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1. 发明专利

TW201623201A 氟化甲烷之製造方法审中-公开
简体标题：氟化甲烷之制造方法
公开(公告)号：TW201623201A
公开(公告)日：2016-07-01
申请号：TW104134689
申请日：2015-10-22
申请人：大金工業股份有限公司 , DAIKIN INDUSTRIES, LTD.
发明人：江藤友亮 , ETOU, YUUSUKE , 中村新吾 , NAKAMURA, SHINGO
IPC分类号： C07C17/361 , B01J21/04 , C07C19/08 , H01L21/3065
CPC分类号： C07C19/08 , B01J21/04 , B01J21/063 , B01J23/06 , B01J23/26 , B01J27/12 , C07C17/361 , C07C43/12
摘要：將含氟甲基酯在觸媒之存在下藉由熱分解來製造氟化甲烷之方法中，以延長觸媒之壽命作為本發明之課題。提供一種製造氟化甲烷之方法，其係在觸媒之存在下，將一般式(1)所表示之含氟甲基酯藉由氣相熱分解來製造氟化甲烷之方法，其特徵為以水分濃度100ppm以下來使其熱分解， (式中，R1及R2為相同或相異的可經取代的直鏈狀或分支狀的一價脂肪族烴基、一價芳香族烴基或一價環狀脂肪族烴基；氫原子或鹵素原子)。
简体摘要：将含氟甲基酯在触媒之存在下借由热分解来制造氟化甲烷之方法中，以延长触媒之寿命作为本发明之课题。提供一种制造氟化甲烷之方法，其系在触媒之存在下，将一般式(1)所表示之含氟甲基酯借由气相热分解来制造氟化甲烷之方法，其特征为以水分浓度100ppm以下来使其热分解， (式中，R1及R2为相同或相异的可经取代的直链状或分支状的一价脂肪族烃基、一价芳香族烃基或一价环状脂肪族烃基；氢原子或卤素原子)。

2. 发明专利

TW201522279A 氟化甲烷之製造方法审中-公开
简体标题：氟化甲烷之制造方法
公开(公告)号：TW201522279A
公开(公告)日：2015-06-16
申请号：TW103127243
申请日：2014-08-08
申请人：大金工業股份有限公司 , DAIKIN INDUSTRIES, LTD.
发明人：中村新吾 , NAKAMURA, SHINGO , 福本可奈子 , FUKUMOTO, KANAKO , 江藤友亮 , ETOU, YUUSUKE , 大達也 , OHTSUKA, TATSUYA , 東昌弘 , HIGASHI, MASAHIRO
IPC分类号： C07C17/093 , C07C19/08 , H01L21/3065
CPC分类号： C07C17/361 , C07C17/07 , C07C17/093 , C07C19/08
摘要：本發明以提供可用作為乾蝕刻氣體等的氟化甲烷的製造方法方面，適合以工業生產的方法為課題。其解決手段為藉由使(A)二甲基硫酸與(B)作為氟化合物之氟化氫及氟酸鹽所成群中選出的至少一種、或氟化物金屬鹽在液相反應，製造氟化甲烷(CH3F)之方法：其特徵為前述氟化合物(B)含氟化氫或氟酸鹽之場合，在無溶劑、或作為溶劑使用極性溶劑且前述氟化合物(B)為氟化物金屬鹽之場合，使用水作為溶劑進行反應。
简体摘要：本发明以提供可用作为干蚀刻气体等的氟化甲烷的制造方法方面，适合以工业生产的方法为课题。其解决手段为借由使(A)二甲基硫酸与(B)作为氟化合物之氟化氢及氟酸盐所成群中选出的至少一种、或氟化物金属盐在液相反应，制造氟化甲烷(CH3F)之方法：其特征为前述氟化合物(B)含氟化氢或氟酸盐之场合，在无溶剂、或作为溶剂使用极性溶剂且前述氟化合物(B)为氟化物金属盐之场合，使用水作为溶剂进行反应。

3. 发明专利

TWI325413B 六氟化乙烷之製造方法及其用途失效
简体标题：六氟化乙烷之制造方法及其用途
公开(公告)号：TWI325413B
公开(公告)日：2010-06-01
申请号：TW093124681
申请日：2004-08-17
申请人：昭和電工股份有限公司
发明人：大野博基 , 新井龍晴
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C19/08 , B01J23/26 , B01J37/0009 , C07C17/10 , C07C17/206 , C07C17/21 , C07C17/383 , C07C17/395 , C07C19/12
摘要：本發明提供於半導體裝置的製造過程中主要做為淨化氣體使用之適合工業的六氟化乙烷製造方法及其用途。
其解決方法係為，包括蒸餾含具有2個碳原子的氯化合物類之粗六氟化乙烷，從蒸餾塔的塔頂將做為塔頂部產物流之六氟化乙烷蒸餾出來，從塔底將做為塔底部產物流之含該氯化合物類之六氟化乙烷混合物分離出來之步驟，以及使該塔底部產物流與氟化氫在氟化觸媒存在下以氣相於300~500℃的溫度下接觸，使該氯化合物類氟化之步驟為特徵之六氟化乙烷的製造方法，由此法所得到六氟化乙烷的製品及含此六氟化乙烷製品之淨化氣體。【創作特點】本發明為在此背景下所產生的技術，其課題為提供半導體裝置的製造過程中主要做為淨化氣體使用之適合工業的六氟化乙烷製造方法及其用途。
本發明者等，為了解決前述課題經過精心檢討的結果，發現使用包括蒸餾含具有2個碳原子的氯化合物類之粗六氟化乙烷，從蒸餾塔的塔頂將做為塔頂部產物流之六氟化乙烷蒸餾出來，從塔底將做為塔底部產物流之含該氯化合物類之六氟化乙烷混合物分離出來之步驟，以及使該塔底部產物流與氟化氫在氟化觸媒存在下且於300~500℃的溫度下接觸，使該氯化合物類氟化之步驟為特徵之六氟化乙烷的製造方法，可以有效率的製造六氟化乙烷，而達成本發明。
所以本發明係關於例如下述[1]~[19]。
[1]一種六氟化乙烷之製造方法，其特徵為包括，蒸餾含具有2個碳原子的氯化合物類之粗六氟化乙烷，從蒸餾塔的塔頂將做為塔頂部產物流之六氟化乙烷蒸餾出來，從塔底將做為塔底部產物流之含該氯化合物類之六氟化乙烷混合物分離出來之步驟，以及使該塔底部產物流與氟化氫在氟化觸媒存在下以氣相於300~500℃的溫度下接觸，使該氯化合物類氟化之步驟。
[2]一種六氟化乙烷之製造方法，其特徵為包括，製造含具有2個碳原子的氯化合物類之粗六氟化乙烷的步驟(I)，蒸餾該粗六氟化乙烷，從蒸餾塔的塔頂將做為塔頂部產物流之六氟化乙烷蒸餾出來，從塔底將做為塔底部產物流之含該氯化合物類之六氟化乙烷混合物分離出來之步驟(II)，以及使該塔底部產物流與氟化氫在氟化觸媒存在下以氣相於300~500℃的溫度下接觸，使該氯化合物類氟化之步驟(III)。
[3]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該粗六氟化乙烷中所含有之該氯化合物類，係為至少一種選自二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、1-氯-2,2,2-三氟化乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟化乙烷及1-氯-1,2,2,2-四氟化乙烷所成群之化合物者。
[4]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該塔頂部產物流為至少含有80vol%之被導入蒸餾塔的六氟化乙烷。
[5]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該氟化觸媒係以3價之氧化鉻為主成份之載體型觸媒或塊狀型觸媒。
[6]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中氟化氫與該塔底部產物流中所含之六氟化乙烷混合物的莫耳比(氟化氫/六氟化乙烷混合物)為0.05~10的範圍內。
[7]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該六氟化乙烷的混合物中所含有之該氯化合物類的濃度為1vol%以下者。
[8]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該粗六氟化乙烷，為二氯四氟化乙烷及/或氯五氟化乙烷於氟化觸媒存在下，與氟化氫以氣相進行反應所製得之氣體。
[9]如[1]或[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中該粗六氟化乙烷，為含該氯化合物類雜質之1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷與氟素氣體反應所得到之氣體。
[10]如[9]之六氟化乙烷之製造方法，其中與該氟素氣體的反應為於稀釋氣體存在下以氣相進行者。
[11]如[10]之六氟化乙烷之製造方法，其中該稀釋氣體為至少含有四氟化甲烷、六氟化乙烷、八氟化丙烷及氟化氫其中一種之氣體。
[12]如[10]或[11]之六氟化乙烷之製造方法，其中該稀釋氣體為富含氟化氫之氣體。
[13]如[9]或[10]之六氟化乙烷之製造方法，其中與該氟素氣體的反應，為於250~500℃的溫度下反應者。
[14]如[9]或[10]之六氟化乙烷之製造方法，其中與該氟素氣體的反應中，1,1,1,2-四氟化乙烷的反應器入口濃度為4莫耳%以下。
[15]如[9]或[10]之六氟化乙烷之製造方法，其中與該氟素氣體的反應中，五氟化乙烷的反應器入口濃度為6莫耳%以下。
[16]如[9]或[10]之六氟化乙烷之製造方法，其中與該氟素氣體的反應，為於反應壓力0~3Mpa下進行反應。
[17]如[2]之六氟化乙烷之製造方法，其中從該步驟(III)所製得之氣體中除去酸性成份後，該氣體至少一部分再循環於步驟(I)及/或步驟(II)中。
[18]一種六氟化乙烷的製品，其特徵為由申請專利範圍第1項或第2項之製造方法所製得之具有2個碳原子的氯化合物類的含有量為1volppm以下之六氟化乙烷。
[19]一種淨化氣體，其特徵為含有申請專利範圍第18項之六氟化乙烷製品者。
依照本發明，可提供於半導體裝置的製造過程中主要做為淨化氣體使用之適合工業的六氟化乙烷製造方法及其用途。[實施本發明的最佳形態]
關於本發明之六氟化乙烷的製造方法及其用途之最佳形態詳細說明如下述。
六氟化乙烷的製造方法如同前述，自以往以來有各種習知的方法，此等中於工業上為安全且經濟的方法，可列舉如(1)二氯四氟化乙烷或氯五氟化乙烷等於氟化觸媒的存在下，利用氟化氫進行氟化的方法，(2)四氟化乙烷及/或五氟化乙烷使用氟素氣直接進行氟化的方法等。
前述的(1)或(2)的方法中，做為最初原料使用之二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、五氟化乙烷等化合物，可使用四氯乙烯(CCl2=CCl2)做為最初原料來製造，又1,1,1,2-四氟化乙烷等化合物可使用三氯化乙烯(CHCl=CCl2)為最初原料來製造，所以不管使用那一種方法的情況，所生成之六氟化乙烷中含有來自原料的含有含氯化合物之雜質，雜質的含有量隨著溫度愈高而有增加的傾向。
例如市售之做為冷媒的五氟化乙烷(CF3 CHF2)中，含有氯化甲烷、氯二氟化甲烷、氯五氟化乙烷、二氯四氟化乙烷、氯四氟化乙烷、氯三氟化乙烷等含氯化合物之雜質，含有此等之含氯化合物之五氟化乙烷，與氟素氣體直接進行氟化反應以製造CF3 CF3時，經由五氟化乙烷中所含有的含氯化合物與氟素氣體反應，生成例如氯、氯化氫、氟化氯、或異種的氯氟化碳類，例如氯五氟化乙烷幾乎不與氟素氣體反應，例如氯四氟化乙烷(CF3 CHClF)及氯三氟化乙烷(CF3 CH2 Cl)等經由與氟素氣體反應而生成氯五氟化乙烷，此氯五氟化乙烷不會與CF3 CF3形成共沸化合物，但是做為蒸餾系之高沸點成份而自蒸餾塔的塔底被濃縮(回收)，此塔底濃縮物中之主要成份為CF3 CF3，其濃度一般約為90~97莫耳%，但是視前述之含氯化合物等雜質的濃度程度，例如會藉由燃燒等方法進行廢棄處理，然而此與CF3 CF3的耗損有關，有必要經由精製等回收及高純度化。
本發明之六氟化乙烷的製造方法，其特徵為包括，蒸餾含具有2個碳原子的氯化合物類之粗六氟化乙烷，從蒸餾塔的塔頂將做為塔頂部產物流之六氟化乙烷蒸餾出來，從塔底將做為塔底部產物流之含該氯化合物類之六氟化乙烷混合物分離出來之步驟，以及使該塔底部產物流與氟化氫在氟化觸媒存在下且於300~500℃的溫度下接觸，使該氯化合物類氟化之步驟。
塔頂部產物流為含有至少80vol%導入蒸餾塔內之六氟化乙烷為佳，若由塔頂蒸餾出來之六氟化乙烷少於80vol%，則塔底部產物流中所含有之六氟化乙烷會變多，而使再循環的量變多，不佳。
六氟化乙烷混合物如同前述，含有90%以上的CF3 CF3，做為含有2個碳原子之氯化合物類為至少含有一種選自二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、1-氯-2,2,2-三氟化乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟化乙烷及1-氯-1,2,2,2-四氟化乙烷之化合物。
本發明之六氟化乙烷的製造方法所使用之氟化觸媒，較佳者為以3價的氧化鉻為主成份之載體型觸媒及塊狀型觸媒，又，使用含有相對於鉻的原子比為0.01~0.6的比例之鎳、鋅、銦及/或鉀的觸媒為佳，觸媒為載體型的觸媒時，以活性碳、氧化鋁、部分氟化之氧化鋁等做為載體為佳，前記成份做為載體的比率為以30質量%以下為佳，此等之氟化觸媒使用於反應前，藉由氟化氫等進行氟化為佳。
前述的氟化觸媒的存在下，使含具有2個碳原子的含氯化合物類之六氟化乙烷混合物與氟化氫接觸的溫度於300~500℃的範圍內為佳，較佳為350~450℃的範圍，接觸溫度低於300℃時，前述之含氯化合物不易氟化，溫度高於500℃則觸媒壽命會變短，而雜質有增加的傾向，故不佳。
六氟化乙烷的混合氣體中所含有的含氯化合物類進行氟化反應中，氟化氫與該六氟化乙烷混合氣體的莫耳比((氟化氫/六氟化乙烷混合氣體)為0.05~10的範圍內為佳，較佳為0.1~5的範圍內，氟化氫與該六氟化乙烷混合氣體的莫耳比小於0.05，則會因為副反應等而生成異種的氯氟化碳及焦化等而使觸媒劣化的傾向，大於10則反應器必須要大，又產生回收未反應氟化氫等問題，並不經濟。
該六氟化乙烷的混合物中所含有之該氯化合物類的濃度為1vol%以下為佳，氯化合物類的濃度大於1vol%時，使反應溫度會更昇高及大的反應器等為必要的，並不經濟。
該粗六氟化乙烷，以二氯四氟化乙烷及/或氯五氟化乙烷於氟化觸媒存在下，與氟化氫以氣相進行反應所製得之氣體為佳，又，粗六氟化乙烷為以1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷與氟素氣體反應所製得之氣體較佳，1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷一般含有氯化合物類之雜質。
製造該粗六氟化乙烷的反應，為1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷與氟素氣體反應，為於稀釋氣體存在下以氣相進行為佳。
使用氟素氣體之直接氟化法，因為使用極富反應性之氟素氣體，故有基質之有機化合物與氟素氣體產生爆炸及腐蝕的危險，更因為產熱而使C-C鍵結切斷及聚合，又因為碳素的生成、堆積而產生急速的反應及爆炸等副反應的危險。
反應熱與氟素的莫耳數成比例，氟素的量愈多反應熱愈大，因為此產熱易引起C-C鍵結切斷及爆炸等，更帶來產率的降低，而造成工業上製造、操作上的問題，因此直接氟化法中使用其它隋性氣體(氮及氦等)稀釋氟素做為抑制反應熱急速發生的方法為佳。
上述所使用之稀釋氣體，一般為使用氮、氦及氬隋性氣體，但考慮到六氟化乙烷與此等隋性氣體的分離、精製，使用此等從成本面來看並非適合的方法。所以，使用至少含有1種稀釋氣體之四氟化甲烷(沸點：-127.9℃)、六氟化乙烷(沸點：-78.5℃)、八氟化丙烷(沸點：-37.7℃)及氟化氫(沸點：20℃)的成份做為稀釋氣體，可得到抑制燃燒及爆炸的效果，同時與氦(沸點：-268.9℃)等比較下，此等為高沸點者，有利於分離、精製之能源成本面，六氟化乙烷也是反應生成物，故可以直接進行精製步驟，又，較佳為以富含氟化氫成份做為稀釋氣體使用的方法。
例如由1莫耳之1,1,1,2-四氟化乙烷與2莫耳之氟素反應，生成1莫耳六氟化乙烷與2莫耳的氟化氫，目的物之六氟化乙烷與副產物之氟化氫的沸點差約為100℃，可用部分冷凝等簡便方法得到富含氟化氫的成份，將此做為稀釋氣體使用則相當經濟，又，將此氟化氫當做新的稀釋氣體添加亦可，而且使用氟素氣體之直接氟化法因為長期間的反應，使前述之C-C鍵結的切斷而等引起碳素的生成、堆積等，此碳素的生成、堆積等會產生與氟素氣體急速反應及爆炸的危險，但因為使用氟化氫做為稀釋氣體，可抑制碳素的生成、堆積，在此富含氟化氫的成份意思為以氟化氫為主成份。
反應基質、氟素氣體稀釋氣體的存在下進行反應，但導入反應器前，反應基質、氟素氣體之任一或兩者用稀釋氣體稀釋後導入反應器，為一般的做法，但若考慮安全性，反應基質與氟素氣體皆儘可能使用稀釋氣體降至低濃度為佳。
實施與氟素氣體的反應時，1,1,1,2-四氟化乙烷的反應器入口濃度以4莫耳%以下為佳，五氟化乙烷的反應器入口濃度以6莫耳%以下為佳，此等原料可各自單獨或以混合物使用。如同前述之有機化合物與氟素氣體的反應，伴隨著非常大的反應熱，反應熱與氟素的莫耳數成比例，若考慮到氟素量愈多反應熱會愈大，H及F的取代愈少則；愈容易控制成為問題的反應熱，又可減少高價的氟素使用量。
又，反應溫度以250~500℃的範圍內為佳，反應壓力以0~3Mpa的範圍內為佳，壓力為表壓的意思。
使用氫氟化碳(hydrofluorocarbon)類及氟素氣體做為原料，於如同前述稀釋氣體的存在下進行反應，反應溫度也為使氟化反應更有效率進行時的重要條件之一，反應溫度會因為接觸時間及做為最初原料之氫氟化碳的種類而改變最適合的範圍，例如1,1,1,2-四氟化乙烷及氟反應時，接觸時間(接觸時間15秒)長時約從反應溫度約50℃引起反應，約於250℃的轉化率約100%，反應溫度為高的溫度範圍，以250~500℃的範圍內為佳。
反應溫度為未達250℃時，氫氟化碳的轉化率會降低，超過500℃時會產生C-C鍵結的切斷及聚合而使產率降低，又有反應器等的腐蝕及能源成本高等問題，故不佳。
雖然接觸時間沒有特別的限定，但例如0.1~120秒的範圍內接觸時間愈大則需要愈大的反應器，並不經濟，所以一般為1~30秒，更佳為3~30秒的範圍內，又反應基質與氟素氣體的充份混合也很重要，如同前述之使用氟素氣體直接氟化法，因為使用極富反應性之氟素氣體，基質之有機化合物(特別是含氫之化合物)暴露於氟素則有燃燒爆炸的危險。
直接氟化反應因為使用含氫之氫氟化碳做為基質之有機化合物，故防止氫氟化碳類與氟素產生爆炸重點，為了防止爆炸，有必要使混合氣體的組成不進入到爆炸範圍內，本發明者等測定氫氟化碳類與氟素氣體的爆炸範圍，結果判明五氟化乙烷的濃度約6%，1,1,1,2-四氟化乙烷的濃度約4%之下限值，以此為基準規定有機化合物的入口濃度的安全範圍。
又，供給反應系之氫氟化碳類與氟素氣體的莫耳比為0.5~5.0的範圍內為佳，較佳為1.0~3.0的範圍內，氟素氣體的供給莫耳比不足0.5，則反應不能進行而效率變差，超過5.0則氟素氣體過剩，而為了回收必須有設備，並不經濟。每當與氟素進行反應時，反應壓力也是防止爆炸等危險的要點，壓力愈高則爆炸範圍一般來講會更擴大，故希望反應於儘可能低的壓力下進行，反應壓力以0~3MPa的範圍內為佳，又反應器的材質以具有耐腐蝕性氣體為佳，可舉例如鎳、鎳鉻鐵耐熱合金、耐熱耐蝕鎳基合金等。
例如下述式(1)~(3)所示，具有2個碳原子之含氯化合物，於氟化觸媒的存在下，與氟化氫反應後生成六氟化乙烷及氫氟化碳。
CCl2 FCF3+2HF → CF3 CF3+2HCl (1) CClF2 CF3+HF → CF3 CF3+HCl (2) CHClFCF3+HF → CHF2 CF3+HCl (3)
如同上述之含氯化合物雜質與氟化氫反應，生成CF3 CF3及氫氟化碳，生成物以CF3 CF3，氫氟化碳、氯化氫及氟化氫的混合氣體為主，除去氯化氫及氟化氫等酸含量為佳，酸含量的除去方法，可使用例如與精製劑接觸的方法、與水及鹼水溶液等接觸的方法等，又，關於除去酸含量的含CF3 CF3及氫氟化碳的氣體，例如使用沸石等脫水劑進行脫水為佳，除去酸含量後的氣體，至少其中一部分再循環於粗六氟化乙烷的製造步驟及/或蒸餾後精製的步驟為佳。
使用本發明製造方法，可得到純度99.9997vol%的六氟化乙烷，此情況下，所含有之具有2個碳原子之氯化合物類雜質的含有量為1volppm以下，六氟化乙烷的純度及雜質的含有量可使用例如氣相色譜儀(GC)或氣相色譜儀質量分析計(GC-MS)等儀器進行分析。
接著，說明關於使用本發明之製造方法所得到之高純度的六氟化乙烷的用途。
高純度的六氟化乙烷，或此與He、Ar、N2等隋性氣體、O2、NF3等氣體的混合氣體(可謂為本發明中之組合的「六氟化乙烷製品」)，可做為半導體裝置的製造過程中之乾蝕刻步驟中之蝕刻氣體使用，LSI及TFT等的半導體裝置的製造步驟中，使用CVD法、濺鍍法或蒸鍍法等形成薄膜及厚膜，為了形成電路圖型而進行蝕刻，又，形成薄膜及厚膜的裝置中，為了除去裝置內壁、工具等中堆積之無用的堆積物而進行淸除，不必要的堆積物的生成會成為微粒發生的原因，為了製造優質的膜有必要隨時進行除去。
使用六氟化乙烷的蝕刻方法，為以電漿蝕刻、微波蝕刻等各種乾蝕刻條件下進行，六氟化乙烷可與He、N2、Ar等隋性氣體、或HCl、O2、H2、NF3等氣體適當的比例混合使用。
简体摘要：本发明提供于半导体设备的制造过程中主要做为净化气体使用之适合工业的六氟化乙烷制造方法及其用途。其解决方法系为，包括蒸馏含具有2个碳原子的氯化合物类之粗六氟化乙烷，从蒸馏塔的塔顶将做为塔顶部产物流之六氟化乙烷蒸馏出来，从塔底将做为塔底部产物流之含该氯化合物类之六氟化乙烷混合物分离出来之步骤，以及使该塔底部产物流与氟化氢在氟化触媒存在下以气相于300~500℃的温度下接触，使该氯化合物类氟化之步骤为特征之六氟化乙烷的制造方法，由此法所得到六氟化乙烷的制品及含此六氟化乙烷制品之净化气体。【创作特点】本发明为在此背景下所产生的技术，其课题为提供半导体设备的制造过程中主要做为净化气体使用之适合工业的六氟化乙烷制造方法及其用途。本发明者等，为了解决前述课题经过精心检讨的结果，发现使用包括蒸馏含具有2个碳原子的氯化合物类之粗六氟化乙烷，从蒸馏塔的塔顶将做为塔顶部产物流之六氟化乙烷蒸馏出来，从塔底将做为塔底部产物流之含该氯化合物类之六氟化乙烷混合物分离出来之步骤，以及使该塔底部产物流与氟化氢在氟化触媒存在下且于300~500℃的温度下接触，使该氯化合物类氟化之步骤为特征之六氟化乙烷的制造方法，可以有效率的制造六氟化乙烷，而达成本发明。所以本发明系关于例如下述[1]~[19]。 [1]一种六氟化乙烷之制造方法，其特征为包括，蒸馏含具有2个碳原子的氯化合物类之粗六氟化乙烷，从蒸馏塔的塔顶将做为塔顶部产物流之六氟化乙烷蒸馏出来，从塔底将做为塔底部产物流之含该氯化合物类之六氟化乙烷混合物分离出来之步骤，以及使该塔底部产物流与氟化氢在氟化触媒存在下以气相于300~500℃的温度下接触，使该氯化合物类氟化之步骤。 [2]一种六氟化乙烷之制造方法，其特征为包括，制造含具有2个碳原子的氯化合物类之粗六氟化乙烷的步骤(I)，蒸馏该粗六氟化乙烷，从蒸馏塔的塔顶将做为塔顶部产物流之六氟化乙烷蒸馏出来，从塔底将做为塔底部产物流之含该氯化合物类之六氟化乙烷混合物分离出来之步骤(II)，以及使该塔底部产物流与氟化氢在氟化触媒存在下以气相于300~500℃的温度下接触，使该氯化合物类氟化之步骤(III)。 [3]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该粗六氟化乙烷中所含有之该氯化合物类，系为至少一种选自二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、1-氯-2,2,2-三氟化乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟化乙烷及1-氯-1,2,2,2-四氟化乙烷所成群之化合物者。 [4]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该塔顶部产物流为至少含有80vol%之被导入蒸馏塔的六氟化乙烷。 [5]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该氟化触媒系以3价之氧化铬为主成份之载体型触媒或块状型触媒。 [6]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中氟化氢与该塔底部产物流中所含之六氟化乙烷混合物的莫耳比(氟化氢/六氟化乙烷混合物)为0.05~10的范围内。 [7]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该六氟化乙烷的混合物中所含有之该氯化合物类的浓度为1vol%以下者。 [8]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该粗六氟化乙烷，为二氯四氟化乙烷及/或氯五氟化乙烷于氟化触媒存在下，与氟化氢以气相进行反应所制得之气体。 [9]如[1]或[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中该粗六氟化乙烷，为含该氯化合物类杂质之1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷与氟素气体反应所得到之气体。 [10]如[9]之六氟化乙烷之制造方法，其中与该氟素气体的反应为于稀释气体存在下以气相进行者。 [11]如[10]之六氟化乙烷之制造方法，其中该稀释气体为至少含有四氟化甲烷、六氟化乙烷、八氟化丙烷及氟化氢其中一种之气体。 [12]如[10]或[11]之六氟化乙烷之制造方法，其中该稀释气体为富含氟化氢之气体。 [13]如[9]或[10]之六氟化乙烷之制造方法，其中与该氟素气体的反应，为于250~500℃的温度下反应者。 [14]如[9]或[10]之六氟化乙烷之制造方法，其中与该氟素气体的反应中，1,1,1,2-四氟化乙烷的反应器入口浓度为4莫耳%以下。 [15]如[9]或[10]之六氟化乙烷之制造方法，其中与该氟素气体的反应中，五氟化乙烷的反应器入口浓度为6莫耳%以下。 [16]如[9]或[10]之六氟化乙烷之制造方法，其中与该氟素气体的反应，为于反应压力0~3Mpa下进行反应。 [17]如[2]之六氟化乙烷之制造方法，其中从该步骤(III)所制得之气体中除去酸性成份后，该气体至少一部分再循环于步骤(I)及/或步骤(II)中。 [18]一种六氟化乙烷的制品，其特征为由申请专利范围第1项或第2项之制造方法所制得之具有2个碳原子的氯化合物类的含有量为1volppm以下之六氟化乙烷。 [19]一种净化气体，其特征为含有申请专利范围第18项之六氟化乙烷制品者。依照本发明，可提供于半导体设备的制造过程中主要做为净化气体使用之适合工业的六氟化乙烷制造方法及其用途。[实施本发明的最佳形态] 关于本发明之六氟化乙烷的制造方法及其用途之最佳形态详细说明如下述。六氟化乙烷的制造方法如同前述，自以往以来有各种习知的方法，此等中于工业上为安全且经济的方法，可枚举如(1)二氯四氟化乙烷或氯五氟化乙烷等于氟化触媒的存在下，利用氟化氢进行氟化的方法，(2)四氟化乙烷及/或五氟化乙烷使用氟素气直接进行氟化的方法等。前述的(1)或(2)的方法中，做为最初原料使用之二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、五氟化乙烷等化合物，可使用四氯乙烯(CCl2=CCl2)做为最初原料来制造，又1,1,1,2-四氟化乙烷等化合物可使用三氯化乙烯(CHCl=CCl2)为最初原料来制造，所以不管使用那一种方法的情况，所生成之六氟化乙烷中含有来自原料的含有含氯化合物之杂质，杂质的含有量随着温度愈高而有增加的倾向。例如市售之做为冷媒的五氟化乙烷(CF3 CHF2)中，含有氯化甲烷、氯二氟化甲烷、氯五氟化乙烷、二氯四氟化乙烷、氯四氟化乙烷、氯三氟化乙烷等含氯化合物之杂质，含有此等之含氯化合物之五氟化乙烷，与氟素气体直接进行氟化反应以制造CF3 CF3时，经由五氟化乙烷中所含有的含氯化合物与氟素气体反应，生成例如氯、氯化氢、氟化氯、或异种的氯氟化碳类，例如氯五氟化乙烷几乎不与氟素气体反应，例如氯四氟化乙烷(CF3 CHClF)及氯三氟化乙烷(CF3 CH2 Cl)等经由与氟素气体反应而生成氯五氟化乙烷，此氯五氟化乙烷不会与CF3 CF3形成共沸化合物，但是做为蒸馏系之高沸点成份而自蒸馏塔的塔底被浓缩(回收)，此塔底浓缩物中之主要成份为CF3 CF3，其浓度一般约为90~97莫耳%，但是视前述之含氯化合物等杂质的浓度程度，例如会借由燃烧等方法进行废弃处理，然而此与CF3 CF3的耗损有关，有必要经由精制等回收及高纯度化。本发明之六氟化乙烷的制造方法，其特征为包括，蒸馏含具有2个碳原子的氯化合物类之粗六氟化乙烷，从蒸馏塔的塔顶将做为塔顶部产物流之六氟化乙烷蒸馏出来，从塔底将做为塔底部产物流之含该氯化合物类之六氟化乙烷混合物分离出来之步骤，以及使该塔底部产物流与氟化氢在氟化触媒存在下且于300~500℃的温度下接触，使该氯化合物类氟化之步骤。塔顶部产物流为含有至少80vol%导入蒸馏塔内之六氟化乙烷为佳，若由塔顶蒸馏出来之六氟化乙烷少于80vol%，则塔底部产物流中所含有之六氟化乙烷会变多，而使再循环的量变多，不佳。六氟化乙烷混合物如同前述，含有90%以上的CF3 CF3，做为含有2个碳原子之氯化合物类为至少含有一种选自二氯四氟化乙烷、氯五氟化乙烷、1-氯-2,2,2-三氟化乙烷、1,1-二氯-2,2,2-三氟化乙烷及1-氯-1,2,2,2-四氟化乙烷之化合物。本发明之六氟化乙烷的制造方法所使用之氟化触媒，较佳者为以3价的氧化铬为主成份之载体型触媒及块状型触媒，又，使用含有相对于铬的原子比为0.01~0.6的比例之镍、锌、铟及/或钾的触媒为佳，触媒为载体型的触媒时，以活性碳、氧化铝、部分氟化之氧化铝等做为载体为佳，前记成份做为载体的比率为以30质量%以下为佳，此等之氟化触媒使用于反应前，借由氟化氢等进行氟化为佳。前述的氟化触媒的存在下，使含具有2个碳原子的含氯化合物类之六氟化乙烷混合物与氟化氢接触的温度于300~500℃的范围内为佳，较佳为350~450℃的范围，接触温度低于300℃时，前述之含氯化合物不易氟化，温度高于500℃则触媒寿命会变短，而杂质有增加的倾向，故不佳。六氟化乙烷的混合气体中所含有的含氯化合物类进行氟化反应中，氟化氢与该六氟化乙烷混合气体的莫耳比((氟化氢/六氟化乙烷混合气体)为0.05~10的范围内为佳，较佳为0.1~5的范围内，氟化氢与该六氟化乙烷混合气体的莫耳比小于0.05，则会因为副反应等而生成异种的氯氟化碳及焦化等而使触媒劣化的倾向，大于10则反应器必须要大，又产生回收未反应氟化氢等问题，并不经济。该六氟化乙烷的混合物中所含有之该氯化合物类的浓度为1vol%以下为佳，氯化合物类的浓度大于1vol%时，使反应温度会更升高及大的反应器等为必要的，并不经济。该粗六氟化乙烷，以二氯四氟化乙烷及/或氯五氟化乙烷于氟化触媒存在下，与氟化氢以气相进行反应所制得之气体为佳，又，粗六氟化乙烷为以1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷与氟素气体反应所制得之气体较佳，1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷一般含有氯化合物类之杂质。制造该粗六氟化乙烷的反应，为1,1,1,2-四氟化乙烷及/或五氟化乙烷与氟素气体反应，为于稀释气体存在下以气相进行为佳。使用氟素气体之直接氟化法，因为使用极富反应性之氟素气体，故有基质之有机化合物与氟素气体产生爆炸及腐蚀的危险，更因为产热而使C-C键结切断及聚合，又因为碳素的生成、堆积而产生急速的反应及爆炸等副反应的危险。反应热与氟素的莫耳数成比例，氟素的量愈多反应热愈大，因为此产热易引起C-C键结切断及爆炸等，更带来产率的降低，而造成工业上制造、操作上的问题，因此直接氟化法中使用其它隋性气体(氮及氦等)稀释氟素做为抑制反应热急速发生的方法为佳。上述所使用之稀释气体，一般为使用氮、氦及氩隋性气体，但考虑到六氟化乙烷与此等隋性气体的分离、精制，使用此等从成本面来看并非适合的方法。所以，使用至少含有1种稀释气体之四氟化甲烷(沸点：-127.9℃)、六氟化乙烷(沸点：-78.5℃)、八氟化丙烷(沸点：-37.7℃)及氟化氢(沸点：20℃)的成份做为稀释气体，可得到抑制燃烧及爆炸的效果，同时与氦(沸点：-268.9℃)等比较下，此等为高沸点者，有利于分离、精制之能源成本面，六氟化乙烷也是反应生成物，故可以直接进行精制步骤，又，较佳为以富含氟化氢成份做为稀释气体使用的方法。例如由1莫耳之1,1,1,2-四氟化乙烷与2莫耳之氟素反应，生成1莫耳六氟化乙烷与2莫耳的氟化氢，目的物之六氟化乙烷与副产物之氟化氢的沸点差约为100℃，可用部分冷凝等简便方法得到富含氟化氢的成份，将此做为稀释气体使用则相当经济，又，将此氟化氢当做新的稀释气体添加亦可，而且使用氟素气体之直接氟化法因为长期间的反应，使前述之C-C键结的切断而等引起碳素的生成、堆积等，此碳素的生成、堆积等会产生与氟素气体急速反应及爆炸的危险，但因为使用氟化氢做为稀释气体，可抑制碳素的生成、堆积，在此富含氟化氢的成份意思为以氟化氢为主成份。反应基质、氟素气体稀释气体的存在下进行反应，但导入反应器前，反应基质、氟素气体之任一或两者用稀释气体稀释后导入反应器，为一般的做法，但若考虑安全性，反应基质与氟素气体皆尽可能使用稀释气体降至低浓度为佳。实施与氟素气体的反应时，1,1,1,2-四氟化乙烷的反应器入口浓度以4莫耳%以下为佳，五氟化乙烷的反应器入口浓度以6莫耳%以下为佳，此等原料可各自单独或以混合物使用。如同前述之有机化合物与氟素气体的反应，伴随着非常大的反应热，反应热与氟素的莫耳数成比例，若考虑到氟素量愈多反应热会愈大，H及F的取代愈少则；愈容易控制成为问题的反应热，又可减少高价的氟素使用量。又，反应温度以250~500℃的范围内为佳，反应压力以0~3Mpa的范围内为佳，压力为表压的意思。使用氢氟化碳(hydrofluorocarbon)类及氟素气体做为原料，于如同前述稀释气体的存在下进行反应，反应温度也为使氟化反应更有效率进行时的重要条件之一，反应温度会因为接触时间及做为最初原料之氢氟化碳的种类而改变最适合的范围，例如1,1,1,2-四氟化乙烷及氟反应时，接触时间(接触时间15秒)长时约从反应温度约50℃引起反应，约于250℃的转化率约100%，反应温度为高的温度范围，以250~500℃的范围内为佳。反应温度为未达250℃时，氢氟化碳的转化率会降低，超过500℃时会产生C-C键结的切断及聚合而使产率降低，又有反应器等的腐蚀及能源成本高等问题，故不佳。虽然接触时间没有特别的限定，但例如0.1~120秒的范围内接触时间愈大则需要愈大的反应器，并不经济，所以一般为1~30秒，更佳为3~30秒的范围内，又反应基质与氟素气体的充份混合也很重要，如同前述之使用氟素气体直接氟化法，因为使用极富反应性之氟素气体，基质之有机化合物(特别是含氢之化合物)暴露于氟素则有燃烧爆炸的危险。直接氟化反应因为使用含氢之氢氟化碳做为基质之有机化合物，故防止氢氟化碳类与氟素产生爆炸重点，为了防止爆炸，有必要使混合气体的组成不进入到爆炸范围内，本发明者等测定氢氟化碳类与氟素气体的爆炸范围，结果判明五氟化乙烷的浓度约6%，1,1,1,2-四氟化乙烷的浓度约4%之下限值，以此为基准规定有机化合物的入口浓度的安全范围。又，供给反应系之氢氟化碳类与氟素气体的莫耳比为0.5~5.0的范围内为佳，较佳为1.0~3.0的范围内，氟素气体的供给莫耳比不足0.5，则反应不能进行而效率变差，超过5.0则氟素气体过剩，而为了回收必须有设备，并不经济。每当与氟素进行反应时，反应压力也是防止爆炸等危险的要点，压力愈高则爆炸范围一般来讲会更扩大，故希望反应于尽可能低的压力下进行，反应压力以0~3MPa的范围内为佳，又反应器的材质以具有耐腐蚀性气体为佳，可举例如镍、镍铬铁耐热合金、耐热耐蚀镍基合金等。例如下述式(1)~(3)所示，具有2个碳原子之含氯化合物，于氟化触媒的存在下，与氟化氢反应后生成六氟化乙烷及氢氟化碳。 CCl2 FCF3+2HF → CF3 CF3+2HCl (1) CClF2 CF3+HF → CF3 CF3+HCl (2) CHClFCF3+HF → CHF2 CF3+HCl (3) 如同上述之含氯化合物杂质与氟化氢反应，生成CF3 CF3及氢氟化碳，生成物以CF3 CF3，氢氟化碳、氯化氢及氟化氢的混合气体为主，除去氯化氢及氟化氢等酸含量为佳，酸含量的除去方法，可使用例如与精制剂接触的方法、与水及碱水溶液等接触的方法等，又，关于除去酸含量的含CF3 CF3及氢氟化碳的气体，例如使用沸石等脱水剂进行脱水为佳，除去酸含量后的气体，至少其中一部分再循环于粗六氟化乙烷的制造步骤及/或蒸馏后精制的步骤为佳。使用本发明制造方法，可得到纯度99.9997vol%的六氟化乙烷，此情况下，所含有之具有2个碳原子之氯化合物类杂质的含有量为1volppm以下，六氟化乙烷的纯度及杂质的含有量可使用例如气相色谱仪(GC)或气相色谱仪质量分析计(GC-MS)等仪器进行分析。接着，说明关于使用本发明之制造方法所得到之高纯度的六氟化乙烷的用途。高纯度的六氟化乙烷，或此与He、Ar、N2等隋性气体、O2、NF3等气体的混合气体(可谓为本发明中之组合的“六氟化乙烷制品”)，可做为半导体设备的制造过程中之干蚀刻步骤中之蚀刻气体使用，LSI及TFT等的半导体设备的制造步骤中，使用CVD法、溅镀法或蒸镀法等形成薄膜及厚膜，为了形成电路图型而进行蚀刻，又，形成薄膜及厚膜的设备中，为了除去设备内壁、工具等中堆积之无用的堆积物而进行淸除，不必要的堆积物的生成会成为微粒发生的原因，为了制造优质的膜有必要随时进行除去。使用六氟化乙烷的蚀刻方法，为以等离子蚀刻、微波蚀刻等各种干蚀刻条件下进行，六氟化乙烷可与He、N2、Ar等隋性气体、或HCl、O2、H2、NF3等气体适当的比例混合使用。

4. 发明专利

TWI325412B 氫氟化碳之製造方法、其製品及其用途失效
简体标题：氢氟化碳之制造方法、其制品及其用途
公开(公告)号：TWI325412B
公开(公告)日：2010-06-01
申请号：TW093127173
申请日：2004-09-08
申请人：昭和電工股份有限公司
发明人：大野博基 , 新井龍晴
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C17/206 , C07C19/08
摘要：本發明係提供有利於工業之半導體裝置製造步驟中做為蝕刻氣體或清潔氣體使用之高純度氫氟化碳類，特別是氟甲烷、二氟甲烷之製造方法、其製品及其用途。
鹵化甲烷混合物與氟化氫，以氣相在氟化觸媒之存在下於單一反應帶反應，將生成氣體導入蒸餾塔分離精製後，得到2種以上之氫氟化碳。【創作特點】本發明本係在此背景下而完成者，提供可作為於半導體裝置製造步驟之蝕刻氣體或清潔氣體使用之高純氫氟化碳類，特別是有利於氟甲烷、二氟甲烷工業製造之方法、其製品及其用途為課題。
本發明者等，為解決上述課題經深入研究結果，發現使用含鹵化甲烷混合物與氟化氫作為原料，將此等於氣相，在氟化觸媒之存在下於單一反應帶(單一反應器)反應，將生成氣體導入蒸餾器分離精製後，得到2種以上氫氟化碳步驟之方法，可解決上述課題而完成本發明。
因此，本發明係提供使用含有將鹵化甲烷混合物與氟化氫於氣相，在氟化觸媒之存在下於單一反應帶(單一反應器)反應，將生成氣體導入蒸餾器分離精製後，得到2種以上氫氟化碳步驟之方法為特徵之氫氟化碳之製造方法。
又本發明係提供使用上述製造方法，得到含純度99.999 vol%以上氟甲烷為特徵之氟甲烷製品，或含純度99.999 vol%二氟甲烷為特徵之二氟甲烷製品。
又，本發明更提供含有上述氟甲烷製品或二氟甲烷製品為特徵之蝕刻氣體或清潔氣體。
即，本發明係含以下〔1〕~〔19〕所示事項。
〔1〕含鹵化甲烷混合物與氟化氫，於氣相，在氟化觸媒之存在下於單一反應帶反應，將生成氣體導入蒸餾器分離精製後，得到2種以上氫氟化碳步驟之方法為特微之氫氟化碳之製造方法。
〔2〕如上述〔1〕所記載之氫氟化碳之製造方法，原料之混合物為2種以上選自氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯氟甲烷、氯氟甲烷及氯二氟甲烷所成群者。
〔3〕如上述〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，鹵化甲烷混合物為氯化甲烷及二氯甲烷者。
〔4〕如上述〔1〕所記載之氫氟化碳之製造方法，所得之氫氟化碳為2種以上選自氟甲烷、二氟甲烷及三氟甲烷所成群中之化合物。
〔5〕如上述〔4〕所記載之氫氟化碳之製造方法，所得之氫氟化碳為氟甲烷、二氟甲烷。
〔6〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，鹵化甲烷混合物中所含之種鹵化甲烷之濃度為5~95質量%範圍內者。
〔7〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，鹵化甲烷混合物中所含之種鹵化甲烷之濃度為10~90質量%範圍內者。
〔8〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，反應原料之氟化氫與鹵化甲烷之莫耳比為5~30%之範圍內進行反應者。
〔9〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，反應於150~350℃之溫度範圍內進行者。
〔10〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中反應係於0.05~1 MPa之壓力範圍內進行者。
〔11〕如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中氟化觸媒係以3價氧化鉻為主成分之載體型或塊狀型觸媒者。
〔12〕如上述〔1〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中於單一反應帶反應所生成之氣體導入第1蒸餾塔，由塔頂分離主要之氯化氫與氫氟化碳，由塔底分離主要之氟化氫與未反應之鹵化甲烷。
〔13〕如上述〔12〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中由第1蒸餾塔塔頂所分離之主要氯化氫與氫氟化碳，導入第2蒸餾塔，由塔頂分離主要之氯化氫，由塔底分離主要之氫氟化碳，將氫氟化碳分離精製作為製品回收者。
〔14〕如上述〔12〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中由第1蒸餾塔塔底分離主要之氟化氫與未反應之鹵化甲烷，於反應步驟之單一反應帶循環者。
〔15〕如上述〔13〕所記載之氫氟化碳之製造方法，其中第1蒸餾塔與第2蒸餾塔之操作壓力為0.3~3.0 MPa之範圍內者。
〔16〕使用如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，得到含純度99.999質量%以上之氟甲烷為特徵之製品。
〔17〕使用如上述〔1〕或〔2〕所記載之氫氟化碳之製造方法，得到含純度99.999質量%以上之二氟甲烷為特徵之製品。
〔18〕含有如上述〔16〕所記載之氟甲烷製品為特徵之蝕刻氣體或清潔氣體。
〔19〕含有如上述〔17〕所記載之二氟甲烷製品為特徵之蝕刻氣體或清潔氣體。
简体摘要：本发明系提供有利于工业之半导体设备制造步骤中做为蚀刻气体或清洁气体使用之高纯度氢氟化碳类，特别是氟甲烷、二氟甲烷之制造方法、其制品及其用途。卤化甲烷混合物与氟化氢，以气相在氟化触媒之存在下於单一反应带反应，将生成气体导入蒸馏塔分离精制后，得到2种以上之氢氟化碳。【创作特点】本发明本系在此背景下而完成者，提供可作为于半导体设备制造步骤之蚀刻气体或清洁气体使用之高纯氢氟化碳类，特别是有利于氟甲烷、二氟甲烷工业制造之方法、其制品及其用途为课题。本发明者等，为解决上述课题经深入研究结果，发现使用含卤化甲烷混合物与氟化氢作为原料，将此等于气相，在氟化触媒之存在下於单一反应带(单一反应器)反应，将生成气体导入蒸馏器分离精制后，得到2种以上氢氟化碳步骤之方法，可解决上述课题而完成本发明。因此，本发明系提供使用含有将卤化甲烷混合物与氟化氢于气相，在氟化触媒之存在下於单一反应带(单一反应器)反应，将生成气体导入蒸馏器分离精制后，得到2种以上氢氟化碳步骤之方法为特征之氢氟化碳之制造方法。又本发明系提供使用上述制造方法，得到含纯度99.999 vol%以上氟甲烷为特征之氟甲烷制品，或含纯度99.999 vol%二氟甲烷为特征之二氟甲烷制品。又，本发明更提供含有上述氟甲烷制品或二氟甲烷制品为特征之蚀刻气体或清洁气体。即，本发明系含以下〔1〕~〔19〕所示事项。〔1〕含卤化甲烷混合物与氟化氢，于气相，在氟化触媒之存在下於单一反应带反应，将生成气体导入蒸馏器分离精制后，得到2种以上氢氟化碳步骤之方法为特微之氢氟化碳之制造方法。〔2〕如上述〔1〕所记载之氢氟化碳之制造方法，原料之混合物为2种以上选自氯化甲烷、二氯甲烷、氯仿、二氯氟甲烷、氯氟甲烷及氯二氟甲烷所成群者。〔3〕如上述〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，卤化甲烷混合物为氯化甲烷及二氯甲烷者。〔4〕如上述〔1〕所记载之氢氟化碳之制造方法，所得之氢氟化碳为2种以上选自氟甲烷、二氟甲烷及三氟甲烷所成群中之化合物。〔5〕如上述〔4〕所记载之氢氟化碳之制造方法，所得之氢氟化碳为氟甲烷、二氟甲烷。〔6〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，卤化甲烷混合物中所含之种卤化甲烷之浓度为5~95质量%范围内者。〔7〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，卤化甲烷混合物中所含之种卤化甲烷之浓度为10~90质量%范围内者。〔8〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，反应原料之氟化氢与卤化甲烷之莫耳比为5~30%之范围内进行反应者。〔9〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，反应于150~350℃之温度范围内进行者。〔10〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中反应系于0.05~1 MPa之压力范围内进行者。〔11〕如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中氟化触媒系以3价氧化铬为主成分之载体型或块状型触媒者。〔12〕如上述〔1〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中於单一反应带反应所生成之气体导入第1蒸馏塔，由塔顶分离主要之氯化氢与氢氟化碳，由塔底分离主要之氟化氢与未反应之卤化甲烷。〔13〕如上述〔12〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中由第1蒸馏塔塔顶所分离之主要氯化氢与氢氟化碳，导入第2蒸馏塔，由塔顶分离主要之氯化氢，由塔底分离主要之氢氟化碳，将氢氟化碳分离精制作为制品回收者。〔14〕如上述〔12〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中由第1蒸馏塔塔底分离主要之氟化氢与未反应之卤化甲烷，于反应步骤之单一反应带循环者。〔15〕如上述〔13〕所记载之氢氟化碳之制造方法，其中第1蒸馏塔与第2蒸馏塔之操作压力为0.3~3.0 MPa之范围内者。〔16〕使用如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，得到含纯度99.999质量%以上之氟甲烷为特征之制品。〔17〕使用如上述〔1〕或〔2〕所记载之氢氟化碳之制造方法，得到含纯度99.999质量%以上之二氟甲烷为特征之制品。〔18〕含有如上述〔16〕所记载之氟甲烷制品为特征之蚀刻气体或清洁气体。〔19〕含有如上述〔17〕所记载之二氟甲烷制品为特征之蚀刻气体或清洁气体。

5. 发明专利

TW201016640A 自１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－十氟戊烷移除氟化氫之方法 PROCESS TO REMOVE HF FROM 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-DECAFLUOROPENTANE 审中-公开
简体标题：自１，１，１，２，２，３，４，５，５，５－十氟戊烷移除氟化氢之方法 PROCESS TO REMOVE HF FROM 1,1,1,2,2,3,4,5,5,5-DECAFLUOROPENTANE
公开(公告)号：TW201016640A
公开(公告)日：2010-05-01
申请号：TW098128071
申请日：2009-08-20
申请人：杜邦股份有限公司
发明人：巴爾特瓊艾倫 , 奈普傑佛瑞P
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C17/38 , C07C17/386 , C07C19/08
摘要：本發明公開了從包含氟化氫和HFC-43-10mee混合物中回收HFC-43-100mee的方法，所述方法包括，將包含氟化氫和HFC-43-10mee的組合物加入到蒸餾塔中，使所述混合物歷經蒸餾步驟，由此形成包含氟化氫和HFC-43-10mee共沸或類共沸組合物的塔餾出液組合物，以及包含HFC-43-10mee的塔底組合物，使所述塔餾出液組合物冷凝以形成兩個液相，為i)富含HFC-43-10mee的相，和ii)富含HF的相；並且將所述兩個液相分離。
简体摘要：本发明公开了从包含氟化氢和HFC-43-10mee混合物中回收HFC-43-100mee的方法，所述方法包括，将包含氟化氢和HFC-43-10mee的组合物加入到蒸馏塔中，使所述混合物历经蒸馏步骤，由此形成包含氟化氢和HFC-43-10mee共沸或类共沸组合物的塔馏出液组合物，以及包含HFC-43-10mee的塔底组合物，使所述塔馏出液组合物冷凝以形成两个液相，为i)富含HFC-43-10mee的相，和ii)富含HF的相；并且将所述两个液相分离。

6. 发明专利

TW200948754A 用於製造含有二氟亞甲基及三氟甲基之化合物的方法及組成物 METHODS AND COMPOSITIONS FOR PRODUCING DIFLUOROMETHYLENE-AND TRIFLUOROMETHYL-CONTAINING COMPOUNDS 审中-公开
简体标题：用于制造含有二氟亚甲基及三氟甲基之化合物的方法及组成物 METHODS AND COMPOSITIONS FOR PRODUCING DIFLUOROMETHYLENE-AND TRIFLUOROMETHYL-CONTAINING COMPOUNDS
公开(公告)号：TW200948754A
公开(公告)日：2009-12-01
申请号：TW097148019
申请日：2008-12-10
申请人： IM&T研究股份有限公司
发明人：梅本照雄 , 辛恩拉傑德拉
IPC分类号： C07C , C07D
CPC分类号： C07C17/21 , C07C17/093 , C07C17/18 , C07C17/361 , C07C41/22 , C07C319/14 , C07C2603/74 , C07D213/74 , C07C19/08 , C07C22/08 , C07C323/07 , C07C43/174 , C07C43/12 , C07C43/176 , C07C43/162 , C07C43/225
摘要：本發明揭露以苯基三氟化硫及經一級烷基取代之苯基三氟化硫製造含有二氟亞甲基之化合物之新穎方法。本發明亦揭露以苯基三氟化硫及經一級烷基取代之苯基三氟化硫製造含有三氟甲基之化合物之新穎方法。
简体摘要：本发明揭露以苯基三氟化硫及经一级烷基取代之苯基三氟化硫制造含有二氟亚甲基之化合物之新颖方法。本发明亦揭露以苯基三氟化硫及经一级烷基取代之苯基三氟化硫制造含有三氟甲基之化合物之新颖方法。

7. 发明专利

TW200920722A 製造2,3,3,3-四氟丙烯之方法,製造1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷之方法及含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯與氟化氫之共沸組合物 PROCESSES FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE, A PROCESS FOR PRODUCING 1-CHLORO-2,2,3,3,3-PENTAFLUOROPROPANE AND AZEOTROPIC COMPOSITIONS OF 1-CHLORO-2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE WITH HF 审中-公开
简体标题：制造2,3,3,3-四氟丙烯之方法,制造1-氯-2,2,3,3,3-五氟丙烷之方法及含1-氯-2,3,3,3-四氟丙烯与氟化氢之共沸组合物 PROCESSES FOR PRODUCING 2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE, A PROCESS FOR PRODUCING 1-CHLORO-2,2,3,3,3-PENTAFLUOROPROPANE AND AZEOTROPIC COMPOSITIONS OF 1-CHLORO-2,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE WITH HF
公开(公告)号：TW200920722A
公开(公告)日：2009-05-16
申请号：TW096142098
申请日：2007-11-07
申请人：杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
发明人：馬利歐約瑟夫那帕 NAPPA, MARIO JOSEPH , 維利優諾特馬利卡朱那勞爾 RAO, VELLIYUR NOTT MALLIKARJUNA , 艾倫卡普隆希維特 SIEVERT, ALLEN CAPRON
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C17/25 , C07C17/23 , C07C17/278 , C07C21/18 , C07C19/08 , C07C19/10
摘要：本發明揭示一種用於製造CH2=CFCF3之方法。該方法包括在反應區中在包括選自氧化鉻、氟化氧化鉻、氟化鉻、氧化鋁、氟化鋁及/或氟化氧化鋁之載體上所支撐之催化有效量之鈀之催化劑存在下,使CH2ClCF2CF3與H2接觸,以產生CH2=CFCF3。饋入反應區之H2與CH2ClCF2CF3之莫耳比在約1:1與約4:1之間。本發明亦揭示另一種用於製造CH2=CFCF3之方法,其包括(a)在催化有效量之氫化催化劑存在下,使CH2ClCF2CF3與H2反應,以形成CH3CF2CF3;及(b)使來自(a)之CH3CF2CF3脫氫氟化,以形成CH2=CFCF3;及另一種用於製造CH2=CFCF
3之方法,其包括(1)在催化有效量之脫氫氟化催化劑存在下,使CH2ClCF2CF3脫氫氟化,以形成CHCl=CFCF3;及(2)在包括選自氧化鉻、氟化氧化鉻、氟化鉻、氧化鋁、氟化鋁及/或氟化氧化鋁之載體上所支撐之催化有效量之鈀之氫化催化劑存在下,使來自(1)之CHCl=CFCF3氫化以形成CH2=CFCF3。本發明亦揭示一種用於製造CH2ClCF2CF5之方法。此方法包括在反應區中在催化有效量之總化學式AlClxBryF3-x-y之鹵化鋁組合物存在下,使CH2ClF與CF2=CF2反應,其中x之平均値為0至3,y之平均値為0至3-x,其限制條件為x及y之平均値不同時為0。本發明亦揭示一種包括CF3CF=CHCl及HF之共沸組合物。
简体摘要：本发明揭示一种用于制造CH2=CFCF3之方法。该方法包括在反应区中在包括选自氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝及/或氟化氧化铝之载体上所支撑之催化有效量之钯之催化剂存在下,使CH2ClCF2CF3与H2接触,以产生CH2=CFCF3。馈入反应区之H2与CH2ClCF2CF3之莫耳比在约1:1与约4:1之间。本发明亦揭示另一种用于制造CH2=CFCF3之方法,其包括(a)在催化有效量之氢化催化剂存在下,使CH2ClCF2CF3与H2反应,以形成CH3CF2CF3;及(b)使来自(a)之CH3CF2CF3脱氢氟化,以形成CH2=CFCF3;及另一种用于制造CH2=CFCF 3之方法,其包括(1)在催化有效量之脱氢氟化催化剂存在下,使CH2ClCF2CF3脱氢氟化,以形成CHCl=CFCF3;及(2)在包括选自氧化铬、氟化氧化铬、氟化铬、氧化铝、氟化铝及/或氟化氧化铝之载体上所支撑之催化有效量之钯之氢化催化剂存在下,使来自(1)之CHCl=CFCF3氢化以形成CH2=CFCF3。本发明亦揭示一种用于制造CH2ClCF2CF5之方法。此方法包括在反应区中在催化有效量之总化学式AlClxBryF3-x-y之卤化铝组合物存在下,使CH2ClF与CF2=CF2反应,其中x之平均値为0至3,y之平均値为0至3-x,其限制条件为x及y之平均値不同时为0。本发明亦揭示一种包括CF3CF=CHCl及HF之共沸组合物。

8. 发明专利

TW200831446A 製造五氟丙烯及包含氟化氫與式CHC1F之特定鹵丙烯的特定共沸物之方法 PROCESSES FOR PRODUCING PENTAFLUOROPROPENES AND CERTAIN AZEOTROPES COMPRISING HF AND CERTAIN HALOPROPENES OF THE FORMULA CHC1F 审中-公开
简体标题：制造五氟丙烯及包含氟化氢与式CHC1F之特定卤丙烯的特定共沸物之方法 PROCESSES FOR PRODUCING PENTAFLUOROPROPENES AND CERTAIN AZEOTROPES COMPRISING HF AND CERTAIN HALOPROPENES OF THE FORMULA CHC1F
公开(公告)号：TW200831446A
公开(公告)日：2008-08-01
申请号：TW096143107
申请日：2007-11-14
申请人：杜邦股份有限公司 E. I. DU PONT DE NEMOURS AND COMPANY
发明人：維利優諾特馬利卡朱那勞爾 RAO, VELLIYUR NOTT MALLIKARJUNA , 艾倫卡普隆希維特 SIEVERT, ALLEN CAPRON
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C21/18 , C07C17/206 , C07C17/25 , C07C17/354 , Y02P20/582 , C07C19/08
摘要：本發明揭示一種製造CF3CF=CHF或其與CF2=CFCHF2之混合物之方法,該方法涉及(i)在一反應區中,在催化有效量之脫氫氟化觸媒存在下,使CH2ClCF2CF3及視需要之CH2FCF2CClF2與該觸媒接觸,以產生CHCl=CFCF3,且若存在CH2FCF2CClF2,則亦產生CHF=CFCClF2;(ii)在一反應區中,視需要在氟化觸媒存在下,使(i)中所形成之CHCl=CFCF3與氟化氫(HF)接觸,且若存在任何CHF=CFCClF2,亦使其與氟化氫(HF)接觸,以產生包含CHF=CFCF3之產物混合物,且若CHF=CFCClF2存在,則產生亦包含CF2=CFCHF2之產物混合物;及(iii)自(ii)中所形成之該產物混合物中回收CF3CF=CHF或其與CF
2=CFCHF2之混合物;及視需要(iv)使(ii)中所形成之該產物混合物中之任何CF3CF=CHF的至少一部分與在(ii)中所形成之該產物混合物中之CF2=CFCHF2分離。本發明亦揭示一種涉及CHCl=CFCF3、CHF=CFCClF2及HF之共沸組合物。
简体摘要：本发明揭示一种制造CF3CF=CHF或其与CF2=CFCHF2之混合物之方法,该方法涉及(i)在一反应区中,在催化有效量之脱氢氟化触媒存在下,使CH2ClCF2CF3及视需要之CH2FCF2CClF2与该触媒接触,以产生CHCl=CFCF3,且若存在CH2FCF2CClF2,则亦产生CHF=CFCClF2;(ii)在一反应区中,视需要在氟化触媒存在下,使(i)中所形成之CHCl=CFCF3与氟化氢(HF)接触,且若存在任何CHF=CFCClF2,亦使其与氟化氢(HF)接触,以产生包含CHF=CFCF3之产物混合物,且若CHF=CFCClF2存在,则产生亦包含CF2=CFCHF2之产物混合物;及(iii)自(ii)中所形成之该产物混合物中回收CF3CF=CHF或其与CF 2=CFCHF2之混合物;及视需要(iv)使(ii)中所形成之该产物混合物中之任何CF3CF=CHF的至少一部分与在(ii)中所形成之该产物混合物中之CF2=CFCHF2分离。本发明亦揭示一种涉及CHCl=CFCF3、CHF=CFCClF2及HF之共沸组合物。

9. 发明专利

TW200528418A 製造氫氟碳化物之方法 METHOD OF PRODUCING HYDROFLUOROCARBONS 审中-公开
简体标题：制造氢氟碳化物之方法 METHOD OF PRODUCING HYDROFLUOROCARBONS
公开(公告)号：TW200528418A
公开(公告)日：2005-09-01
申请号：TW093131559
申请日：2004-10-18
申请人：哈尼威爾國際公司 HONEYWELL INTERNATIONAL INC.
发明人：拉傑特S 巴蘇 BASU, RAJAT S. , 安迪森M 史密斯 SMITH, ADDISON M. , 史帝芬J 巴斯 BASS, STEVEN J. , 彼德H 史凱迪 SCHEIDLE, PETER H. , 勞倫斯F 莫蘭 MULLAN, LAWRENCE F.
IPC分类号： C07C
CPC分类号： C07C17/383 , C07C17/206 , C07C17/395 , Y02P20/582 , C07C19/08
摘要：本發明係關於一種製造經氟化之C1 HFC的方法，其包含將反應性有機化合物氟化以製造一包含至少所要C1 HFC、未反應之反應性有機化合物及副產物的反應產物，該副產物具有介於該所要氫氟碳化物化合物與該反應性有機化合物之沸點之間的沸點；及自該反應產物移除至少大部份之該副產物以產生高純度產物流。
简体摘要：本发明系关于一种制造经氟化之C1 HFC的方法，其包含将反应性有机化合物氟化以制造一包含至少所要C1 HFC、未反应之反应性有机化合物及副产物的反应产物，该副产物具有介于该所要氢氟碳化物化合物与该反应性有机化合物之沸点之间的沸点；及自该反应产物移除至少大部份之该副产物以产生高纯度产物流。

10. 发明专利

TW200523230A 1,3,3,3-四氟丙烯之製備方法 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE 审中-公开
简体标题： 1,3,3,3-四氟丙烯之制备方法 PROCESS FOR THE MANUFACTURE OF 1,3,3,3-TETRAFLUOROPROPENE
公开(公告)号：TW200523230A
公开(公告)日：2005-07-16
申请号：TW093122293
申请日：2004-07-26
申请人：哈尼威爾國際公司 HONEYWELL INTERNATIONAL INC.
发明人：丹尼爾C 米克 MERKEL, DANIEL C. , 唐璇森 TUNG, HSUEH SUNG , 羅伯C 强森 JOHNSON, ROBERT C.
IPC分类号： C07C
CPC分类号： B01J27/10 , B01J21/18 , C07C17/04 , C07C17/206 , C07C17/25 , C07C19/08 , C07C21/18 , C07C19/10
摘要：本發明提供一種藉由兩步法製備1,3,3,3–四氟丙烯(HFC–1234ze)之經濟方法。將1–氯–3,3,3–三氟丙烯(HCFC–1233zd)氫氟化生成1–氯–1,3,3,3–四氟丙烷(HCFC–244fa)和1,1,1,3,3–五氟丙烷(HFC–245fa)，然後使HCFC–244fa脫去氯化氫及使HFC–245fa脫去氟化氫生成HFC–1234ze。
简体摘要：本发明提供一种借由两步法制备1,3,3,3–四氟丙烯(HFC–1234ze)之经济方法。将1–氯–3,3,3–三氟丙烯(HCFC–1233zd)氢氟化生成1–氯–1,3,3,3–四氟丙烷(HCFC–244fa)和1,1,1,3,3–五氟丙烷(HFC–245fa)，然后使HCFC–244fa脱去氯化氢及使HFC–245fa脱去氟化氢生成HFC–1234ze。

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