匀薄膜。上述操作可以良好精准度形成例如数nm至数十nm，及依条件之数百nm的被覆层5。例如所使用之图型被覆材料所含有的金属化合物(W)为硅四异氰酸盐、钛丁氧化物等含有1种金属原子之金属烷氧化物时，可依接触条件逐次使厚数之频率层合化。此时每次循环所增加之膜厚系对应图型被覆材料的层合次数1次。又所使用之金属化合物(W)为烷氧化物凝胶之微粒子等时，每次循环可使厚60 nm之薄膜层合化。以旋涂法由图型被覆材料形成涂膜时，可改变所使用之溶剂及金属化合物(W)的浓度、旋转速度等而任意以数nm至200 nm控制膜厚。此时改变每次循环用之金属化合物(W)种类时，可得由不同种类之金属化合物(W)所形成的薄膜层合而得之层合体。被覆层5之厚度较佳为1至100 nm，更佳为1至80 nm。该范围内可具有对蚀刻，特别是干式蚀刻具有充分耐性等之效果。又有机膜图型2B、光阻图型3B及被覆层5之合计厚度(高度)，于考量目的图型之高宽比及有机膜2A之蚀刻所需时间下的生产平衡性，合计较佳为1 μ m以下，更佳为0.7 μ m以下，最佳为0.5 μ m以下。合计下限值并无特别限制，但较佳为0.1 μ m，更佳为0.15 μ m。其后如图1D所示，以被覆于被覆层5之光阻图型3B为图罩，对其下方之有机膜2A进行蚀刻，较佳为干式蚀刻。就对被覆层5进行蚀刻时光阻图型3B可得充分之保护效果，及生产效率观点，蚀刻方法较佳为，氧等离子蚀刻法，使用CF4气体或CHF3气体之蚀刻法，更佳为氧等离子蚀刻法。其中如后述般，有机膜2A较佳由酚醛清漆树脂等，易以氧等离子蚀刻法蚀刻且对卤素气体，具体例如CF4气体或CHF3气体等氟化碳数气体具有较高耐性之材料所构成。一般对基板1等进行蚀刻系使用氟化碳系气体等之卤素气体，因此由该材料构成有机膜2A时，可提升对形成有机膜图型2B时所使用之氧等离子蚀刻法的加工性，及对基板1等进行蚀刻时使用氟化碳系气体等卤素气体后之步骤的耐蚀刻性。即，上述蚀刻可由有机膜2A形成有机膜图型2B，因此将光阻图型3B层合于有机膜图型2B上可形成高宽比较高之图型。以上述所得之图型为图罩对下方基板1进行蚀刻加工处理时，可制得半导体设备等。此时之蚀刻又以使用卤素气体蚀刻法为佳，更佳为使用氟化碳系气体蚀刻法，特佳为使用CF4气体或CHF3气体之蚀刻法。对有机膜2A进行蚀刻时，被覆层5可发挥保护的光阻图型3B之机能，又对基板1进行蚀刻时可发挥保护有机膜图型2B及光阻图型3B所形成之图型的机能，因此可提升该层合图型之耐蚀刻性。上述所说明之例系如图1C所示为，光阻图型3B之上方及侧壁设置被覆层5，但可为仅于上方设置被覆层5而侧壁未设置之形态。为了提高作为有机膜2A蚀刻用之图罩机能，又以上方及侧壁均设置被覆层5为佳。又该例系说明层合有机膜2A及光阻膜3A形成图型之方法，但可于例如基板1上直接形成之图型上方由图型被覆材料形成被覆层后，以具有该被覆层之图型为图罩，对其下方之基板进行蚀刻。此时图型受被覆层保护，因此可提高耐蚀刻性及耐严苛蚀刻条件。[光阻组成物(图型形成材料)] 如图1B所示，形成光阻图型3B般之图型用的材料如奈米印刻材料、光阻组成物等，但以光阻组成物为佳。形成图型之方法如印刻法或微影法等，较佳为微影法。因微影法可以高精准度形成微细图型而为佳。适合之光阻组成物为，含有具亲水性基且分子量500以上之有机化合物。具有此构成时，可于该组成物所形成之图型上形成良好的图型被覆材料所形成之被覆层，而得良好形状之图型。光阻组成物所含之有机化合物大致区分为，分子量500以上2000以下之低分子化合物，及分子量大于2000之高分子化合物。其为高分子化合物时，“分子量”系指GPC(凝胶渗透色谱法)测定下聚苯乙烯换算之质量平均分子量。该有机化合物之分子量未达500时，将难以形成奈米规格之图型而不宜。光阻组成物所含的有机化合物之亲水性基较佳为，羟基、羧基、羰基(－C(O)－)、酯基(酯键；－C(O)－O－)、胺基、酰胺基群中所选出1种以上。其中更佳为羟基，特佳为醇性羟基、苯酚性羟基、羧基及酯基。又以羧基、醇性羟基、苯酚性羟基易于图型表面上形成被覆层而为佳。另外可以奈米规格形成线缘粗糙(图型侧壁凹凸情形)较小之图型而为佳。图型表面上存在亲水性基时，可以该亲水性基作为对形成于图型上之被覆材料具有相互作用的官能基(反应基)用。因此可形成对图型具有高密合性之被覆层。另外可于图型上形成高密度之被覆层，及得到具有良好力学强度之图型。光阻组成物所含的有机化合物之亲水性基含量，会影响存在于图型表面上每单位面积之亲水性基量，因此会影响形成于图型上之被覆层的密合性及密度。该有机化合物为高分子化合物时，又以含有0.2当量以上亲水性基为佳，更佳为0.5至0.8当量，特佳为0.6至0.75当量。又高分子化合物系由具有亲水性基之构成单位及其他构成单位形成时，前构造单位为20莫耳%以上，较佳为50至80莫耳%，更佳为60莫耳%至75莫耳%。本说明书中，“构成单位”或“单位”系指构成聚合物之单体单位。光阻组成物可为正型及负型，但本发明以正型为佳。光阻组成物又以含有曝光时产酸之酸发生剂成份(B)的化学加强型为佳。该曝光系包括放射电子线等放射线。即，光阻组成物可使用之有机化合物如，碱可溶性树脂或可得碱可溶性之树脂[以下称为(A)成份]。其中前者具有所谓负型，而后者具有所谓正型之感放射线性。其为负型时，光阻组成物可同时添加(B)成份及交联剂。因此以微影法形成图型时，曝光下可由(B)成份产酸，再利用该酸之作用使(A)成份及交联剂间产生交联而成为碱不溶性。所使用之交联剂一般如，具有羟甲基或烷氧基甲基之三聚氰胺、尿素或甘脲等胺基系交联剂。其为正型时，(A)成份为所谓具有酸解离性溶解抑制基之碱不溶性树脂，因此曝光下可由(B)成份产生酸，再由该酸使酸解离性溶解抑制基解离，而使(A)成份为碱可溶性。上述有机化合物更佳为，同时具有亲水性基及酸解离性溶解抑制基之化合物。又亲水性基可兼作酸解离性溶解抑制基用。有机化合物可为高分子化合物时，其为含有具亲水性基之单位及具酸解离性溶解抑制剂之单位，且质量平均分子量2000以上30000以下之树脂，其中前单位为20莫耳%以上，较佳为50莫耳%以上。该质量平均分子量更佳为3000以上30000以下，特佳为5000以上20000以下。上述具有亲水性基之单位的比率较佳为60莫耳%以上，更佳为75莫耳%以上。其上限并无特别限制，但较佳为80莫耳%以下。该具有亲水性基之单位较佳为，具有羧基、醇性羟基、苯酚性羟基之单位，更佳为丙烯酸、甲基丙烯酸、具有醇性羟基之(α－低级烷基)丙烯酸酯、羟基苯乙烯所衍生之单位。又有机化合物为低分子化合物时，对该低分子化合物每1分子之亲水性基含量较佳为1至20当量，更佳为2至10当量。该例如“每1分子具有1至20当量之亲水性基”系指，1分子中存在1至20个亲水性基。下面将说明光阻组成物之较佳实施形态。(1)所含有机化合物为高分子化合物之感放射线性光阻组成物如，含有(A－1)具有亲水性基及酸解离性溶解抑制基之高分子化合物及(B)酸发生剂的光阻组成物。(2)所含有机化合物为低分子化合物之感放射线性光阻组成物如，含有(A－2)具有亲水性基及酸解离性溶解抑制基之低分子化合物及(B)酸发生剂的光阻组成物。又该(1)或(2)之光阻组成物可各自并用(A－1)成份及(A－2)成份。 (A－1)成份及(A－2)成份限定为具有亲水性基之分子量500以上的有机化合物，一般可使用化学加强型光阻剂用之有机化合物1种或2种以上混合使用。下面将具体说明。<(A－1)成份> 适用之(A－1)成份如，具有亲水性基及酸解离性溶解抑制基之酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯系树脂、(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂、含有羟基苯乙烯所衍生之构成单位及(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生之构成单位的共聚合树脂等。又本说明书中，“(α－低级烷基)丙烯酸”系指，α－低级烷基丙烯酸及丙烯酸之一方或双方。“(α－低级烷基)丙烯酸酯”系指，α－低级烷基丙烯酸酯及丙烯酸酯之一方或双方。该α－低级烷基丙烯酸酯或(α－低级烷基)丙烯酸酯为，丙烯酸或丙烯酸酯各自之羰基所键结的碳原子上键结低级烷基之物。又“(α－低级烷基)丙烯酸酯”为“(α－低级烷基)丙烯酸酯”之酯衍生物。 “(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生之构成单位”系指，(α－低级烷基)丙烯酸酯之乙烯性双键开裂所形成的构成单位，以下称为(α－低级烷基)丙烯酸酯构成单位。 “羟基苯乙烯所衍生之构成单位”系指，羟基苯乙烯或α－低级烷基羟基苯乙烯之乙烯性双键开裂所形成的构成单位，以下称为羟基之苯乙烯单位。“α－低级烷基羟基苯乙烯”为，苯基所键结之碳原子上键结低级烷基。 “α－低级烷基丙烯酸酯所衍生之构成单位”及“α－低级烷基羟基苯乙烯所衍生之构成单位”中，键结于α位之低级烷基为碳数1至5之烷基，较佳为直链或支链状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、n－丁基、异丁基、tert－丁基、戊基、异戊基、新戊基等，工业上又以甲基为佳。适用为(A－1)成份之树脂成份并无特别限定，例如具有下列构成单位(a1)般含有苯酚性羟基之单位，下列构成单位(a2)及下列构成单位(a3)群中所选出至少1种之含有酸解离性溶解抑制基的构成单位，及必要时使用之(a4)碱不溶性单位的正型光阻树脂成份。该树脂成份于酸作用下可增加碱溶解性。即，曝光下由酸发生剂所产生之酸的作用下，会使构成单位(a2)及构成单位(a3)开裂，而使原先对碱显像液为不溶性之树脂增加碱溶解性。结果曝光、显像后可形成化学加强型之正型图型。．．构成单位(a1)构成单位(a1)为具有苯酚性羟基之单位，较佳为下列一般式(I)所示之羟基苯乙烯所衍生的单位。 (式中，R为氢原子或低级烷基。) R为氢原子或低级烷基。该低级烷基如下列所示，特佳为氢原子或甲基。R之说明内容以下相同。－OH对苯环之键结位置并无特别限定，较佳为式中所记载之4位置(对位)。就形成图型观点，树脂中构成单位(a1)含量较佳为40至80莫耳%，更佳为50至75莫耳%。40莫耳%以上时可提升对碱显像液之溶解性，及得到改善图型形状之效果。80莫耳%以下时可与其他构成单位取得平衡。又就图型上形成被覆层观点，树脂中构成单位(a1)含量较佳为50莫耳%以上，更佳为60莫耳%以上，特佳为75莫耳%以上。其上限并无特别限制，可为80莫耳%以下。该范围内可因存在苯酚性羟基，而于图型上形成良好被覆层，及得到良好形状之图型。又图型与被覆层可得良好密合性。．．构成单位(a2)构成单位(a2)为具有酸解离性溶解抑制基之构成单位，其如一般式(II)所示。 (式中，R同上述，X为酸解离性溶解抑制基。) 酸解离性溶解抑制基X如具有3级碳原子之烷基中，该3级烷基之3级碳原子系键结于酯基[－C(O)－O－]之酸解离性溶解抑制基，及四氢吡喃基、四氢呋喃基般环状缩醛基等。该酸解离性溶解抑制基X可任意使用，例如化学加强型之正型光阻组成物用物中上述以外之物。构成单位(a2)较佳如，下列一般式(XIII)所记载之物等。式中，R同上述，R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 各自独立为低级烷基(可为直链或支链状，较佳为碳数1至5)。又R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 中，R 1 1 为低级烷基时，R 1 1 及R 1 3 可键结形成单环或多环之脂环式基(脂环式基之碳数较佳为5至12)。不具脂环式基时较佳如，R 1 1 、R 1 2 及R 1 3 均为甲基。具有脂环式基，且为单环脂环式基时较佳如，具有环戊基、环己基之物等。又具有多环脂环式基之物中较佳如，下列一般式(XIV)所示之物。 [式中，R同上述，R 1 4 为低级烷基(可为直链或支链状，较佳为碳数1至5)。] 具有含多环脂环式基之酸解离性溶解抑制基之物较佳如，下列(XV)所示之物。 [式中，R同上述，R 1 5 及R 1 6 各自独立为低级烷基(可为直链或支链状，较佳为碳数1至5)。] 树脂中构成单位(a2)之含量为5至50莫耳%，较佳为10至40莫耳%，更佳为10至35莫耳%。．．构成单位(a3)构成单位(a3)为具有酸解离性溶解抑制基之构成单位，其如下列一般式(III)所示之物。 (式中，R同上述，X’为酸解离性溶解抑制基。) 该酸解离性溶解抑制基X’如，tert－丁氧基羰基、tert－戊氧基羰基等3级烷氧基羰基；tert－丁氧基羰基甲基、tert－丁氧基羰基乙基等3级烷氧基羰基烷基；tert－丁基、tert－戊基等3级烷基；四氢吡喃基、四氢呋喃基等环状缩醛基；乙氧基乙基、甲氧基丙基等烷氧基烷基等。其中较佳为，tert－丁氧基羰基、tert－丁氧基羰基甲基、tert－丁基、四氢吡喃基、乙氧基乙基。该酸解离性溶解抑制基X’可任意使用，例如光学加强型之正型光阻组成物用物中上述以外之物。一般式(III)中键结于苯环之基(－OX’)的位置并无别限制，较佳为式中所示之4的位置(对位)。树脂成份中构成单位(a3)为5至50莫耳%，较佳为10至40莫耳%，更佳为10至35莫耳%。．．构成单位(a4)构成单位(a4)为碱不溶性之单位，其如下列一般式(IV)所示之物。 (式中，R同上述，R 4 ’ 为低级烷基，n’为0或1至3之整数。) R 4 ’ 之低级烷基可为直链或支链状，较佳为碳数1至5。 n’为0或1至3之整数，较佳为0。树脂成份中构成单位(a4)为1至40莫耳%，较佳为5至25莫耳%。1莫耳%以上时可提高改善形状之效果(特别是改善膜减少)，又40莫耳%以下时可与其他构成单位取得平衡。 (A－1)成份中必须含有构成单位(a1)、构成单位(a2)及构成单位(a3)群中所选出之至少1个，且可任意含有(a4)。又，可使用具有所各单位之共聚物，或具有1个上该单位之聚合物们的混合物，或其组成物。另外(A－1)成份可任意含有构成单位(a1)、(a2)、(a3)、(a4)以外之物，但该构成单位之比率较佳为为80莫耳%以上，更佳为90莫耳%以上(最佳为100莫耳%)。特别是各自使用或混合使用．具有构成单位(a1)及(a3)之共聚物(1)的1种或不同之共聚物2种以上；．具有构成单位(a1)、(a2)及(a4)之共聚物(2)之1种或不同之共聚物2种以上之态样时可简易得到效果而最佳。又可提升耐热性而为佳。特佳为受3级烷氧基羰基保护之聚羟基苯乙烯，及受1－烷氧基烷基保护之聚羟基苯乙烯的混合物。混合时之质量比(受3级烷氧基羰基保护之聚羟基苯乙烯/受1－烷氧基烷基保护之聚羟基苯乙烯)如1/9至9/1，较佳为2/8至8/2，更佳为2/8至5/5。 (A－1)成份由GPC测定之聚苯乙烯换算的质量平均分子量大于2000，较佳为大于2000且30000以下，更佳为3000以上30000以下，特佳为5000以上20000以下。又(A－1)成份可由，以已知方法使上述构成单位之材料单体聚合而得。特别是就形成更低蚀刻性之图型观点，适用为(A－1)成份之上述以外的树脂成份(A－1’)较佳为，含有(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂之树脂成份，更佳为(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂所形成之树脂成份。该(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂较佳为，具有含酸解离性溶解抑制基之(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生的构成单位(a5)。其中α－低级烷基同上述。构成单位(a5)之酸解离性溶解抑制基为，具有曝光前使(A－1’)成份全体为碱不溶性之碱溶解抑制基，但曝光后可利用(B)成份所产生之酸作用而解离，使(A－1’)成份全体变为碱可溶性之基。该酸解离性溶解抑制基例如可由，ArF等离子激光用光阻组成物所使用的树脂之多数提案物中适当选用。例如一般广为人知的(α－低级烷基)丙烯酸之羧基，形成环状或链3级烷基酯之基，及环状或链状烷氧基烷基等。其中“形成3级烷基酯之基”系指，取代丙烯酸之羧基的氢原子而形成酯之基。即，丙烯酸酯之羰氧基[－C(O)－O－]末端的氧原子，键结链状或环状3级烷基之3级碳原子的构造。该3级烷基酯可利用酸作用，而切断氧原子及3级碳原子间之键。又3级烷基系指具有3级碳原子之烷基。形成链状3级烷基酯之基如，tert－丁基、ter－戊基等。形成环状3级烷基酯之基如，后述“含有脂环式基之酸解离性溶解抑制基”所枚举之例。 “环状或链状烷氧基烷”系取代羧基之氢原子形成酯。即，形成丙烯酸酯之羰氧基[－C(O)－O－]的末端之氧原子键结该烷氧基烷基的构造。该构造可利用酸作用，而切断氧原子及烷氧基烷基间之键。该环状或链状烷氧基烷基如，1－甲氧基甲基、1－乙氧基乙基、1－异丙氧基乙基、1－环己氧基乙基、2－金刚烷氧基甲基、1－甲基金刚烷氧基甲基、4－羰基－2－金刚烷氧基甲基、1－金刚烷氧基乙基、2－金刚烷氧基乙基等。构成单位(a5)又以环状，特别是具有含脂肪族环式基之酸解离性溶解抑制基的构成单位为佳。本说明书中，“脂肪族”系指相对于芳香族之概念，定义为不具芳香族性之基、化合物等。“脂肪族环式基”系指，不具芳香族性之单环式基或多环式基。脂肪族环式基可为单环或多环，例如可由ArF光阻剂等之多数提案物中适当选用。但就耐蚀刻性较佳为多环之脂环式基。又脂环式基较佳为烃基，特佳为饱和状烃基(脂环式基)。单环状脂环式基如，链烷去除1个氢原子之基。多环状脂环式基如，二环链烷、三环链烷、四环链烷等去除1个氢原子之基等。具体之单环状脂环式基如，环戊基、环己基等，多环状脂环式基如，金刚烷、降莰烷、异冰片烷、三环癸烷、四环十二烷等聚环链烷去除1个氢原子之基等。其中工业上又以，金刚烷去除1个氢原子之金刚基、降莰烷去除1个氢原子之降莰基、三环癸烷去除1个氢原子之三环癸基、四环十二烷去除1个氢原子之四环十二烷基为佳。更具体之构成单位(a5)较佳为，下列一般式(I’)至(III’)中的选出的至少1种。又以(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生之单位中，酯部具有上述环状烷氧基烷基之单位，具体例如2－金刚烷氧基甲基、1－甲基金刚烷氧基甲基、4－羰基－2－金刚烷氧基甲基、1－金刚烷氧基乙基、2－金刚烷氧基乙基等可具有取代基之脂肪族多环式烷氧基低级烷基(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生之单位中所选出的至少1种为佳。 [式(I’)中，R同上述，R 1 为低级烷基。] [式(II’)中，R同上述，R 2 及R 3 各自独立为低级烷基。] [式(III’)中，R同上述，R 4 为3级烷基。] 式(I’)至(III’)中，R之氢原子或低级烷基可同上述键结于丙烯酸酯之α位的氢原子或低级烷基所说明。 R 1 之低级烷基较佳为，碳数1至5之直链或支链状烷基，具体例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、n－丁基、异丁基、戊基、异戊基、新戊基等。其中又以工业上易取得之甲基、乙基为佳。 R 2 及R 3 之低级烷基较佳为，各自独立为碳数1至5之直链或支链状烷基。其中就工业上又以R 2 及R 3 同时为甲基为佳。具体例如，2－(1－金刚基)－2－丙基丙烯酸酯所衍生之构成单位。 R 4 为链状之3级烷基或环状之3级烷基。该链状之3级烷基如，tert－丁基或tert－戊基，工业上较佳为tert－丁基。环状之3级烷基如，上述“含有脂肪族环式基之酸解离性溶解抑制基”所枚举之例，例如2－甲基－2－金刚基、2－乙基－2－金刚基、2－(1－金刚基)－2－丙基、1－乙基环己基、1－乙基环戊基、1－甲基环己基、1－甲基环戊基等。又基－COOR 4 可键结于式中所示四环十二烷基之3或4的位置上，该键结位置并无特定。又可同丙烯酸酯构成单位之羧基残基键结于式中所示8或9之位置上。构成单位(a5)可单独或2种以上组合使用。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份中，构成单位(a5)对构成(A－1’)成份之全部构成单位合计量较佳为20至60莫耳%，更佳为30至50莫耳%，最佳为35至45莫耳%。其为下限值以上时可得图型，又上限值以下时可与其他构成单位取得平衡。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂除了上述构成单位(a5)外，又以具有含内酯环之(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生的构成单位(a6)为佳。构成单位(a6)有利于提高光阻膜对基板之密合性，及提高对显像液之亲水性。又可形成对图型具有高密合性之被覆层。构成单位(a6)中键结于α位之碳原子上为低级烷基或氢原子。键结于α位之碳原子上的低级烷基同构成单位(a5)所说明，较佳为甲基。构成单位(a6)如，丙烯酸酯之酯支链部键结内酯环而形成之单环式基，或具有内酯环之多环状环式基的构成单位。该内酯环系指，含有－O－C(O)－构造之1个环，且以1单位环计算。因此仅存在内酯环时称为单环式基，而具有其他环构造时无关该构造均称为多环式基。构成单位(a6)如，具有γ－丁内酯去除1个氢原子之单环式基，或含内酯环之二环链烷去除1个氢原子之多环式基的单位等。构成单位(a6)之具体例较佳如，下列一般式(IV’)至(VII’)中所选出的至少1种。 [式(IV’)中，R同上述，R 5 及R 6 各自独立为氢原子或低级烷基。] [式(V’)中，R同上述，m为0或1。] [式(VI’)中，R同上述。] [式(VII’)中，R同上述。] 式(IV’)，R 5 及R 6 各自独立为氢原子或低级烷基，较佳为氢原子。R 5 及R 6 之低级烷基较佳为碳数1至5之直链或支链状烷基，例如甲基、乙基、丙基、异丙基、n－丁基、异丁基、tert－丁基、戊基、异戊基、新戊基等，工业上又以甲基为佳。一般式(IV’)至(VII’)所示构成单位中较佳为，工业上价廉之(IV’)所示构成单位，又(IV’)构成单位中最佳为，R为甲基且R 5 及R 6 为氢原子，或甲基丙烯酸酯与γ－丁内酯之酯键位置为该内酯环之α位的α－甲基丙烯酰氧基－γ－丁内酯。构成单位(a6)可单独或2种以上组合使用。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份中，构成单位(a6)对构成(A－1’)成份之全部构成单位合计量较佳为20至60莫耳%，更佳为20至50莫耳%，最佳为30至45莫耳%。其为下限值以上时可提升微影特性，又下限值以下时可与其他构成单位取得平衡。 (A－1’)成份中，(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份除了上述构成单位(a5)或构成单位(a5)及(a6)外，又以具有含极性基多环式基之丙烯酸酯所衍生的构成单位(a7)为佳。构成单位(a7)可提高(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份全体之亲水性，而提升对显像液之亲和性，故可寄予提升曝光部之碱溶解性及解像性。又可形成对图型具有高密合性之被覆层。构成单位(a7)中键结于α位碳原子上为低级烷基或氢原子。键结于α位碳原子上之低级烷基可同构成单位(a5)所说明。较佳为甲基。极性基如，羟基、氰基、羧基、胺基等，特佳为羟基。多环式基可由上述(a5)单位之“含有脂肪族环式基之酸解离性溶解抑制基”所枚举之脂肪族环式基例中的多环式物中适当选用。构成单位(a7)较佳为，下列一般式(VIII’)至(IX’)中所选出的至少1种。 [式(VIII’)中，R同上述，n为1至3之整数。] 式(VIII’)中R同上述式(I’)至(III’)中之R。其中又以n为1，羟基键结于金刚基的3位上之物为佳。 [式(IX’)中，R同上述，k为1至3之整数。] 其中又以k为1之物为佳。又氰基较佳为键结于降莰基之5位或6位上。构成单位(a7)可单独或2种以上组合使用。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份中，构成单位(a7)对构成(A－1’)成份之全部构成单位合计量较佳为10至50莫耳%，更佳为15至40莫耳%，特佳为20至35莫耳%。其为下限值以下时可提升微影特性，又上限值以下时可与其他构成单位取得平衡。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份(A－1’)可含有上述构成单位(a5)至(a7)以外之构成单位，但以构成单位(a5)至(a7)之合计量对全部构成单位合计量为70至100莫耳%为佳，更佳为80至100莫耳%。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份可含有构成单位(a5)至(a7)以外之构成单位(a8)。构成单位(a8)可为不归类于构成单位(a5)至(a7)之其他构成单位，并无特别限制。例如较佳为，含有多环状脂肪族烃基且由(α－低级烷基)丙烯酸酯所衍生之构成单位等。该多环状脂肪族烃基可由，例如上述“含有脂肪族环式基之酸解离性溶解抑制基”所枚举之脂肪族环式基例中的多环式物中适当选用。特佳为工业上易取得等之三环癸基、金刚基、四环十二烷基、降莰基、异冰片基中所选出的至少1种以上。构成单位(a8)最佳为酸非解离性基。构成单位(a8)之具体例如，下列(X)至(XII)之构造物。 (式中，R同上述。) (式中，R同上述。) (式中，R同上述。) 具有构成单位(a8)时，(α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份中，构成单位(a8)对构成(A－1’)成份之全部构成单位合计量较佳为1至25莫耳%，更佳为5至20莫耳%。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份(A－1’)较佳为，至少具有构成单位(a5)、(a6)及(a7)之共聚物。该共聚物如，上述构成单位(a5)、(a6)及(a7)所形成之共聚物，或构成单位(a5)、(a6)、(a7)及(a8)所形成之共聚物等。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份(A－1’)可由，例如已知的使用得氮双异丁腈(AIBN)等自由基聚合引发剂之自由基聚合法等，使各构成单位用之单体聚合而得。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份(A－1’)系利用(B)成份所产生之酸，使(a5)单位之酸解离性溶解抑制基解离而生成羧酸，而存在所生成之羧酸下可形成对图型具有高密合性之被覆层。 (α－低级烷基)丙烯酸酯树脂成份之质量平均分子量以凝胶渗透色谱法测定之聚苯乙烯换算质量平均分子量，以下相同)例如30000以下，较佳为20000以下，更佳为12000以下，最佳为10000以下。其下限值并无特别限制，但就抑制图型倒塌及提升解像性等观点较佳为4000以上，更佳为5000以上。<(A－2)成份> (A－2)成份可为分子量500以上2000以下，且具有亲水性基及上述(A－1)所说明的酸解离性溶解抑制基X或X’之物，并无特别限制。具体例如，具有复数苯酚骨架之化合物中羟基的部分氢原子受上述酸解离性溶解抑制基X或X’取代之物。 (A－2)成份较佳如，已知的非化学加强型之g线及i线光阻剂中作为增敏剂及耐热性提升剂用之低分子量苯酚化合物中羟基的部分氢原子受上述酸解离性溶解抑制基取代之物，且可任意使用该物。该低分子量苯酚化合物如下列所示之物。双(4－羟基苯基)甲烷、双(2,3,4－三羟基苯基)甲烷、2－(4－羟基苯基)－2－(4’－羟基苯基)丙烷、2－(2,3,4－三羟基苯基)－2－(2’,3’,4’－三羟基苯基)丙烷、三(4－羟基苯基)甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－2－羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－2,5－二甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(4－羟基－3－甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、双(3－环己基－4－羟基－6－甲基苯基)－4－羟基苯基甲烷、双(3－环己基－4－羟基－6－甲基苯基)－3,4－二羟基苯基甲烷、1－[1－(4－羟基苯基)异丙基－4－[1,1－双(4－羟基苯基)乙基]苯、苯酚、m－甲酚、p－甲酚或二甲苯酚等苯酚类之甲醛水缩合物的2、3、4核体等，但非限于该例。又酸解离性溶解抑制基并无特别限制，可为上述物。<酸发生剂(B)> (B)成份可由先前化学加强型光阻剂中，作为酸发生剂用之已知物中适当选用。二偶氮甲烷系酸发生剂之具体例如，双(异丙基磺酰)二偶氮甲烷、双(p－甲苯磺酰)二偶氮甲烷、双(1,1－二甲基乙基磺酰)二偶氮甲烷、双(环己基磺酰)二偶氮甲烷、双(2,4－二甲基苯基磺酰)二偶氮甲烷等。鎓盐类之具体例如，二苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、(4－甲氧基苯基)苯基碘鎓三氟甲烷磺酸盐、双(p－tert－丁基苯基)碘鎓三氟甲烷磺酸盐、三苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4－甲氧基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、(4－甲基苯基)二苯基锍九氟丁烷磺酸盐、(p－tert－丁基苯基)二苯基锍三氟甲烷磺酸盐、二苯基碘鎓九氟丁烷磺酸盐、双(p－tetr－丁基苯基)碘鎓九氟丁烷磺酸盐、三苯基锍九氟丁烷磺酸盐。其中较佳为，以氟化烷基磺酸离子为阴离子之鎓盐。肟磺酸酯化合物如，α－(甲基磺酰氧基亚胺基)－苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)－苯基乙腈、α－(三氟甲基磺酰氧基亚胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(乙基磺酰氧基亚胺基)－p－甲氧基苯基乙腈、α－(丙基磺酰氧基亚胺基)－p－甲基苯基乙腈、α－(甲基磺酰氧基亚胺基)－p－溴苯基乙腈等，其中较佳为α－(甲基磺酰氧基亚胺基)－p－甲氧基苯基乙腈。本发明较佳为鎓盐及/或二偶氮甲烷系酸发生剂，其中更佳为，以氟化烷基磺酸离子为阴离子之鎓盐及/或双(烷基磺酰)二偶氮甲烷。 (B)成份可单独使用1种酸发生剂，或2种以上组合使用。 (B)成份使用量对(A－1)成份及/或(A－2)成份100质量份为1至20质量份，较佳为2至10质量份。其为该范围之下限值以上时可充分形成图型，又上限值以下时易得溶液之均匀性，及得到良好保存安定性。为了提升光阻组成物之图型形状及放置经时安定性(post esposure stability of the latent image formed by the pattern－wise exposure of the resist layer)等，可添加任意之(C)成份用的含氮有机化合物。该含氮有机化合物已有各式各样提案，因此可任意使用已知物，但较佳为胺，特佳为2级低级脂肪族胺及3级低级脂肪族胺。该低级脂肪族胺系指，碳数5以下之烷基或烷基醇的胺，该2级及3级胺如，三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、二－n－丙基胺、三－n－丙基胺、三戊基胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等，特佳为三乙醇胺、三异丙醇胺等3级烷醇胺。其可单独使用或2种以上组合使用。其使用量对(A－1)成份及/或(A－2)成份100质量份一般为0.01至5.0质量份。又为了防止添加(C)成份时敏感度变差，及提升图型形状，放置经时安定性等，可含有任意之(D)成份用的有机羧酸、磷之含氧酸或其衍生物。又可并用(C)成份及(D)成份，或使用任何1种。该有机羧酸较佳如，丙二酸、柠檬酸、苹果酸、琥珀酸、安息香酸、水杨酸等。磷之含氧酸或其衍生物，磷酸、磷酸二－n－丁基酯、磷酸二苯基酯等之磷酸或其酯般衍生物、膦酸、膦酸二甲基酯、膦酸－二－n－丁基酯、苯基膦酸、膦酸二苯基酯、膦酸二苄基酯等之膦酸或其酯般衍生物、次膦酸、苯基次膦酸等之次膦酸或其酯般衍生物，其中特佳为膦酸。 (D)成份使用量对(A－1)成份及/或(A－2)成份100质量份为0.01至5.0质量份。光阻组成物可依希望适当添加具有混合性之添加剂，例如改良光阻组成物涂布膜性能用的附加性树脂、提升涂布性用之界面活性剂、溶解抑制剂、可塑剂、安定剂、着色剂、防光晕剂等。<有机溶剂> 光阻组成物可由各成份之材料溶解于有机溶剂中而得。该有机溶剂可为，溶解所使用之各成份后可得均匀溶液之物，例如可由先前作为光阻组成物之溶剂用的已知物中适当选用1种或2种以上。具体例如，γ－丁内酯等之内酯类；丙酮、甲基乙基酮、环己酮、甲基异戊基酮、2－庚酮等之酮类；乙二醇、乙二醇－乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇－乙酸酯、丙二醇、丙二醇－乙酸酯、丙二醇－甲基醚乙酸酯(PGMEA)、二丙二醇及二丙二醇－乙酸酯或其一甲基醚、一乙基醚、一丙基醚、一丁基醚或一苯基醚等多价醇类及其衍生物；二恶烷等环式醚类；乳酸甲酯、乳酸乙酯(EL)、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯等酯类。其中较佳为PGMEA、EL、丙二醇－甲基醚(PGME)。该有机溶剂可单独使用或使用2种以上之混合溶剂。有机溶剂之使用量并无特别限制，可为能涂布于固体基材之浓度。又光阻组成物除了上述实施形态外，例如适用已知作为光阻组成物用之感放射线性组成物中，含有具亲水性基之有机化合物的组成物。例如可以酚醛清漆树脂、羟基苯乙烯树脂等之碱可溶性树脂、及萘醌二叠氮基化合物等感光性成份的化学加强型以外之感放射线性组成物作为光阻组成物用。又必要时可含有增敏剂，所使用之增敏剂为分子量500以上具有苯酚性羟基之低分子化合物时，该化合物可同时具有作为光阻组成物之必须成份用的有机化合物效果。[有机膜] 有机膜为，能以先前之蚀刻法，较佳为干蚀法蚀刻之有机膜。该有机膜又以对曝光后显像用之碱显像液为不溶性为佳。形成有机膜用之有机膜材料可为，光阻膜般需对电子线及光具有感受性之物。又可使用一般制造半导体组件及液晶显示组件用之光阻剂及树脂。又需将受被覆层5被覆之光阻图型3B转印至有机膜，因此有机膜较佳为蚀刻用，特别是干式蚀刻用之材料。该材料较佳为，以酚醛清漆树脂、丙烯酸树脂及可溶性聚酰亚胺群中所选出的至少1种为主成份。该材料易以氧等离子进行蚀刻，同时对氧化碳系气体具有较强耐性而为佳。又可使用先前作为底层有机防反射膜用之材料。其中酚醛清漆树脂及支链上具有脂环式部位或芳香族环之丙烯树脂较为廉价，而被广泛使用，且对氟化碳系气体具有优良耐干蚀性而为佳。所使用之酚醛清漆树脂可为一般正型光阻组成物用之物，又可使用以酚醛清漆树脂为主成份之g线及i线用的正型光阻组成物。酚醛清漆树脂，如酸触媒下使具苯酚性羟基之芳香族化合物(以下单称“苯酚类”)与醛类进行加成缩合而得的树脂。苯酚类如，苯酚、o－甲酚、m－甲酚、p－甲酚、o－乙基苯酚、m－乙基苯酚、p－乙基苯酚、o－丁基苯酚、m－丁基苯酚、p－丁基苯酚、2,3－二甲苯酚、2,4－二甲苯酚、2,5－二甲苯酚、2,6－二甲苯酚、3,4－二甲苯酚、3,5－二甲苯酚、2,3,5－三甲基苯酚、3,4,5－三甲基苯酚、p－苯基苯酚、间苯二酚、氢醌、氢醌－甲基醚、焦棓酚、间苯三酚、羟基二苯酯、双酚A、没食子酸、没食子酸酯、α－萘酚、β－萘酚等。又醛类如，甲醛、糠醛、苯醛、硝基苯醛、乙醛等。加成缩合反应时之触媒并无特别限制，例如可为酸触媒中之盐酸、硝酸、硫酸、甲酸、草酸、乙酸等。上述酚醛清漆树脂之质量平均分子量为3000至10000，较佳为6000至9000，更佳为7000至8000。质量平均分子量低于3000时，高温下烘烤时会产生升华，又质量平均分子量超过10000时易倾向难蚀刻而不宜。本发明所使用之酚醛清漆树脂可为市售物，特别是质量平均分子量(Mw)5000至50000，又以8000至30000为佳，且分子量500以下，又以200以下为佳之低核体的含量为，凝胶渗透色谱法测定下1质量%以下，又以0.8质量%以下之酚醛清漆树脂为佳。该低核体之含量以少为佳，更佳为0质量%。 “分子量500以下之低核体”系指，利用GPC法分析时以聚苯乙烯为标准下分子量为500以下的低分子级数之物。又“分子量500以下之低核体”系包括，未聚合单体或聚合度较低之物，例如因分子量而异的苯酚类2至5分子与醛类缩合之物。分子量500以下之低核体含量(质量%)可由，将GPC法之分析结果以级数为横轴、浓度为纵轴制作曲线，再求取对全曲线下面积，分子量500以下之低分子级数的曲线下面积比率(%)而得。酚醛清漆树脂之Mw为50000以下时，对具有微细凹凸之基板可得优良填埋性，又Mw为5000以上时对氟化碳系气体等有优良耐蚀刻性而为佳。又分子量5.00以下之低核体含量为1质量%以下时，对具有微细凹凸之基板可得良好填埋特性。减少低核体含量时可得良好填埋特性之原因尚不明确，但推测可减少分散度。所使用之丙烯酸树脂可为一般正型光阻组成物用之物，例如具有醚键之聚合性化合物所衍生的构成单位，及具有羧基之聚合性化合物所衍生的构成单位之丙烯酸树脂。具有醚键之聚合性化合物如，2－甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇(甲基)丙烯酸酯、3－甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、乙基卡必醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、四氢糠基(甲基)丙烯酸酯等具有醚键及酯键之(甲基)丙烯酸衍生物等。该化合物可单独或2种以上组合使用。又本说明书中，(甲基)丙烯酸酯为丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯之一方或双方。具有羧基之聚合性化合物如，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等单羧酸；马来酸、富马酸、衣康酸等二羧酸；2－甲基丙烯酰氧基乙基琥珀酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基马来酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基酞酸、2－甲基丙烯酰氧基乙基六氢酞酸等具有羧基及酯键之化合物等，较佳为丙烯酸及甲基丙烯酸。该化合物可单独或2种以上组合使用。可溶性聚酰亚胺系指，使用有机溶剂时可成为液状之聚酰亚胺。有机膜材料可1种或2种以上混合使用。有机膜例如可由，以常法将上述般有机膜材料之溶液涂布于基板上而形成。所使用之溶剂可为，光阻组成物用之有机溶剂等。如上述般本发明系以基板上所形成之图型为图罩进行蚀刻，因此可提升图型之耐蚀刻性。特别是上述使用有机膜及光阻膜之双层以上时，可形成高宽比较高之图型。又本发明之图型被覆材料可以低温处理(可加热处理形成被膜，或不加热处理也可形成被膜)进行被覆而简易化，因此可提升生产效率及降低成本，且适合由各种材料形成图型。另外系提案先前之图型被覆材料所未有，于基板上依序设置底层有机膜、二氧化硅被膜所形成之中间层及光阻膜形成层合体后，于光阻膜上形成光阻图型，再以其为图罩对中间层之二氧化硅被膜进行干式蚀刻，接着以该光阻图型及中间层之二氧化硅被膜为图罩，对底层有机膜进行干式蚀刻而形成高宽比较高之图型的方法。又使用于该方法之二氧化硅膜可由，例如称为SOG(玻璃旋转)法之高温处理制造。但将SOG法形成二氧化硅膜后被覆于图型之步骤应用于本发明之图型形成方法时需进行高温处理，结果会使受被覆之图型产生热松弛而不宜。相对地本发明可以简易之低温处理形成耐蚀刻性良好之被膜，故非常有利。

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