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10. 发明专利

TWI320780B 合成石英玻璃之製造方法及合成石英玻璃體有权
简体标题：合成石英玻璃之制造方法及合成石英玻璃体
公开(公告)号：TWI320780B
公开(公告)日：2010-02-21
申请号：TW092133600
申请日：2003-11-28
申请人：信越石英股份有限公司
发明人：佐藤龍弘 , 垣內孝宏 , 藤木朗 , 加藤俊幸 , 瀨川徹 , 吉田宜正
IPC分类号： C03C
CPC分类号： C03C3/06 , C03B19/1453 , C03B2201/03 , C03B2201/04 , C03B2201/07 , C03B2201/075 , C03B2201/20 , C03B2201/24 , C03C2201/02 , C03C2201/11 , C03C2201/23 , C03C2201/24 , C03C2201/26
摘要：本發明第一項係提供，不純物較少且具有與天然石英玻璃同等以上之高溫粘度特性，及既使高溫環境下也不容易變形之合成石英玻璃的製造方法，特別是不起泡之細緻的高耐熱性合成石英玻璃之製造方法，又，第二項係提供，易由本發明之製造方法製得的高耐熱性合成石英玻璃，特別是不起泡之細緻的具有高紅外線吸收率及放出率，且具有極高之防止碱金屬擴散效果的透明及黑色石英玻璃體。
該製造245nm之吸收係數為0.05cm -1 以上的高耐熱性石英玻璃體之方法為，對二氧化矽多孔質體進行還原處理後，利用焙燒而得細緻玻璃體。【創作特點】發明之揭示
本發明之第一目的為，提供不純物較少且具有與天然石英玻璃同等以上之高溫粘度特性，及既使高溫環境下也難變形之合成石英玻璃的製造方法，特別是不起泡之細緻的高耐熱性合成石英玻璃之製造方法。
本發明之第二目的為，提供易由本發明之製造方法製得的高耐熱性合成石英玻璃體，特別是不起泡之細緻的具有高紅外線吸收率及放出率，且具有極高之防止碱金屬擴散效果的透明及黑色石英玻璃體。
為了解決上述課題，經本發明者們專心研究及發現，測定紫外域之透光率時，對約245nm(5.0eV)之波長域具有大吸收帶的合成石英玻璃具有優良之耐熱性。
先前製造方法所得之合成石英玻璃會因加水分解反應，而使所得多孔質體中含有大量羥基。因該羥基會降低玻璃粘度，而不宜作為半導體工業用領域所使用之石英材料，故一般係如上述進行利用氯系氣體與多孔質體中羥基反應而去除之脫水處理。但使用氯系氣體之脫水處理會使多孔質體中殘留相當量的氯。
經本發明者們專心研究及發現，多孔質體中所殘留之氯係造成以加熱處理而細緻化之石英玻璃，於高溫下降低粘度的原因之一，而於多孔質體中之脫水處理至細緻化步驟間進行完全脫水時，可降低氯殘留濃度影響粘度之程度，故可提升高溫下之粘度。
又，本發明者們發現，調整將二氧化矽多孔質玻璃還原處理時之反應溫度，及二氧化矽多孔質體中之羥基與具有還原性之氣體的莫耳比下，易得透明及黑色石英玻璃體。
本發明之合成石英玻璃的製造方法為，245nm之吸收係數為0.05cm -1 以上的石英玻璃體之製造方法，其特徵為，將二氧化多孔質體還原處理及焙燒處理，而得細緻玻璃體。又，該二氧化矽多孔質體可含有或不含羥基。
本發明之合成石英玻璃的製造方法可為，進行還原處理後進行焙燒處理，或同時進行還原處理及焙燒處理。
該還原處理並無特別限制，可於真空中，具還原性之氣體中或含該氣體之環境中，以一定溫度使二氧化矽多孔質體反應之處理方式。
本發明之合成石英玻璃的製造方法較佳為，以100℃以上1300℃以下，又以500℃以上1000℃以下為佳之反應溫度進行還原處理後，以1300℃以上1900℃以下，又以1300℃以上1750℃以下為佳之反應溫度進行焙燒處理，而得細緻玻璃體。又，同時進行還原處理及焙燒處理時，可採用100℃以上1900℃以下之反應溫度。本發明之合成石英玻璃的製造方法較佳為，減壓下進行焙燒處理。
上述具有還原性之氣體(可稱為反應氣體)較佳為含氮、碳及氯中至少1種之氣體。具體例如，氨(NH3)、肼(N2H4)、乙醇(C2H5OH)、一氧化碳(CO)、氯(Cl2)等。
該具有還原性之氣體更佳為揮發性矽化合物，特別是含氮、碳及氯中至少1種之揮發性矽化合物。具體例如，四氯化矽(SiCl4)、六甲基二矽氮烷([(CH3)3Si]2NH)、三氯甲基矽烷((CH2Cl)3SiH)等。
該具有還原性之氣體特佳為，含氮及/或碳之揮發性矽化合物。
又，該具有還原性之氣體可單獨使用或2種以上混用。2種以上混用時，其組合方式並無特別限制，例如可使用含氮及/或碳之揮發性矽化合物與氨的混合物。
上述揮發性矽化合物之具體例較佳如，矽氮烷、有機矽氮烷、有機鹵矽烷、矽氧烷、有機矽氧烷、烷氧基矽烷、芳氧基矽烷、矽烷、有機矽烷及有機聚矽烷群中所選出至少1種之化合物，更佳為六甲基二矽氮烷及六甲基二矽氧烷。
本發明之合成石英玻璃的製造方法中，可以100℃以上800℃以下之反應溫度進行還原處理後，以1300℃以上1900℃以下，較佳為減壓下進行焙燒，而得透明玻璃體。
本發明之合成石英玻璃的製造方法中，可以400℃以上1300℃以下之溫度進行使二氧化矽多孔質體與含碳之氣體反應之還原處理後，以1300℃以上1900℃以下，較為減壓下進行焙燒，而得細緻化黑色玻璃體。
上述還原處理中，對二氧化矽多孔質體所含之羥基莫耳數，可使用0.1至3.0倍莫耳數之具有還原性的氣體，而得透明石英玻璃體。
又，該還原處理中，對二氧化矽多孔質體所含之羥基莫耳數，可使用2至10倍莫耳數之具有還原性的含碳氣體，而得黑色石英玻璃體。
本發明之合成石英玻璃體的製造方法中，可於含氮之環境中進行加熱處理(氫處理)，而得高溫粘度特性非常優良之合成石英玻璃體。
該含氫處理之方法的第一例如，還原處理後於含氫之環境中進行加熱處理，其後進行焙燒處理，而得細緻玻璃體。又，較佳以100℃至1300℃之溫度進行含氫之環境中的加熱處理。
含氫處理之方法的第二例如，於含有具有還原性氣體(例如，含氮及/或碳之揮發性矽化合物、氨及其混合物等)及氫之環境中進行還原處理。
含氫處理之方法的第三例如，於含氫之環境中進行焙燒處理。此時，較佳以1000℃至1900℃之溫度進行焙燒處理。
含氫處理之方法的第四例如，於含有具有還原性氣體及氫之環境中使二氧化矽多孔質體反應，而同時進行還原處理及焙燒處理之方法。此時，較佳以100℃至1900℃之反應溫度進行還原處理及焙燒處理。
本發明之合成石英玻璃體的製造方法較佳為，還原處理後，於含氨之環境中進行加熱處理(氨處理)，再焙燒而得細緻玻璃體。又以100℃至1300℃之溫度進行含氨之環境中的加熱處理為佳。
又，還原處理後可併用氫處理及氨處理。併用該兩處理時順序並無特別限制，任何一方可先進行或同時進行，即，可於含氫及氨之環境中進行加熱處理。
本發明之合成石英玻璃的製造方法中，可於非氧化性環境中超大氣壓之壓力下，以1200℃至1900℃之溫度對焙燒處理後所得細緻玻璃體進行加熱處理，而得不起泡之細緻的高耐熱性合成石英玻璃體，又以於含有含氮及/或碳之揮發性矽化合物的環境中，以100℃至1300℃之反應溫度進行還原處理後，於減壓下以1300℃至1750℃焙燒，得細緻之石英玻璃體後，於不活性氣體環境中超過大氣壓之壓力至10000kg/cm 2 的壓力下，以1200℃至1900℃之溫度進行加熱處理為佳。
本發明之合成石英玻璃體的第一態樣為，利用本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之石英玻璃體。
本發明之合成石英玻璃體的第二態樣為，特徵係245nm之吸收係數為0.05cm -1 以上，且所含碳濃度、氮濃度及氯濃度各自為10000ppm以下之高耐熱性合成石英玻璃體。
本發明之合成石英玻璃體的第二態樣為，特徵係利用本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之透明石英玻璃體中，所含氮濃度為100ppm以下且所含碳濃度為100ppm以下之物。
該本發明之透明石英玻璃體所含的氮濃度及碳濃度各自為50ppm以下，較佳為20 ppm以下時，不僅電加熱步驟，連火焰加熱加工步驟也能得到不起泡之無氣泡高耐熱性合成石英玻璃體。此時為了將殘留之氮及碳量抑制於50ppm以下，使投入的具還原性之氣體莫耳數為二氧化矽多孔質體所含的OH基莫耳數之0.1至3.0倍係重點。
本發明之合成石英玻璃體的第4態樣為，特徵係利用本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之黑色石英玻璃體所含碳濃度為超過100ppm且10000ppm以下。
為了製造碳濃度為100ppm至10000ppm之材料，上述還原處理時所使用之具還原性氣體為含碳氣體，較佳為含碳之揮發性矽化合物，且投入的含碳氣體莫耳數為二氧化矽多孔質體中之OH基莫耳數為2至10倍係重點。如此可殘留充分之碳，而焙燒得到整體均質之黑色石英玻璃材料，又，使用該材料可得黑色石英玻璃塊、圓柱體、板、管及石英皿等機架。
因該石英玻璃零件具有高紅外線吸收率及放出率，故可形成整體均一之恒溫域，而極適合於矽薄片之熱處理等。
又，將該材料成型為所需形狀之石英玻璃體時，適合以加熱法進行電熔融加熱。火焰加熱熔融時黑色部分之碳會與火焰氣體反應而易起泡，但電熔融加熱時係以紅外線放射為主要熱傳導，故不活性氣體或真空下可防止與氣體反應。該電熔融加熱可使用一般的碳加熱爐、電阻加熱爐、衍生加熱爐等。
以上述黑色石英玻璃體為材料製造石英機架，例如舟四般複雜形狀之零件時較佳為，利用研削(例如NC研削、GC研削等)法將零侔整型後，再組裝為最終形狀。具體上僅採用削取本發明之黑色石英玻璃的黑色部分後，進行研削加工再組裝之步驟時，係不使用氣體之加熱加工法形成零件。
本發明之合成石英玻璃體的第五態樣為，特徵係本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之細緻石英玻璃體中，石英玻璃體之表面部位具有氮濃度及碳濃度各自為50ppm以下之透明部分，且其內部具有碳濃度為100至10000ppm之黑色部分。
上述之還原處理為，使含羥基之二氧化矽多孔質體與含碳氣體，較佳為含碳之揮發性矽化合物反應之處理，又，對二氧化矽多孔質體中之羥基莫耳數係使用2至10倍莫耳數之含碳氣體，故易製得內部具有碳濃度為100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃體。焙燒多孔質玻璃體時調整環境之真空度及處理時間，可使表面之透明部分具有所需厚度。
由表面部位(表面厚1mm至20mm)為氮濃度及碳濃度各自為50ppm以下之透明部分，且內部具有碳濃度為100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃體製得之石英玻璃塊、圓柱體、板、管、石英皿等機架可作為紅外線均勻吸收零件，又，因表面部分具有非反應部分之透明性低碳部分，而可進行一般性火焰加熱加工，故極適合作為富加工機能性材料。
本發明之合成石英玻璃體的第一至第五態樣中，所含之OH基濃度較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下。
本發明之合成石英玻璃體的第六態樣為，特徵係本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之細緻石英玻璃體中，石英玻璃體之表面部位(表面厚1mm至20mm)具有OH基囡度為10ppm以下之部分，且其內部具有OH基濃度為10ppm至300ppm之部分。
該合成石英玻璃體之第六態樣中還原處理為，使含羥基之二氧化矽多孔質體與含碳及/或氮且含鹵元素之揮發性矽化合物，較佳為三氯甲基矽烷反應之處理，又，表面部位之鹵元素濃度較佳為100至5000ppm。表面部位之氮濃度較佳為50ppm以下及/或碳濃度為50ppm以下。
上述還原處理中，對二氧化矽多孔質體所含之羥基莫耳數較佳為，使用0.1至3.0倍莫耳數之上述具還原性的氣體。
例如，該具還原性之氣體為含鹵元素之揮發性矽化合物時，可使焙燒後所得之細緻石英玻璃體的表面部位之鹵元素濃度為100至5000 ppm，OH基濃度為10 ppm以下。此時係於揮發性矽化合物充分擴散於二氧化矽多孔質內部前結束反應，故內部可殘留未完全反應之OH基10 ppm至300 ppm。
因此以所得之內部具有OH基的石英玻璃體為材料而得之板、管、石英皿等機架可成為，具有極高之防止碱金屬擴散效果的高機能性石英機架。
實施發明之最佳形態
下面將參考所附圖面說明本發明之實施形態，但非限於該圖例，而可依據本發明之技術思想模式變形為各種方式。
圖1為，本發明之合成石英玻璃體的製造方法中第一態樣之步驟概略流程圖。如圖1所示，首先準備二氧化矽多孔質體，較佳為含羥基之二氧化矽多孔質體(100步驟)，進行還原處理(102步驟)後進行焙燒處理(106步驟)，可得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。
該二氧化矽多孔質體可為，鹵化矽因火焰加水分解而得之多孔質體，或利用溶凝膠法所得之多孔質體。
又，對二氧化矽多孔質體進行還原處理(102步驟)前較佳為，於減壓環境下將二氧化矽多孔質體加溫至近似反應溫度。
該還原處理並無特別限制，可為真空中以高溫進行反應之處理，及可與具有還原性之氣體或於含該氣體之環境中進行反應之處理。又，102步驟較佳為，將溫度保持100℃至1300℃，更佳為500℃以上1000℃以下達30分鐘以上。
上述具還原性之氣體較佳為碳、氮、氯等具有還原性之氣體，更佳為含氮及/或碳之氣體，特佳為含氮及/或碳之揮發性矽化合物。
102步驟所使用之反應氣體為含氮及/或碳之揮發性矽化合物時，反應時可形成Si-N鍵及Si-C鍵，而提升細緻化後玻璃體之粘度。又，所使用之反應氣體為揮發性矽化合物時，100步驟係準備含羥基之二氧化矽多孔質體，且該二氧化矽多孔質體所含之羥基為50至1000ppm就足夠。
上述含氮及/或碳之揮發性矽化合物並無特別限制，較佳如，矽氮烷及有機矽氮烷等具有Si-N鍵之矽化合物、矽氧烷、有機矽氧烷、烷氧基矽烷、芳氧基矽烷等具有Si-O鍵之矽化合物、矽烷、有機鹵矽烷、有機矽烷、有機聚矽烷、聚矽氧烷化合物等，其中又以六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷、六甲基二矽氧烷等有機矽氧烷為佳。特別是六甲基二矽氮烷等有機矽氮烷具有最易反應之Si-N鍵構造，而可有效提升粘度最適合。
本發明所使用之揮發性矽化合物的具體例如，矽氮烷(例如二矽氮烷、三矽氮烷等)、有機矽氮烷(例如六甲基二矽氮烷、六乙基二矽氮烷、六苯基矽氮烷、三乙基矽氮烷、三丙基矽氮烷、三苯基矽氮烷、六甲基環三矽氮烷、八甲基環四矽氮烷、六乙基環三矽氮烷、八乙基環四矽氮烷、六苯基環三矽氮烷等)、有機鹵矽烷(例如氟三甲基矽烷、氯三甲基矽烷、三氯甲基矽烷、溴三甲基矽烷、碘三甲基矽烷、甲基二氯矽烷、苯基三氯矽烷、二苯基二氯矽烷、三溴丙基三氯矽烷、十七溴癸基三氯矽烷、三(2，4-戊二醇酯)矽(IV)溴化物等)、乙酸矽、有機乙酸基矽烷(例如乙酸基三甲基矽烷等)、偏矽酸、矽烷(例如單矽烷、二矽烷、三矽烷等)、(乙氧基羰基甲基)三甲基矽烷、有機矽烷(例如甲基矽烷、四甲基矽烷、三甲基丙基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、二甲基矽烷、四乙基矽烷、三乙基矽烷、四苯基矽烷等)、有機聚矽烷(例如六甲基二矽烷、六乙基三矽烷、六丙基二矽烷、六苯基二矽烷、八苯基環四矽烷等)、有機矽烷醇(例如三甲基矽烷醇、二乙基矽烷二醇等)、三甲基(三氟甲烷磺醯氧基)矽烷、三甲基(甲基硫基)矽烷、疊氮三甲基矽烷、氰基三甲基矽烷、(乙氧基羰基甲基)三甲基矽烷、N，O-雙(三甲基矽烷基)乙醯胺、矽氧烷(例如二矽氧烷、三矽氧烷等)、有機矽氧烷(例如六甲基二矽氧烷、六乙基二矽氧烷、六丙基二矽氧烷、六苯基二矽氧烷、八甲基三矽氧烷、十甲基四矽氧烷、十二甲基五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、六苯基環三矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、八甲基螺[5.5]五矽氧烷等)、烷氧基矽烷(例如四甲氧基矽烷、三甲氧基甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、甲氧基三甲基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基甲基矽烷、二乙氧基二甲基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、三甲氧基己基矽烷、三乙氧基己基、三甲氧基癸基矽烷、三乙氧基癸基矽烷、三氟丙基三甲氧基矽烷、十七碳三氟癸基三甲氧基矽烷等)、芳氧基矽烷(例如三甲基苯氧基矽烷等)、有機矽烷羧酸(例如三甲基矽烷基丙酸、三甲基矽烷基丁酸等)、有機矽烷硫醇(例如三甲基矽烷硫醇等)、有機矽異氰酸酯(例如三甲基矽異氰酸酯、三苯基矽異氰酸酯等)、有機矽異硫氰酸酯(例如三甲基矽異氰酸酯、苯基矽三異硫氰酸酯等)、有機矽硫烷(例如六甲基二矽硫烷、四甲基環二矽硫烷等)、有機矽甲烯(例如六甲基二矽甲烯、八甲基三矽甲烯等)等。該揮發性矽化合物可單獨使用或2種以上併用。
上述102步驟較佳為，於含揮發性矽化合物之環境中添加氨之混合氣體環境中進行反應。
結束該加熱處理後，將多孔質體移入減壓環境且不活性氣體或還原性氣體環境中，進行溫度保持1300℃至1900℃之焙燒處理(106步驟)30分鐘以上，得細緻石英玻璃體。
又，同上述進行100步驟及102步驟後，於含氨環境中進行氣相反應(103步驟)，再進行焙燒處理(106步驟)時，可得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。
同上述102步驟所使用之反應氣體較佳為，含氮及/或碳之揮發性矽化合物。該過程中，102步驟雖無需將氨加入含揮發性矽化合物環境中，但可於含揮發性矽化合物及氨之混合氣體環境中進行反應。
103步驟較佳為100℃至1300℃下保持30分鐘以上。
又，圖1中係進行還原處理(102步驟)後，再進行焙燒處理(106步驟)，但可同時進行102步驟及106步驟。同時進行該二步驟時，係同上述進行100步驟後，以100℃以上1900℃以下之反應溫度進行還原處理及焙燒處理，而得細緻玻璃體。
利用本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之石英玻璃體為，可將高溫時之粘度提升至與天然石英玻璃同等(即，1280℃下Log η 11.7以上)，而改善耐熱性之合成石英玻璃，又，測定其紫外線之透光率時，確認約4.5nm(5.0eV)之波長域具有大吸收帶，且如後述實施例1-1至1-6及圖7所示，約245nm之波長域的吸收係數與粘度間具有正比關係。本發明之合成石英玻璃體於1280℃下具有Log η 11.7以上之粘度時的吸收係數為0.05cm -1 以上。又，245nm(5.0eV)之吸收係數K係以下列式(1)求得之值，且係來自石英玻璃中欠缺氧之Si-Si鍵。
T=e -kd ………(1)[式(1)中，T為內部透率，d為厚(cm)]
大量生成Si-Si鍵之原因為，具有上述氮、碳、氯等之還原性氣體與石英玻璃體中之氧鍵結。又，石英玻璃體中殘留一定值以上未鍵結之氮、碳、氯等還原性元素，因此會明顯降低粘度及起泡，故需使氮濃度、碳濃度及氯濃度為一定值以下。
但利用本發明方法時，可得245nm之吸收係數為0.05c -1 以上，且所含之碳濃度、氮濃度及氯濃度各自為10000ppm以下的本發明之高耐熱性合成石英玻璃體。又，該合成石英玻璃體中之OH基濃度較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下。
下面將以所使用之反應氣體為還原性氣體的六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si]2NH之態樣為例，詳細說明本發明之合成石英玻璃的製造方法。
首先以已知之方法將四氯矽烷加水分解，而得堆積二氧化矽微粒子之二氧化矽多孔質體。將該二氧化矽多孔質體組裝於設於電爐內之石英玻璃製爐心管內後，升溫至一定溫度。此時較佳為，將二氧化矽多孔質體保持於近似反應溫度下一定時間，以去除二氧化矽多孔質體所吸附之水分。
其次於六甲基二矽氮烷蒸氣流動的同時以氮氣稀釋，而於一定溫度範圍內使二氧化矽多孔質體所鍵結之OH基與六甲基二矽氮烷反應。推斷此時係產生下列化學式(1)及(2)所示反應。
Si-OH+[(CH3)3Si]2NH → Si-O-Si-(CH3)3+H2N-Si-(CH3)3………(1)8[Si-O-Si-(CH3)3] → 8[Si-Si-(CH3)2]+3CO2+5CH4+2H2O………(2)
該反應後會大量生成Si-Si、Si-N、Si-C等生成物。
石英玻璃一般係於900℃以上開始具粘性流動性，因此會比常溫下更急速降低粘度。上述3種生成物因不會造成粘性流動，故可成為石英玻璃中抑制劑，而抑制石英玻璃體之粘性流動，以防止粘度降低。此時高溫粘度與245nm之吸收係數(即Si-Si鍵含量)具有正比關係，而與215nm之吸收係數的正比關係較弱。
反應後將多孔質移入1×10 -3 mmHg以下之減壓環境中，以1300℃以上1900℃以下進行加熱焙燒，而得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。又，如後述般雖可依據與反應氣體之反應溫度及反應氣體量，而決定所得透明石英玻璃體或黑色石英玻璃體，但任何情形下殘留於多孔質體中之部分H2N-Si-(CH3)3會形成Si-N或Si-C，而提升粘度。
下面將以所使用之反應氣體為六甲基二矽氧烷[(CH3)3Si]2O之態樣為例，詳細說明本發明之石英玻璃的製造方法。
首先準備同上述使用六甲基二矽氮烷時之二氧化矽多孔質體後，使六甲基二矽氧烷蒸氣流動的同時以氮氣稀釋，而使多孔質體所鍵結之OH基與六甲基二矽氧烷反應。推斷此時係產生下列式(3)所示反應。
2Si-OH+2[(CH3)3Si]2O → 2Si-O2+[(CH3)3Si]2+H2………(3)
結束反應後將多孔質體移入1×10 -3 mmHg以下之減壓環境中，以1300℃至1900℃以下進行加熱焙燒，而得細緻之高耐熱性合成石英玻璃。又，如後述般雖可依據與反應氣體之反應溫度及反應氣體含量，而決定所得為透明石英玻璃體或黑色石英玻璃體，但任何情形下多孔質體中所殘留之[C(H3)3Si]2會形成Si-C，而提升粘度。
本發明之合成石英玻璃的製造方法中，係以100℃至800℃之反應溫度進行還原處理，反應結束後以該溫度對多孔質體進行減壓排氣，再以1300至1900℃細緻化，而得所含氮濃度為100 ppm以下、碳濃度為100 ppm以下之透明石英玻璃體。
上述還原處理係以含碳氣體作為反應氣體，且加熱溫度約為400℃以上，因此可分解殘留於多孔質體中之反應氣體(例如矽氮烷氣體、矽氧烷氣體等)，而大量生成游離碳，故既使其後於減壓下加熱，仍會殘留於玻璃體中，而使所得石英玻璃著色為黑色，得所含碳濃度超過100ppm且10000ppm以下之黑色石英玻璃體。又，黑色化不僅依賴還原處理之反應溫度，亦受反應氣體濃度影響，故可因應所需透明度適當選擇反應氣體含量及反應溫度。
上述透明石英玻璃體及黑色石英玻璃體中之OH基濃度較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下。又，石英玻璃體中之氯濃度較佳為低於30ppm。
本發明之合成石英玻璃的製造方法可為，於含氫之環境中進行加熱處理(氫處理)，而得高溫粘度特性非常優良之合成石英玻璃體。
圖2為，本發明之高耐熱性合成石英玻璃的製造方法之第2態樣的步驟概略流程圖。圖3，本發明之高耐熱性合成石英玻璃的製造方法之第3態樣的步驟概略流程圖。圖4為，本發明之高耐熱性合成石英玻璃的製造方法之第4態樣的步驟概略流程圖。圖5為，本發明之高耐熱性合成石英玻璃的製造方法之第5態樣的步驟概略流程圖。
如圖2所示，同上述進行100步驟及102步驟後，於含氫之環境中進行加熱處理(104步驟)，再進行焙燒處理(106步驟)，而得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。
圖2之102步驟較佳為，選擇上述含氮及/或碳之揮發性矽化合物(但鹵化矽烷除外)作為反應氣體，使含羥基之揮發性矽化合物與該矽化合物進行氣相反應。因於含鹵化矽烷之環境中進行還原處理時，殘留之鹵素會與氫氣起反應而生成例如HCl、HF等，故會形成對價性羥基，而降低殘留羥基之石英玻璃的高溫粘度，因此進行氫處理時較佳為，使用除了鹵化矽烷以外之揮發性矽化合物。
又，該102步驟較佳為100℃至1000℃下保持30分鐘以上。
上述含氫之環境可得同100%H2、不活性氣體及H2氣體之混合氣體、水蒸氣等分解後所產生之氫氣的效果。又，104步驟較佳為，將加熱溫度100℃以上，更佳為500℃以上且1300℃以下保持30分鐘以上。
結束上述加熱處理後，將多孔質體移入減壓環境及不活性氣體或還原性氣體境境中1300℃至1900℃下保持30分鐘以上，以進行焙燒處理(106步驟)，而得細緻之石英玻璃體。
又，如圖3所示，因上述進行100步驟及102步驟後，可同時於含氫之環境中進行加熱處理及焙燒處理(105步驟)，而得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體，105步驟較佳為，將加熱溫度1000℃至1900℃下保持30分鐘以上。
又，如圖4所示，同上述進行100步驟後，於含氫之環境中與具有還原性之氣體進行氣相反應(101步驟)，再進行焙燒處理(106步驟)，可得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。
其中101步驟較佳為，於上述含氫之環境氣體中添加具有還原性之氣體，更佳為含氮/或碳之揮發性矽化合物(但鹵化矽烷除外)而得的混合氣體環境中，100℃至1300℃下進行30分鐘以上。106步驟可同上述，但以1300℃至1900℃進行為佳。
又，如圖5所示，因上述進行100步驟後，於上述含氫之環境氣體中添加具有還原性之氣體，更佳為含氮及/或碳之揮發性矽化合物(但鹵化矽烷除外)而得的混合氣體環境中，同時進行加熱處理及焙燒處理(107步驟)，可得細緻之高耐熱性合成石英玻璃體。其中107步驟較佳為，將加熱溫度100℃至1900℃下保持30分鐘以上。
下面將以使用六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si]2NH作為反應氣體進行氫處理之態樣為例，詳細說明本發明之石英玻璃的製造方法。
首先同上述準備二氧化矽多孔質體後，同上述使多孔質體所鍵結之羥基與六甲基二矽氮烷反應。
結束反應後將多孔質體移入含氫之環境中進行加熱。該加熱處理為加熱溫度100至1300℃下保持30分鐘以上時，係於結束加熱處理後將多孔質體移入減壓環境中等，再以1300℃至1900℃焙燒30分鐘以上，可得細緻之石英玻璃體。又，利用該方法可得，所含氮濃度為100 ppm以下、碳濃度為100ppm以下之高耐熱性合成石英玻璃體。該合成石英玻璃體中之羥基濃度較佳為30 ppm以下，更佳為10 ppm以下，氯濃度較佳為低於30 ppm。
又，於含氫之環境中進行加熱溫度1000℃至1900℃保持30分鐘以上之加熱處理時，可同時進行焙燒處理。
任何情形下殘留於多孔質體中之H2N-Si-(CH3)3可利用H2處理，而有效率地大量生成Si-N、Si-C或Si-Si而提升粘度。
利用上述本發明方法時，可得電加熱過程不起泡或產生氣泡之細緻的高耐熱性合成石英玻璃體，且可得不僅電加熱步驟，連火焰加熱加2步驟也不起泡或無氣泡之高耐熱性合成石英玻璃體，故適用於下列方法。
圖6為，本發明之合成石英玻璃的製造方法之第6態樣的步驟概略流程圖。如圖6所示，同上述進行100步驟、102步驟及106步驟後，得細緻石英玻璃體，其後於非氧化性環境中超大氣壓之壓力下，以1200℃至1900℃進行加熱處理(108步驟)，可得不起泡之細緻的高耐熱性合成石英玻璃體。
圖6中106步驟較佳為，減壓下將1300℃至1750℃保持30分鐘以上。
上述所列舉之反應氣體所含的氮及碳於反應後會形成Si-N及Si-C，且會殘留游離氮及游離碳，而使製造玻璃體時形成氣體氧化物，故會產生氣泡。又，1750℃以上之加熱過程會明顯起泡。另外，以氣體火焰加熱熔融時，玻璃體表面之游離氮及游離碳會與火焰氣體中或空氣中的氧反應，而同樣地產生氣泡。
為了防止起泡，焙燒後之石英玻璃體可於中氧化性環境中超大氣壓之壓力下，以1200至1900℃進行加熱處理(108階段)。該非氧化性環境較佳為不活性氣體，特佳為最具便利性之Ar。壓力又以500kg/cm 2 至1000kg/cm 2 之效果最佳，但超大氣壓之壓力至10 kg/cm 2 同樣具有效果且最容易製造，故具實用性。處理時間可依壓力及溫度條件等作適當選擇，具體例較佳為，上述溫度及壓力下保持30分鐘以上。
下面將以使用六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si]2NH作為反應氣體，再對細緻石英玻璃體進行108步驟之態樣為例，詳細說明本發明之石英玻璃的製造方法。
首先同上述準備二氧化矽多孔質體後，同上述使多孔質體所鍵結之羥基與六甲基二矽氧烷反應。
結束反應後將多孔質體移入1×10 -3 mmHg以下之減壓環境內，再以1300℃至1750℃之反應溫度，例如1600℃進行加熱。因800℃以上之溫度域會使部分生成物分解，而生成游離氮或游離碳，且120℃起會與玻璃體中之SiO2反應，而生成NO2、CO2，故會形成微小氣泡。
又，以1750℃以上對所得玻璃體進行形狀變形加工時會使氣泡變大，而無法製品化。故進行1750℃以上之加熱處理前，於不活性環境中1200℃至1900℃下，以超過大氣壓之壓力至10000 kg/cm 2 施壓於所得玻璃體，可得微小氣泡擠破，且該擠破之氣泡不會再膨脹。因此可得具有提升粘度用之SiC、SiN且既使1750℃以上仍無氣泡及不會起泡之高耐熱性合成石英玻璃。
利用上述方法可得，所含氮濃度為10000ppm以下、碳濃度為10000ppm以下之合成石英玻璃體。該合成石英玻璃體中之羥基濃度較佳為30ppm以下，更佳為10ppm以下，氯濃度較佳為低於30ppm。
又，利用本發明之合成石英玻璃的製造方法製得之細緻石英玻璃體中，石英玻璃體表面之氮濃度及碳濃度各自為50 ppm以下，較佳為20 ppm以下時，可提供不僅電熔融加工步驟，連火焰熔融加熱步驟也不起泡之石英玻璃體。
下面將以使用六甲基二矽氮烷[(CH3)3Si]2NH作為反應氣體之態樣為例，詳細說明上述石英玻璃體之製造方法。
將OH基含量為200ppm且總OH基重量為1.0g之二氧化矽多孔質體5kg組裝於爐心管內，使六甲基二矽氮烷蒸氣9.5g分流動的同時以氮氣稀釋，而於100℃至1300℃之反應溫度，例如500℃下使多孔質體所鍵結OH基與六甲基二矽氮烷反應。推斷此時係產生上述式(1)及(2)所示反應。
若此時投入之矽氮烷量不足，而矽氮烷僅供表面部消費時，內部會殘留OH基。但如上述例使用適量(具體而言即，對二氧化矽多孔質體所含之羥基莫耳數使用0.1至3倍莫耳數之揮發性矽化合物)時，可得焙燒後石英玻璃體中全無 OH基，且氮濃度及碳濃度各自為50ppm以下之透明石英玻璃體。又，過量時未反應之矽氮烷會以碳化合物形態殘留於多孔質體內，而使石英玻璃體內部黑色化。
例如對二氧化矽多孔質體所含之羥基莫耳數使用2至10倍莫耳數之揮發性矽化合物時，可得表面為氮及碳濃度各自50ppm以下之透明部分，而內部為碳濃度100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃體。又，由所得石英玻璃體削取黑色部分，可得黑色石英玻璃體。因黑色化亦依賴反應溫度，故可因應所需透明度適當選擇揮發性矽化合物量及反應溫度。
結果可得具有提升粘度用之Si-C、Si-N的1750℃以上之溫度域下，特別是加工成型步驟不會起泡的無氣泡合成石英玻璃體。
又，調整投入之矽氮烷等揮發性矽化合物量，可得內部保有OH基部分或具有黑色部分之合成石英玻璃。
另外以三氯甲基矽烷等含鹵素揮發性矽化合物取代六甲基二矽氮時，易製得外面具有氯等鹵素且內部具有OH基之特殊機能石英零件。
简体摘要：本发明第一项系提供，不纯物较少且具有与天然石英玻璃同等以上之高温粘度特性，及既使高温环境下也不容易变形之合成石英玻璃的制造方法，特别是不起泡之细致的高耐热性合成石英玻璃之制造方法，又，第二项系提供，易由本发明之制造方法制得的高耐热性合成石英玻璃，特别是不起泡之细致的具有高红外线吸收率及放出率，且具有极高之防止碱金属扩散效果的透明及黑色石英玻璃体。该制造245nm之吸收系数为0.05cm -1 以上的高耐热性石英玻璃体之方法为，对二氧化硅多孔质体进行还原处理后，利用焙烧而得细致玻璃体。【创作特点】发明之揭示本发明之第一目的为，提供不纯物较少且具有与天然石英玻璃同等以上之高温粘度特性，及既使高温环境下也难变形之合成石英玻璃的制造方法，特别是不起泡之细致的高耐热性合成石英玻璃之制造方法。本发明之第二目的为，提供易由本发明之制造方法制得的高耐热性合成石英玻璃体，特别是不起泡之细致的具有高红外线吸收率及放出率，且具有极高之防止碱金属扩散效果的透明及黑色石英玻璃体。为了解决上述课题，经本发明者们专心研究及发现，测定紫外域之透光率时，对约245nm(5.0eV)之波长域具有大吸收带的合成石英玻璃具有优良之耐热性。先前制造方法所得之合成石英玻璃会因加水分解反应，而使所得多孔质体中含有大量羟基。因该羟基会降低玻璃粘度，而不宜作为半导体工业用领域所使用之石英材料，故一般系如上述进行利用氯系气体与多孔质体中羟基反应而去除之脱水处理。但使用氯系气体之脱水处理会使多孔质体中残留相当量的氯。经本发明者们专心研究及发现，多孔质体中所残留之氯系造成以加热处理而细致化之石英玻璃，于高温下降低粘度的原因之一，而于多孔质体中之脱水处理至细致化步骤间进行完全脱水时，可降低氯残留浓度影响粘度之程度，故可提升高温下之粘度。又，本发明者们发现，调整将二氧化硅多孔质玻璃还原处理时之反应温度，及二氧化硅多孔质体中之羟基与具有还原性之气体的莫耳比下，易得透明及黑色石英玻璃体。本发明之合成石英玻璃的制造方法为，245nm之吸收系数为0.05cm -1 以上的石英玻璃体之制造方法，其特征为，将二氧化多孔质体还原处理及焙烧处理，而得细致玻璃体。又，该二氧化硅多孔质体可含有或不含羟基。本发明之合成石英玻璃的制造方法可为，进行还原处理后进行焙烧处理，或同时进行还原处理及焙烧处理。该还原处理并无特别限制，可于真空中，具还原性之气体中或含该气体之环境中，以一定温度使二氧化硅多孔质体反应之处理方式。本发明之合成石英玻璃的制造方法较佳为，以100℃以上1300℃以下，又以500℃以上1000℃以下为佳之反应温度进行还原处理后，以1300℃以上1900℃以下，又以1300℃以上1750℃以下为佳之反应温度进行焙烧处理，而得细致玻璃体。又，同时进行还原处理及焙烧处理时，可采用100℃以上1900℃以下之反应温度。本发明之合成石英玻璃的制造方法较佳为，减压下进行焙烧处理。上述具有还原性之气体(可称为反应气体)较佳为含氮、碳及氯中至少1种之气体。具体例如，氨(NH3)、肼(N2H4)、乙醇(C2H5OH)、一氧化碳(CO)、氯(Cl2)等。该具有还原性之气体更佳为挥发性硅化合物，特别是含氮、碳及氯中至少1种之挥发性硅化合物。具体例如，四氯化硅(SiCl4)、六甲基二硅氮烷([(CH3)3Si]2NH)、三氯甲基硅烷((CH2Cl)3SiH)等。该具有还原性之气体特佳为，含氮及/或碳之挥发性硅化合物。又，该具有还原性之气体可单独使用或2种以上混用。2种以上混用时，其组合方式并无特别限制，例如可使用含氮及/或碳之挥发性硅化合物与氨的混合物。上述挥发性硅化合物之具体例较佳如，硅氮烷、有机硅氮烷、有机卤硅烷、硅氧烷、有机硅氧烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷、硅烷、有机硅烷及有机聚硅烷群中所选出至少1种之化合物，更佳为六甲基二硅氮烷及六甲基二硅氧烷。本发明之合成石英玻璃的制造方法中，可以100℃以上800℃以下之反应温度进行还原处理后，以1300℃以上1900℃以下，较佳为减压下进行焙烧，而得透明玻璃体。本发明之合成石英玻璃的制造方法中，可以400℃以上1300℃以下之温度进行使二氧化硅多孔质体与含碳之气体反应之还原处理后，以1300℃以上1900℃以下，较为减压下进行焙烧，而得细致化黑色玻璃体。上述还原处理中，对二氧化硅多孔质体所含之羟基莫耳数，可使用0.1至3.0倍莫耳数之具有还原性的气体，而得透明石英玻璃体。又，该还原处理中，对二氧化硅多孔质体所含之羟基莫耳数，可使用2至10倍莫耳数之具有还原性的含碳气体，而得黑色石英玻璃体。本发明之合成石英玻璃体的制造方法中，可于含氮之环境中进行加热处理(氢处理)，而得高温粘度特性非常优良之合成石英玻璃体。该含氢处理之方法的第一例如，还原处理后于含氢之环境中进行加热处理，其后进行焙烧处理，而得细致玻璃体。又，较佳以100℃至1300℃之温度进行含氢之环境中的加热处理。含氢处理之方法的第二例如，于含有具有还原性气体(例如，含氮及/或碳之挥发性硅化合物、氨及其混合物等)及氢之环境中进行还原处理。含氢处理之方法的第三例如，于含氢之环境中进行焙烧处理。此时，较佳以1000℃至1900℃之温度进行焙烧处理。含氢处理之方法的第四例如，于含有具有还原性气体及氢之环境中使二氧化硅多孔质体反应，而同时进行还原处理及焙烧处理之方法。此时，较佳以100℃至1900℃之反应温度进行还原处理及焙烧处理。本发明之合成石英玻璃体的制造方法较佳为，还原处理后，于含氨之环境中进行加热处理(氨处理)，再焙烧而得细致玻璃体。又以100℃至1300℃之温度进行含氨之环境中的加热处理为佳。又，还原处理后可并用氢处理及氨处理。并用该两处理时顺序并无特别限制，任何一方可雪铁龙行或同时进行，即，可于含氢及氨之环境中进行加热处理。本发明之合成石英玻璃的制造方法中，可于非氧化性环境中超大气压之压力下，以1200℃至1900℃之温度对焙烧处理后所得细致玻璃体进行加热处理，而得不起泡之细致的高耐热性合成石英玻璃体，又以于含有含氮及/或碳之挥发性硅化合物的环境中，以100℃至1300℃之反应温度进行还原处理后，于减压下以1300℃至1750℃焙烧，得细致之石英玻璃体后，于不活性气体环境中超过大气压之压力至10000kg/cm 2 的压力下，以1200℃至1900℃之温度进行加热处理为佳。本发明之合成石英玻璃体的第一态样为，利用本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之石英玻璃体。本发明之合成石英玻璃体的第二态样为，特征系245nm之吸收系数为0.05cm -1 以上，且所含碳浓度、氮浓度及氯浓度各自为10000ppm以下之高耐热性合成石英玻璃体。本发明之合成石英玻璃体的第二态样为，特征系利用本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之透明石英玻璃体中，所含氮浓度为100ppm以下且所含碳浓度为100ppm以下之物。该本发明之透明石英玻璃体所含的氮浓度及碳浓度各自为50ppm以下，较佳为20 ppm以下时，不仅电加热步骤，连火焰加热加工步骤也能得到不起泡之无气泡高耐热性合成石英玻璃体。此时为了将残留之氮及碳量抑制于50ppm以下，使投入的具还原性之气体莫耳数为二氧化硅多孔质体所含的OH基莫耳数之0.1至3.0倍系重点。本发明之合成石英玻璃体的第4态样为，特征系利用本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之黑色石英玻璃体所含碳浓度为超过100ppm且10000ppm以下。为了制造碳浓度为100ppm至10000ppm之材料，上述还原处理时所使用之具还原性气体为含碳气体，较佳为含碳之挥发性硅化合物，且投入的含碳气体莫耳数为二氧化硅多孔质体中之OH基莫耳数为2至10倍系重点。如此可残留充分之碳，而焙烧得到整体均质之黑色石英玻璃材料，又，使用该材料可得黑色石英玻璃块、圆柱体、板、管及石英皿等机架。因该石英玻璃零件具有高红外线吸收率及放出率，故可形成整体均一之恒温域，而极适合于硅薄片之热处理等。又，将该材料成型为所需形状之石英玻璃体时，适合以加热法进行电熔融加热。火焰加热熔融时黑色部分之碳会与火焰气体反应而易起泡，但电熔融加热时系以红外线放射为主要热传导，故不活性气体或真空下可防止与气体反应。该电熔融加热可使用一般的碳加热炉、电阻加热炉、衍生加热炉等。以上述黑色石英玻璃体为材料制造石英机架，例如舟四般复杂形状之零件时较佳为，利用研削(例如NC研削、GC研削等)法将零侔整型后，再组装为最终形状。具体上仅采用削取本发明之黑色石英玻璃的黑色部分后，进行研削加工再组装之步骤时，系不使用气体之加热加工法形成零件。本发明之合成石英玻璃体的第五态样为，特征系本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之细致石英玻璃体中，石英玻璃体之表面部位具有氮浓度及碳浓度各自为50ppm以下之透明部分，且其内部具有碳浓度为100至10000ppm之黑色部分。上述之还原处理为，使含羟基之二氧化硅多孔质体与含碳气体，较佳为含碳之挥发性硅化合物反应之处理，又，对二氧化硅多孔质体中之羟基莫耳数系使用2至10倍莫耳数之含碳气体，故易制得内部具有碳浓度为100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃体。焙烧多孔质玻璃体时调整环境之真空度及处理时间，可使表面之透明部分具有所需厚度。由表面部位(表面厚1mm至20mm)为氮浓度及碳浓度各自为50ppm以下之透明部分，且内部具有碳浓度为100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃体制得之石英玻璃块、圆柱体、板、管、石英皿等机架可作为红外线均匀吸收零件，又，因表面部分具有非反应部分之透明性低碳部分，而可进行一般性火焰加热加工，故极适合作为富加工机能性材料。本发明之合成石英玻璃体的第一至第五态样中，所含之OH基浓度较佳为30ppm以下，更佳为10ppm以下。本发明之合成石英玻璃体的第六态样为，特征系本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之细致石英玻璃体中，石英玻璃体之表面部位(表面厚1mm至20mm)具有OH基囡度为10ppm以下之部分，且其内部具有OH基浓度为10ppm至300ppm之部分。该合成石英玻璃体之第六态样中还原处理为，使含羟基之二氧化硅多孔质体与含碳及/或氮且含卤元素之挥发性硅化合物，较佳为三氯甲基硅烷反应之处理，又，表面部位之卤元素浓度较佳为100至5000ppm。表面部位之氮浓度较佳为50ppm以下及/或碳浓度为50ppm以下。上述还原处理中，对二氧化硅多孔质体所含之羟基莫耳数较佳为，使用0.1至3.0倍莫耳数之上述具还原性的气体。例如，该具还原性之气体为含卤元素之挥发性硅化合物时，可使焙烧后所得之细致石英玻璃体的表面部位之卤元素浓度为100至5000 ppm，OH基浓度为10 ppm以下。此时系于挥发性硅化合物充分扩散于二氧化硅多孔质内部前结束反应，故内部可残留未完全反应之OH基10 ppm至300 ppm。因此以所得之内部具有OH基的石英玻璃体为材料而得之板、管、石英皿等机架可成为，具有极高之防止碱金属扩散效果的高机能性石英机架。实施发明之最佳形态下面将参考所附图面说明本发明之实施形态，但非限于该图例，而可依据本发明之技术思想模式变形为各种方式。图1为，本发明之合成石英玻璃体的制造方法中第一态样之步骤概略流程图。如图1所示，首先准备二氧化硅多孔质体，较佳为含羟基之二氧化硅多孔质体(100步骤)，进行还原处理(102步骤)后进行焙烧处理(106步骤)，可得细致之高耐热性合成石英玻璃体。该二氧化硅多孔质体可为，卤化硅因火焰加水分解而得之多孔质体，或利用溶凝胶法所得之多孔质体。又，对二氧化硅多孔质体进行还原处理(102步骤)前较佳为，于减压环境下将二氧化硅多孔质体加温至近似反应温度。该还原处理并无特别限制，可为真空中以高温进行反应之处理，及可与具有还原性之气体或于含该气体之环境中进行反应之处理。又，102步骤较佳为，将温度保持100℃至1300℃，更佳为500℃以上1000℃以下达30分钟以上。上述具还原性之气体较佳为碳、氮、氯等具有还原性之气体，更佳为含氮及/或碳之气体，特佳为含氮及/或碳之挥发性硅化合物。 102步骤所使用之反应气体为含氮及/或碳之挥发性硅化合物时，反应时可形成Si-N键及Si-C键，而提升细致化后玻璃体之粘度。又，所使用之反应气体为挥发性硅化合物时，100步骤系准备含羟基之二氧化硅多孔质体，且该二氧化硅多孔质体所含之羟基为50至1000ppm就足够。上述含氮及/或碳之挥发性硅化合物并无特别限制，较佳如，硅氮烷及有机硅氮烷等具有Si-N键之硅化合物、硅氧烷、有机硅氧烷、烷氧基硅烷、芳氧基硅烷等具有Si-O键之硅化合物、硅烷、有机卤硅烷、有机硅烷、有机聚硅烷、聚硅氧烷化合物等，其中又以六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷、六甲基二硅氧烷等有机硅氧烷为佳。特别是六甲基二硅氮烷等有机硅氮烷具有最易反应之Si-N键构造，而可有效提升粘度最适合。本发明所使用之挥发性硅化合物的具体例如，硅氮烷(例如二硅氮烷、三硅氮烷等)、有机硅氮烷(例如六甲基二硅氮烷、六乙基二硅氮烷、六苯基硅氮烷、三乙基硅氮烷、三丙基硅氮烷、三苯基硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、六乙基环三硅氮烷、八乙基环四硅氮烷、六苯基环三硅氮烷等)、有机卤硅烷(例如氟三甲基硅烷、氯三甲基硅烷、三氯甲基硅烷、溴三甲基硅烷、碘三甲基硅烷、甲基二氯硅烷、苯基三氯硅烷、二苯基二氯硅烷、三溴丙基三氯硅烷、十七溴癸基三氯硅烷、三(2，4-戊二醇酯)硅(IV)溴化物等)、乙酸硅、有机乙酸基硅烷(例如乙酸基三甲基硅烷等)、偏硅酸、硅烷(例如单硅烷、二硅烷、三硅烷等)、(乙氧基羰基甲基)三甲基硅烷、有机硅烷(例如甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基丙基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、二甲基硅烷、四乙基硅烷、三乙基硅烷、四苯基硅烷等)、有机聚硅烷(例如六甲基二硅烷、六乙基三硅烷、六丙基二硅烷、六苯基二硅烷、八苯基环四硅烷等)、有机硅烷醇(例如三甲基硅烷醇、二乙基硅烷二醇等)、三甲基(三氟甲烷磺酰氧基)硅烷、三甲基(甲基硫基)硅烷、叠氮三甲基硅烷、氰基三甲基硅烷、(乙氧基羰基甲基)三甲基硅烷、N，O-双(三甲基硅烷基)乙酰胺、硅氧烷(例如二硅氧烷、三硅氧烷等)、有机硅氧烷(例如六甲基二硅氧烷、六乙基二硅氧烷、六丙基二硅氧烷、六苯基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、十二甲基五硅氧烷、六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、六苯基环三硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基螺[5.5]五硅氧烷等)、烷氧基硅烷(例如四甲氧基硅烷、三甲氧基甲基硅烷、二甲氧基二甲基硅烷、甲氧基三甲基硅烷、三甲氧基苯基硅烷、二甲氧基二苯基硅烷、四乙氧基硅烷、三乙氧基甲基硅烷、二乙氧基二甲基硅烷、三乙氧基苯基硅烷、二乙氧基二苯基硅烷、三甲氧基己基硅烷、三乙氧基己基、三甲氧基癸基硅烷、三乙氧基癸基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、十七碳三氟癸基三甲氧基硅烷等)、芳氧基硅烷(例如三甲基苯氧基硅烷等)、有机硅烷羧酸(例如三甲基硅烷基丙酸、三甲基硅烷基丁酸等)、有机硅烷硫醇(例如三甲基硅烷硫醇等)、有机硅异氰酸酯(例如三甲基硅异氰酸酯、三苯基硅异氰酸酯等)、有机硅异硫氰酸酯(例如三甲基硅异氰酸酯、苯基硅三异硫氰酸酯等)、有机硅硫烷(例如六甲基二硅硫烷、四甲基环二硅硫烷等)、有机硅甲烯(例如六甲基二硅甲烯、八甲基三硅甲烯等)等。该挥发性硅化合物可单独使用或2种以上并用。上述102步骤较佳为，于含挥发性硅化合物之环境中添加氨之混合气体环境中进行反应。结束该加热处理后，将多孔质体移入减压环境且不活性气体或还原性气体环境中，进行温度保持1300℃至1900℃之焙烧处理(106步骤)30分钟以上，得细致石英玻璃体。又，同上述进行100步骤及102步骤后，于含氨环境中进行气相反应(103步骤)，再进行焙烧处理(106步骤)时，可得细致之高耐热性合成石英玻璃体。同上述102步骤所使用之反应气体较佳为，含氮及/或碳之挥发性硅化合物。该过程中，102步骤虽无需将氨加入含挥发性硅化合物环境中，但可于含挥发性硅化合物及氨之混合气体环境中进行反应。 103步骤较佳为100℃至1300℃下保持30分钟以上。又，图1中系进行还原处理(102步骤)后，再进行焙烧处理(106步骤)，但可同时进行102步骤及106步骤。同时进行该二步骤时，系同上述进行100步骤后，以100℃以上1900℃以下之反应温度进行还原处理及焙烧处理，而得细致玻璃体。利用本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之石英玻璃体为，可将高温时之粘度提升至与天然石英玻璃同等(即，1280℃下Log η 11.7以上)，而改善耐热性之合成石英玻璃，又，测定其紫外线之透光率时，确认约4.5nm(5.0eV)之波长域具有大吸收带，且如后述实施例1-1至1-6及图7所示，约245nm之波长域的吸收系数与粘度间具有正比关系。本发明之合成石英玻璃体于1280℃下具有Log η 11.7以上之粘度时的吸收系数为0.05cm -1 以上。又，245nm(5.0eV)之吸收系数K系以下列式(1)求得之值，且系来自石英玻璃中欠缺氧之Si-Si键。 T=e -kd ………(1)[式(1)中，T为内部透率，d为厚(cm)] 大量生成Si-Si键之原因为，具有上述氮、碳、氯等之还原性气体与石英玻璃体中之氧键结。又，石英玻璃体中残留一定值以上未键结之氮、碳、氯等还原性元素，因此会明显降低粘度及起泡，故需使氮浓度、碳浓度及氯浓度为一定值以下。但利用本发明方法时，可得245nm之吸收系数为0.05c -1 以上，且所含之碳浓度、氮浓度及氯浓度各自为10000ppm以下的本发明之高耐热性合成石英玻璃体。又，该合成石英玻璃体中之OH基浓度较佳为30ppm以下，更佳为10ppm以下。下面将以所使用之反应气体为还原性气体的六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si]2NH之态样为例，详细说明本发明之合成石英玻璃的制造方法。首先以已知之方法将四氯硅烷加水分解，而得堆积二氧化硅微粒子之二氧化硅多孔质体。将该二氧化硅多孔质体组装于设于电炉内之石英玻璃制炉心管内后，升温至一定温度。此时较佳为，将二氧化硅多孔质体保持于近似反应温度下一定时间，以去除二氧化硅多孔质体所吸附之水分。其次于六甲基二硅氮烷蒸气流动的同时以氮气稀释，而于一定温度范围内使二氧化硅多孔质体所键结之OH基与六甲基二硅氮烷反应。推断此时系产生下列化学式(1)及(2)所示反应。 Si-OH+[(CH3)3Si]2NH → Si-O-Si-(CH3)3+H2N-Si-(CH3)3………(1)8[Si-O-Si-(CH3)3] → 8[Si-Si-(CH3)2]+3CO2+5CH4+2H2O………(2) 该反应后会大量生成Si-Si、Si-N、Si-C等生成物。石英玻璃一般系于900℃以上开始具粘性流动性，因此会比常温下更急速降低粘度。上述3种生成物因不会造成粘性流动，故可成为石英玻璃中抑制剂，而抑制石英玻璃体之粘性流动，以防止粘度降低。此时高温粘度与245nm之吸收系数(即Si-Si键含量)具有正比关系，而与215nm之吸收系数的正比关系较弱。反应后将多孔质移入1×10 -3 mmHg以下之减压环境中，以1300℃以上1900℃以下进行加热焙烧，而得细致之高耐热性合成石英玻璃体。又，如后述般虽可依据与反应气体之反应温度及反应气体量，而决定所得透明石英玻璃体或黑色石英玻璃体，但任何情形下残留于多孔质体中之部分H2N-Si-(CH3)3会形成Si-N或Si-C，而提升粘度。下面将以所使用之反应气体为六甲基二硅氧烷[(CH3)3Si]2O之态样为例，详细说明本发明之石英玻璃的制造方法。首先准备同上述使用六甲基二硅氮烷时之二氧化硅多孔质体后，使六甲基二硅氧烷蒸气流动的同时以氮气稀释，而使多孔质体所键结之OH基与六甲基二硅氧烷反应。推断此时系产生下列式(3)所示反应。 2Si-OH+2[(CH3)3Si]2O → 2Si-O2+[(CH3)3Si]2+H2………(3) 结束反应后将多孔质体移入1×10 -3 mmHg以下之减压环境中，以1300℃至1900℃以下进行加热焙烧，而得细致之高耐热性合成石英玻璃。又，如后述般虽可依据与反应气体之反应温度及反应气体含量，而决定所得为透明石英玻璃体或黑色石英玻璃体，但任何情形下多孔质体中所残留之[C(H3)3Si]2会形成Si-C，而提升粘度。本发明之合成石英玻璃的制造方法中，系以100℃至800℃之反应温度进行还原处理，反应结束后以该温度对多孔质体进行减压排气，再以1300至1900℃细致化，而得所含氮浓度为100 ppm以下、碳浓度为100 ppm以下之透明石英玻璃体。上述还原处理系以含碳气体作为反应气体，且加热温度约为400℃以上，因此可分解残留于多孔质体中之反应气体(例如硅氮烷气体、硅氧烷气体等)，而大量生成游离碳，故既使其后于减压下加热，仍会残留于玻璃体中，而使所得石英玻璃着色为黑色，得所含碳浓度超过100ppm且10000ppm以下之黑色石英玻璃体。又，黑色化不仅依赖还原处理之反应温度，亦受反应气体浓度影响，故可因应所需透明度适当选择反应气体含量及反应温度。上述透明石英玻璃体及黑色石英玻璃体中之OH基浓度较佳为30ppm以下，更佳为10ppm以下。又，石英玻璃体中之氯浓度较佳为低于30ppm。本发明之合成石英玻璃的制造方法可为，于含氢之环境中进行加热处理(氢处理)，而得高温粘度特性非常优良之合成石英玻璃体。图2为，本发明之高耐热性合成石英玻璃的制造方法之第2态样的步骤概略流程图。图3，本发明之高耐热性合成石英玻璃的制造方法之第3态样的步骤概略流程图。图4为，本发明之高耐热性合成石英玻璃的制造方法之第4态样的步骤概略流程图。图5为，本发明之高耐热性合成石英玻璃的制造方法之第5态样的步骤概略流程图。如图2所示，同上述进行100步骤及102步骤后，于含氢之环境中进行加热处理(104步骤)，再进行焙烧处理(106步骤)，而得细致之高耐热性合成石英玻璃体。图2之102步骤较佳为，选择上述含氮及/或碳之挥发性硅化合物(但卤化硅烷除外)作为反应气体，使含羟基之挥发性硅化合物与该硅化合物进行气相反应。因于含卤化硅烷之环境中进行还原处理时，残留之卤素会与氢气起反应而生成例如HCl、HF等，故会形成对价性羟基，而降低残留羟基之石英玻璃的高温粘度，因此进行氢处理时较佳为，使用除了卤化硅烷以外之挥发性硅化合物。又，该102步骤较佳为100℃至1000℃下保持30分钟以上。上述含氢之环境可得同100%H2、不活性气体及H2气体之混合气体、水蒸气等分解后所产生之氢气的效果。又，104步骤较佳为，将加热温度100℃以上，更佳为500℃以上且1300℃以下保持30分钟以上。结束上述加热处理后，将多孔质体移入减压环境及不活性气体或还原性气体境境中1300℃至1900℃下保持30分钟以上，以进行焙烧处理(106步骤)，而得细致之石英玻璃体。又，如图3所示，因上述进行100步骤及102步骤后，可同时于含氢之环境中进行加热处理及焙烧处理(105步骤)，而得细致之高耐热性合成石英玻璃体，105步骤较佳为，将加热温度1000℃至1900℃下保持30分钟以上。又，如图4所示，同上述进行100步骤后，于含氢之环境中与具有还原性之气体进行气相反应(101步骤)，再进行焙烧处理(106步骤)，可得细致之高耐热性合成石英玻璃体。其中101步骤较佳为，于上述含氢之环境气体中添加具有还原性之气体，更佳为含氮/或碳之挥发性硅化合物(但卤化硅烷除外)而得的混合气体环境中，100℃至1300℃下进行30分钟以上。106步骤可同上述，但以1300℃至1900℃进行为佳。又，如图5所示，因上述进行100步骤后，于上述含氢之环境气体中添加具有还原性之气体，更佳为含氮及/或碳之挥发性硅化合物(但卤化硅烷除外)而得的混合气体环境中，同时进行加热处理及焙烧处理(107步骤)，可得细致之高耐热性合成石英玻璃体。其中107步骤较佳为，将加热温度100℃至1900℃下保持30分钟以上。下面将以使用六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si]2NH作为反应气体进行氢处理之态样为例，详细说明本发明之石英玻璃的制造方法。首先同上述准备二氧化硅多孔质体后，同上述使多孔质体所键结之羟基与六甲基二硅氮烷反应。结束反应后将多孔质体移入含氢之环境中进行加热。该加热处理为加热温度100至1300℃下保持30分钟以上时，系于结束加热处理后将多孔质体移入减压环境中等，再以1300℃至1900℃焙烧30分钟以上，可得细致之石英玻璃体。又，利用该方法可得，所含氮浓度为100 ppm以下、碳浓度为100ppm以下之高耐热性合成石英玻璃体。该合成石英玻璃体中之羟基浓度较佳为30 ppm以下，更佳为10 ppm以下，氯浓度较佳为低于30 ppm。又，于含氢之环境中进行加热温度1000℃至1900℃保持30分钟以上之加热处理时，可同时进行焙烧处理。任何情形下残留于多孔质体中之H2N-Si-(CH3)3可利用H2处理，而有效率地大量生成Si-N、Si-C或Si-Si而提升粘度。利用上述本发明方法时，可得电加热过程不起泡或产生气泡之细致的高耐热性合成石英玻璃体，且可得不仅电加热步骤，连火焰加热加2步骤也不起泡或无气泡之高耐热性合成石英玻璃体，故适用于下列方法。图6为，本发明之合成石英玻璃的制造方法之第6态样的步骤概略流程图。如图6所示，同上述进行100步骤、102步骤及106步骤后，得细致石英玻璃体，其后于非氧化性环境中超大气压之压力下，以1200℃至1900℃进行加热处理(108步骤)，可得不起泡之细致的高耐热性合成石英玻璃体。图6中106步骤较佳为，减压下将1300℃至1750℃保持30分钟以上。上述所枚举之反应气体所含的氮及碳于反应后会形成Si-N及Si-C，且会残留游离氮及游离碳，而使制造玻璃体时形成气体氧化物，故会产生气泡。又，1750℃以上之加热过程会明显起泡。另外，以气体火焰加热熔融时，玻璃体表面之游离氮及游离碳会与火焰气体中或空气中的氧反应，而同样地产生气泡。为了防止起泡，焙烧后之石英玻璃体可于中氧化性环境中超大气压之压力下，以1200至1900℃进行加热处理(108阶段)。该非氧化性环境较佳为不活性气体，特佳为最具便利性之Ar。压力又以500kg/cm 2 至1000kg/cm 2 之效果最佳，但超大气压之压力至10 kg/cm 2 同样具有效果且最容易制造，故具实用性。处理时间可依压力及温度条件等作适当选择，具体例较佳为，上述温度及压力下保持30分钟以上。下面将以使用六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si]2NH作为反应气体，再对细致石英玻璃体进行108步骤之态样为例，详细说明本发明之石英玻璃的制造方法。首先同上述准备二氧化硅多孔质体后，同上述使多孔质体所键结之羟基与六甲基二硅氧烷反应。结束反应后将多孔质体移入1×10 -3 mmHg以下之减压环境内，再以1300℃至1750℃之反应温度，例如1600℃进行加热。因800℃以上之温度域会使部分生成物分解，而生成游离氮或游离碳，且120℃起会与玻璃体中之SiO2反应，而生成NO2、CO2，故会形成微小气泡。又，以1750℃以上对所得玻璃体进行形状变形加工时会使气泡变大，而无法制品化。故进行1750℃以上之加热处理前，于不活性环境中1200℃至1900℃下，以超过大气压之压力至10000 kg/cm 2 施压于所得玻璃体，可得微小气泡挤破，且该挤破之气泡不会再膨胀。因此可得具有提升粘度用之SiC、SiN且既使1750℃以上仍无气泡及不会起泡之高耐热性合成石英玻璃。利用上述方法可得，所含氮浓度为10000ppm以下、碳浓度为10000ppm以下之合成石英玻璃体。该合成石英玻璃体中之羟基浓度较佳为30ppm以下，更佳为10ppm以下，氯浓度较佳为低于30ppm。又，利用本发明之合成石英玻璃的制造方法制得之细致石英玻璃体中，石英玻璃体表面之氮浓度及碳浓度各自为50 ppm以下，较佳为20 ppm以下时，可提供不仅电熔融加工步骤，连火焰熔融加热步骤也不起泡之石英玻璃体。下面将以使用六甲基二硅氮烷[(CH3)3Si]2NH作为反应气体之态样为例，详细说明上述石英玻璃体之制造方法。将OH基含量为200ppm且总OH基重量为1.0g之二氧化硅多孔质体5kg组装于炉心管内，使六甲基二硅氮烷蒸气9.5g分流动的同时以氮气稀释，而于100℃至1300℃之反应温度，例如500℃下使多孔质体所键结OH基与六甲基二硅氮烷反应。推断此时系产生上述式(1)及(2)所示反应。若此时投入之硅氮烷量不足，而硅氮烷仅供表面部消费时，内部会残留OH基。但如上述例使用适量(具体而言即，对二氧化硅多孔质体所含之羟基莫耳数使用0.1至3倍莫耳数之挥发性硅化合物)时，可得焙烧后石英玻璃体中全无 OH基，且氮浓度及碳浓度各自为50ppm以下之透明石英玻璃体。又，过量时未反应之硅氮烷会以碳化合物形态残留于多孔质体内，而使石英玻璃体内部黑色化。例如对二氧化硅多孔质体所含之羟基莫耳数使用2至10倍莫耳数之挥发性硅化合物时，可得表面为氮及碳浓度各自50ppm以下之透明部分，而内部为碳浓度100至10000ppm之黑色部分的石英玻璃体。又，由所得石英玻璃体削取黑色部分，可得黑色石英玻璃体。因黑色化亦依赖反应温度，故可因应所需透明度适当选择挥发性硅化合物量及反应温度。结果可得具有提升粘度用之Si-C、Si-N的1750℃以上之温度域下，特别是加工成型步骤不会起泡的无气泡合成石英玻璃体。又，调整投入之硅氮烷等挥发性硅化合物量，可得内部保有OH基部分或具有黑色部分之合成石英玻璃。另外以三氯甲基硅烷等含卤素挥发性硅化合物取代六甲基二硅氮时，易制得外面具有氯等卤素且内部具有OH基之特殊机能石英零件。

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