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    • 3. 发明申请
    • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON SUBSTITUIERTEN DIAMANTANEN
    • WO2007065409A3
    • 2007-06-14
    • PCT/DE2006/002146
    • 2006-12-04
    • JUSTUS-LIEBIG-UNIVERSITÄT GIESSENSCHREINER, Peter, R.FOKIN, Andrey, A.
    • SCHREINER, Peter, R.FOKIN, Andrey, A.
    • C07C13/615C07C23/46
    • Die vorliegende Erfindung stellt mindestens zweifach nitroxylierte Diamantane bereit. Außerdem liefert sie Verfahren, mit deren Hilfe substituierte Diamantane in hoher Ausbeute und Selektivität hergestellt werden können. Erfindungsgemäße zweifach nitroxylierte Diamantane können mit Nucleophilen zu den korrespondierenden zweifach substituierten Diamantanen umgesetzt werden. Überraschend wurde gefunden, dass sich mindestens zweifach nitroxylierte oder hydroxylierte Diamantane in Gegenwart einer starken Säure umlagern, wobei mindestens 4,9-nitroxylierte oder hydroxylierte Diamantane entstehen. Daraus lassen sich durch Reaktion mit weiteren Nucleophilen gezielt 4,9-substituierte Diamantanen herstellen. Die vorliegende Erfindung liefert hiermit folgende erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung mindestens zweifach substituierter Diamantane: a) mindestens zweifache Nitroxylierung, gefolgt von der Substitution aller Nitroxygruppen mit einem Nucleophil oder b) mindestens zweifache Nitroxylierung, anschließende Umlagerung in Gegenwart einer starken Säure, nach erfolgter Umlagerung werden alle Nitroxygruppen durch ein Nucleophil ersetzt oder c) mindestens zweifache Nitroxylierung, anschließende Umsetzung mit Wasser (als Nucleophil), Umlagerung der mindestens zweifach hydroxylierten Verbindung in Gegenwart einer starken Säure, nach erfolgter Umlagerung werden alle Hydroxygruppen durch ein weiteres Nucleophil ersetzt.
    • 4. 发明申请
    • METHOD FOR PRODUCING SUBSTITUTED DIAMANTANES
    • 用于生产取代diamantanes
    • WO2007065409A2
    • 2007-06-14
    • PCT/DE2006002146
    • 2006-12-04
    • UNIV GIESSEN JUSTUS LIEBIGSCHREINER PETER RFOKIN ANDREY A
    • SCHREINER PETER RFOKIN ANDREY A
    • C07C203/08C07C29/12C07C51/353C07C67/11C07C2603/90C07C35/44C07C61/135C07C69/013C07C69/14
    • The invention relates to at least dinitroxylated diamantanes, and to methods by which means a high yield and selectivity of substituted diamantanes can be produced. According to the invention, dinitroxylated diamantanes can be reacted with nucleophiles to form the corresponding disubstituted diamantanes. Surprisingly, it was discovered that at least dinitroxylated or hydroxylated diamantanes are rearranged in the presence of a strong acid, creating at least 4,9-nitroxylated or hydroxylated diamantanes. On the basis of this, 4,9-substituted diamantanes can be produced in a targeted manner by reaction with other nucleophiles. The inventive methods for producing at least disubstituted diamantanes consist of the following steps: a) at least dinitroxylation, followed by substitution of all of the nitroxy groups with a nucleophile, or b) at least dinitroxylation, then rearrangement in the presence of a strong acid, all nitroxy groups being replaced by a nucleophile in the event of a successful rearrangement, or c) at least dinitroxylation, followed by a reaction with water (as nucleophile), and rearrangement of the at least dihydroxylated compound in the presence of a strong acid, all hydroxy groups being replaced by another nucleophile in the event of a successful rearrangement.
    • 本发明提供至少双准备dinitroxylated Diamantanes。 它还提供了通过该取代在高产率和选择性diamantanes可以制造方法。 本发明的dinitroxylated Diamantanes可以与亲核试剂为相应的二取代diamantanes反应。 令人惊讶地,我们发现至少两个dinitroxylated或羟化diamantanes在强酸的存在下重排,至少4,9- dinitroxylated或羟基化diamantanes出现。 它可通过与其它亲核试剂特别4,9-取代diamantanes反应来制备。 本发明在此提供了一种用于产生至少二取代diamantanes本发明的下列方法:a)至少dinitroxylation,随后所有硝酰基团的取代与亲核试剂,或b)至少两个dinitroxylation,随后重排在强酸的存在下,经过重排的所有 硝酰基被亲核试剂取代或c)至少dinitroxylation,随后与水反应(如在强酸的存在下,在至少两个多羟基化合物的亲核试剂)的重排中,所有的羟基基团的重排后由另一亲核试剂取代。
    • 6. 发明申请
    • MONOETHER-DERIVATE VON DIOLEN, DEREN OH-GRUPPEN SICH IN 2-STELLUNG ZU KOHLENSTOFFATOMEN MIT π-ELEKTRONENPAAREN BEFINDEN
    • DIOLEN,OH基团在2位的碳原子与对 - 电子对的单醚衍生物是
    • WO2009147145A1
    • 2009-12-10
    • PCT/EP2009/056752
    • 2009-06-02
    • JUSTUS-LIEBIG-UNIVERSITÄT GIEßENSCHREINER, Peter, R.SCHWERTFEGER, Hartmut
    • SCHREINER, Peter, R.SCHWERTFEGER, Hartmut
    • C07C43/178C07C41/09
    • C07C41/09C07C43/178C07C43/1786Y02P20/55
    • Die vorliegende Erfindung beschreibt Monoether-Derivate von Diolen, deren OH-Gruppen sich in 2-Stellung zu Kohlenstoffatomen mit π-Elektronenpaaren befinden. Bei diesen erfindungsgemäßen Monoether-Derivaten handelt es sich um benzylische, allylische oder propargylische Diole, bei denen eine der beiden Hydroxygruppen durch eine Schutzgruppe maskiert ist. Bei der Schutzgruppe handelt es sich um eine Gruppe -CHR 1 R 2 , wobei R 1 und R 2 für Alkylgruppen stehen und die Schutzgruppe mindestens ein Halogenatom enthält. Außerdem werden Verfahren zur Herstellung dieser Monoether-Derivate bereitgestellt: Die erfindungsgemäßen Monoether werden hergestellt, indem das Diol, dessen OH-Gruppen sich in 2-Stellung zu Kohlenstoffatomen mit π-Elektronenpaaren befinden, mit einem halogenierten Alkohol CHOHR 1 R 2 in Gegenwart einer Katalysatorsäure umgesetzt. Dabei sind fluorierte Alkohole bevorzugt. Die monoveretherten Diole ermöglichen die gezielte Herstellung von Derivaten dieser Diole, beispielsweise der korrespondierenden Aminoalkohole und Aminocarbonsäuren.
    • 本发明描述了具有OH基团的二元醇的单醚衍生物在与对 - 电子对的碳原子的2-位。 这些本发明的单醚衍生物是苄基,烯丙基或其中两个羟基中的一个被保护基团掩盖炔二醇。 保护基团是基团-CHR 1 R 2,其中R 1和R 2是烷基和保护基团含有至少一个卤素原子。 此外,用于制备提供这些单醚衍生物的方法:单醚根据本发明如下制备,其OH基团中的碳原子与对电子对的2位在酸催化剂的存在下的卤代醇CHOHR1R2的二醇反应。 这里氟化醇是优选的。 所述monoetherified二醇允许这些二醇的衍生物的选择性制备,例如相应的氨基醇和氨基羧酸。
    • 8. 发明申请
    • AMIDOADAMANTANE UND VERFAHREN ZU IHRER HERSTELLUNG
    • AMIDOADAMANTANE及其制备方法
    • WO2007101535A1
    • 2007-09-13
    • PCT/EP2007/001431
    • 2007-02-20
    • JUSTUS-LIEBIG-UNIVERSITÄT GIESSENSCHREINER, Peter, R.FOKIN, Andrey, A.WANKA, LukasWOLFE, Derek
    • SCHREINER, Peter, R.FOKIN, Andrey, A.WANKA, LukasWOLFE, Derek
    • C07C233/03C07C231/08
    • C07C233/03C07C231/08C07C2603/74
    • Es werden 1-Formamido-adamantanderivate der Formel (I) beschrieben, die in 3, 5 und/oder 7-Stellung die Substituenten R 1 , R 2 oder R 3 tragen, die die folgenden Bedeutungen haben: Wasserstoff, eine lineare oder verzweigte Alkyl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppe mit bis zu 6 C-Atomen, ein aliphatischer oder aromatischer, zyklischer oder heterozyklischer Kohlenwasserstoffrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, sowie Formamide von Kohlenwasserstoffen aus der Reihe der Diamantoide, beispielsweise Diamantan, Triamantan, Tetramantan und Pentamantan, wobei jedoch das 1-Formamido-3,5-dimethyladamantan ausgenommen ist. Außerdem wird ein Verfahren zur direkten Formamidierung oder Acetamidierung von Adamantan, Adamantanderivaten mit den oben genannten Substituentenbedeutungen oder von einem Kohlenwasserstoff aus der Reihe der Diamantoide beschrieben, bei dem man das Adamantan, das Adamantanderivat oder das Diamantoid mit Formamid, Acetamid oder Acetonitril in konzentrierten Säuren, aber unter Vermeidung von SO 3 -haltiger Schwefelsäure oder 100%-iger Salpetersäure, umsetzt.
    • 是在3,5和/或7位上的取代基R中所述式(I)的1-甲酰氨基金刚烷衍生物 1 ,R 2 或R 3 穿,其具有以下含义:氢,直链或支链烷基,链烯基或具有至多6个碳原子的脂族或芳族,环状或杂环烃基具有至多10个碳原子的炔基, 和从系列类金刚石,如金刚烷,三联金刚烷,四金刚烷和pentamantane的烃的甲酰胺,但其比1甲酰-3,5-二甲其他。 此外,对于直接formamidation或金刚烷的Acetamidierung的方法,金刚烷衍生物与上述或从烃从系列类金刚石的,给出的取代基定义中描述,其中所述金刚烷,所述金刚烷衍生物或具有在浓酸甲酰胺,乙酰胺或乙腈中的金刚石, 但转换避免SO 3含硫酸或100%的硝酸。
    • 9. 发明申请
    • MONOETHERIFIED DIOLS OF DIAMONDOIDS
    • Monoetherified二醇所述类金刚石
    • WO2009147141A3
    • 2010-07-22
    • PCT/EP2009056746
    • 2009-06-02
    • UNIV GIESSEN JUSTUS LIEBIGSCHREINER PETER RSCHWERTFEGER HARTMUT
    • SCHREINER PETER RSCHWERTFEGER HARTMUT
    • C07C41/09C07C43/196C07C205/18C07C213/02C07C215/42C07C217/52C07C227/02C07C229/50C07C231/06C07C233/23
    • C07C41/09C07C43/196C07C215/44C07C217/52C07C229/50C07C233/23C07C2603/90Y02P20/55
    • The invention relates to functionalised diols of diamondoids wherein one of the two hydroxy groups is masked by a protective group, and to methods for producing said functionalised diols. The protective group is a -CHR1R2 group, wherein R1 and R2 are alkyl groups. The protective group contains at least one halogen atom. The monoethers of the diamondoid diols are produced by reacting the diamondoid diol with a halogenated alcohol CHOHR1R2 in the presence of a catalyst acid. The monoetherified diols enable the targeted production of derivatives of the diamondoids, for example the corresponding amino alcohols and aminocarboxylic acids. To this end, the diamondoid monoether is reacted with a halogenonitrile in a Ritter reaction, in a first step, to form the corresponding monoether amide. The corresponding amino alcohol is produced from said monoether amide by reacting the protective group -CHR1R2 first with trifluoroacetic acid to form the alkanoyloxy group, and then obtaining the amino alcohol by reaction with thiourea, ethanol and glacial acetic acid. The amino alcohol can be reacted with sulphuric acid / formic acid or fuming sulphuric acid / formic acid to form the corresponding amino carboxylic acid. The amino, hydroxy, and carboxyl groups of the diamondoids can be converted into a plurality of other functional groups.
    • 本发明描述了用于制备这些官能化的二醇,其中两个羟基中的一个被保护基团掩盖金刚的官能化的二醇,和方法。 保护基团是基团-CHR 1 R 2,其中R 1和R 2是烷基和保护基团含有至少一个卤素原子。 本发明金刚石二醇由类金刚石二醇制备的单醚是在酸催化剂的存在下的卤代醇CHOHR1R2反应。 所述monoetherified二醇允许高级类金刚石,如相应的氨基醇及氨基羧酸的衍生物的选择性制备。 为了这个目的,类金刚石单醚在在Ritter反应,得​​到相应的单醚酰胺与Halogenonitril的第一步反应。 对于此单醚酰胺为相应的氨基醇可通过除去保护基团-CHR 1 R 2首先与三氟乙酸反应,链烷酰氧基,然后通过与硫脲,乙醇和冰醋酸中,氨基醇反应中回收来制造。 氨基醇可以用硫酸/甲酸或发烟硫酸/甲酸为相应的氨基羧酸反应。 氨基,金刚的羟基和羧基基团可以被转化成多种其它官能团。
    • 10. 发明申请
    • MONOVERETHERTE DIOLE DER DIAMANTOIDEN
    • Monoetherified二醇所述类金刚石
    • WO2009147141A2
    • 2009-12-10
    • PCT/EP2009/056746
    • 2009-06-02
    • JUSTUS-LIEBIG-UNIVERSITÄT GIEßENSCHREINER, Peter R.SCHWERTFEGER, Hartmut
    • SCHREINER, Peter R.SCHWERTFEGER, Hartmut
    • C07C41/09C07C43/196C07C205/18C07C213/02C07C215/42C07C217/52C07C227/02C07C229/50C07C231/06C07C233/23
    • C07C41/09C07C43/196C07C215/44C07C217/52C07C229/50C07C233/23C07C2603/90Y02P20/55
    • Die vorliegende Erfindung beschreibt funktionalisierte Diole der Diamantoide, bei denen eine der beiden Hydroxygruppen durch eine Schutzgruppe maskiert ist, sowie Verfahren zur Herstellung dieser funktionalisierten Diole. Bei der Schutzgruppe handelt es sich um eine Gruppe -CHR 1 R 2 , wobei R 1 und R 2 für Alkylgruppen stehen und die Schutzgruppe mindestens ein Halogenatom enthält. Die erfindungsgemäßen Monoether der Diamantoid-Diole werden hergestellt, indem das Diamantoid-Diol mit einem halogenierten Alkohol CHOHR 1 R 2 in Gegenwart einer Katalysatorsäure umgesetzt wird. Die monoveretherten Diole ermöglichen die gezielte Herstellung von Derivaten der Diamantoide, beispielsweise der korrespondierenden Aminoalkohole und Aminocarbonsäuren. Hierzu wird der Diamantoid-Monoether in einem ersten Schritt mit einem Halogenonitril in einer Ritter-Reaktion zum korrespondierenden Monoether-Amid umgesetzt. Aus diesem Monoether-Amid lässt sich der korrespondierende Aminoalkohol herstellen, indem die Schutzgruppe -CHR 1 R 2 zunächst mit Trifluoressigsäure zur Alkanoyloxygruppe umgesetzt und anschließend durch Reaktion mit Thioharnstoff, Ethanol und Eisessig der Aminoalkohol gewonnen wird. Der Aminoalkohol lässt sich mit einem Schwefelsäure / Ameisensäure oder Oleum / Ameisensäure zur korrespondierenden Aminocarbonsäure umsetzen. Die Amino-, Hydroxy- und Carboxylgruppen der Diamantoide lassen sich in eine Vielzahl anderer funktioneller Gruppen überführen.
    • 本发明描述了用于制备这些官能化的二醇,其中两个羟基中的一个被保护基团掩盖金刚的官能化的二醇,和方法。 保护基团是基团-CHR 1 R 2,其中R 1和R 2是烷基和保护基团含有至少一个卤素原子。 本发明金刚石二醇由类金刚石二醇制备的单醚是在酸催化剂的存在下的卤代醇CHOHR1R2反应。 所述monoetherified二醇允许高级类金刚石,如相应的氨基醇及氨基羧酸的衍生物的选择性制备。 为了这个目的,类金刚石单醚在在Ritter反应,得​​到相应的单醚酰胺与Halogenonitril的第一步反应。 对于此单醚酰胺为相应的氨基醇可通过除去保护基团-CHR 1 R 2首先与三氟乙酸反应,链烷酰氧基,然后通过与硫脲,乙醇和冰醋酸中,氨基醇反应中回收来制造。 氨基醇可以用硫酸/甲酸或发烟硫酸/甲酸为相应的氨基羧酸反应。 氨基,金刚的羟基和羧基基团可以被转化成多种其它官能团。