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3. 发明专利

TWI318976B 環狀碳酸酯類之製造方法失效
简体标题：环状碳酸酯类之制造方法
公开(公告)号：TWI318976B
公开(公告)日：2010-01-01
申请号：TW094106184
申请日：2005-03-01
申请人：獨立行政法人產業技術總合研究所
发明人：高橋利和 , 安田弘之 , 山本昭治 , 何良年 , 坂倉俊康 , 平田和久 , 奧智治 , 常木英昭
IPC分类号： C07D , B01J
CPC分类号： B01J23/04 , B01J23/22 , B01J27/08 , B01J27/10 , B01J27/12 , B01J27/138 , B01J27/18 , B01J27/182 , B01J27/232 , B01J27/25
摘要：提供一種環狀碳酸酯類之製造方法，該環狀碳酸酯可適用於有機溶劑、合成纖維加工劑、醫藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、烷撐二醇或二烷基碳酸酯合成之中間體等用途，且該製造方法於觸媒壽命及設備面為有利。本發明係一種環狀碳酸酯類之製造方法以及依該環狀碳酸酯類之製造方法所製得之環狀碳酸酯，該環狀碳酸酯類之製造方法含有將環氧化物與二氧化碳反應之製程，該反應製程係於選自鹼金屬元素及鹼土族元素所構成群中至少1種之元素與金屬氧化物共存之下進行反應；而該環狀碳酸酯之鹵素濃度為1ppm以下。【創作特點】本發明係有鑒於上述現狀而完成者，係提供一種環狀碳酸酯類之製造方法，該環狀碳酸酯可使用於有機溶劑、合成纖維加工劑、醫藥品原料、鋰電池用電解液溶劑、烷撐二醇或二烷基碳酸酯合成之中間體等各種用途，且該製造方法於觸媒壽命及設備面為有利的。
本發明人等對於環狀碳酸酯類的製造方法進行各種探討後，注意到於均一系或非均一系觸媒之存在下，以環氧化物與二氧化碳合成環狀碳酸酯在製造方面是有效率的，而發現作為觸媒，以選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物於共存之下反應，藉此，即使不添加非質子性極性溶劑等，亦可以高產率、高選擇率地製造環狀碳酸酯類。該反應製程較佳為：(1)於存在氧化物觸媒之下反應，該氧化物觸媒含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物；及/或(2)選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素係鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，且該鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係以溶解於反應系中的形式存在，並以與金屬氧化物接觸的狀態進行反應。
上述(1)之製程中，氧化物觸媒較佳為，於金屬氧化物上載持有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素者、或是複合氧化物。其中，發現氧化物較佳為含有鹼金屬元素、與選自P、As、Sb及Bi所構成群中之1種以上元素，如此之觸媒熱安定性良好，分離、回收容易，可高效率地製得環狀碳酸酯。上述(2)之製程中較佳為，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽以溶解於含有環氧化物及二氧化碳之反應液中的形式存在，並以反應液與金屬氧化物接觸的狀態進行反應。鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，較佳為則選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物所構成群中之至少1種鹵化物。本發明人等亦發現，與於金屬氧化物非共存的情形相比較，共存時可提升觸媒活性及反應速度，且特別於較習知技術為溫和之反應溫度可提高產率。且，由於可於較溫和的溫度進行反應，故能抑制副反應，而可充分抑制含鹵素之副產物。
又，本發明人等亦發現，使用該等觸媒之反應中，不一定需要添加非質子性極性溶劑等添加物，即使不添加亦可以高產率、高選擇率地得到環狀碳酸酯，可完滿的解決上述課題。
再者，本發明人等發現，若使用含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、且非鹵化物之無機鹽作為觸媒時，可充分抑制反應裝置之腐蝕，不會產生實質上含鹵素之副產物，可充分避免鹵素元素混入生成物中。
又，本發明人等發現，若使用可於溫和溫度下反應之反應方法、或不含鹵素之反應方法，則不論是使用均一系觸媒或是非均一系觸媒，對於避免鹵素混入製品之環狀碳酸酯中皆為極佳，例如，可充分避免於電解質溶劑用途中造成問題之鹵素混入環狀碳酸酯內，且係對於環境方面亦為非常有利之製造方法，故完成本發明。
亦即，本發明係一種環狀碳酸酯類之製造方法，其含有使環氧化物與二氧化碳反應之製程，該反應製程中係將選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物於共存下進行反應。上述反應製程較佳為(1)於存在氧化物觸媒之下反應之製程，該氧化物觸媒含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物；及/或(2)選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素，為鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，且該鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係以溶解於反應系中的形式存在，並以與金屬氧化物接觸的狀態進行反應。
又，本發明為一種環狀碳酸酯類之製造方法，係於無機鹽之存在下反應，該無機鹽含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、且為非鹵化物。
本發明亦包括一種環狀碳酸酯類，其係藉由上述(1)、(2)之反應製程，或於含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素且非鹵化物之無機鹽存在下反應之反應製程等中任一者所製造，且鹵素濃度為1ppm以下。
以下詳述本發明。
本發明中，環氧化物為至少具有1個由2個碳原子與1個氧原子構成之3元環構造者，只要為所謂之環氧化物系化合物即可，例如，較佳為以下述通式(1)所示之化合物
（式中，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 為相同或相異，表示氫原子、可具有取代基之碳數15以下的烷基、芳香基、烯基、環烷基或芳烷基。又，R 1 ~R 4 可各自鍵結）。
上述取代基，較佳為鹵素原子、二烷基、胺基、硝基、羰基、羧基、烷氧基、乙醯氧基、羥基、巰基、碸基等。
以上述通式(1)表示之化合物，較佳為例如，環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、乙烯基環氧乙烷、環氧環己烷、環氧苯乙烯。
本發明所製造之環狀碳酸酯類，可依照原料環氧化物而適當設定，較佳為以下述通式(2)表示之化合物
（式中，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 與上述通式(1)相同）。
以上述通式(2)表示之化合物，可舉例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸環己烯酯、碳酸苯乙烯酯。
本發明，係使選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、與金屬氧化物共存作為觸媒，藉由下述反應式(1)所示之反應，來製造環狀碳酸酯類。又，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 與上述通式(1)相同。
分批反應之場合加入時、或連續流通反應場合之入口處，上述環氧化物與二氧化碳之莫耳比（環氧化物/二氧化碳），較佳之下限值為1/20。若未滿1/20，則雖可提高環氧化物轉化率以及環狀碳酸酯之生成選擇率，但是回收未反應之二氧化碳成本可能會升高。更佳為1/10，再更佳為1/5。上限值以1/1較佳。若超過1/1，則環狀碳酸酯之選擇率會下降，或者環氧化物之轉化率下降，且有時需要複雜的回收製程以回收未反應之環氧化物。更佳為1/10.5，再更佳為1/1.1。又，較佳範圍為1/20~1/1，更佳為1/10~1/1.05，再更佳為1/5~1.1。
本發明中由環氧化物與二氧化碳合成環狀碳酸酯時，係以選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物共存作為觸媒，進行反應。上述金屬氧化物，較佳為選自矽、鋁、鋅、鎂及鋯所構成群中至少1種元素之氧化物。更佳為選自矽、鋁所構成群中至少1種元素之氧化物，再更佳為含有矽原子之氧化物，最佳為二氧化矽(silica)。藉由同時使用該種金屬氧化物、及選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素，與金屬氧化物未共存的情形相比，可提高觸媒活性及反應速度，且可提高於低溫的產率。
本發明之反應製程較佳為：(1)於存在氧化物觸媒之下反應，該氧化物觸媒含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素與金屬氧化物；及/或(2)鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係以溶解於反應系中的形式存在，並以與金屬氧化物接觸的狀態進行反應。
上述(1)之製程中，只要存在以鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、與金屬氧化物所構成之氧化物觸媒形態即可，除了氧化物觸媒之外，反應系中亦可存在非構成氧化物觸媒之鹼金屬及/或鹼土類金屬與金屬氧化物。
上述(2)之製程中，只要鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽與金屬氧化物係於反應系中以接觸的形態存在即可，例如，鹼金屬鹽可以溶解於反應系中，金屬氧化物以分散於反應系中的形態存在。又，上述(2)之製程中較佳為，例如，將鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽溶解於含有環氧化物及二氧化碳之反應液中，並使反應液與充填於固定床連續反應器之金屬氧化物接觸。又，另一較佳形態為，將鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽溶解於含有環氧化物及二氧化碳之反應液中，並使其與分散於批式反應器之該反應液中之金屬氧化物接觸。
又，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽，較佳為鹼金屬鹽觸媒及/或鹼土類金屬鹽觸媒。
上述(1)之製程中的氧化物觸媒，較佳為含有該等元素之固體氧化物，例如，複合氧化物、或於金屬氧化物上載持有鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽之氧化物。該種氧化物觸媒，以含有矽為佳。該情形中，矽較佳為作為上述氧化物之主成分。氧化物觸媒，較佳為將鹼金屬鹽載持於二氧化矽上以燒成所製得之固體氧化物，而氧化物觸媒較佳為使用固體觸媒。更佳為含有鹼金屬元素與二氧化矽作為必需成分之二氧化矽系複合氧化物。
如上，本發明之環狀碳酸酯類製造方法之另一較佳形態，係含有使環氧化物與二氧化碳反應之製程，且上述反應製程係於含鹼金屬元素與矽之氧化物觸媒的存在下進行。
上述氧化物觸媒中，例如，選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少一元素、與金屬氧化物中金屬元素的組成原子，比較佳為1/100~1/1，更佳為1/50~1/1.5，再更佳為1/30~1/2。如此之氧化物觸媒以二氧化矽系複合氧化物為佳，又，選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少一種元素較佳為鹼金屬元素。此情形中，鹼金屬元素與矽元素之原子比（鹼金屬原子/矽原子）較佳為上述組成比。
上述選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少一種元素，較佳為鹼金屬元素。更佳為Li、Na、K、Rb、Cs，亦可含有複數個該等元素。
上述氧化物觸媒，較佳為含有選自P、As、Sb及Bi所構成群中之1種以上元素。更佳為含有P。亦即，為含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素及金屬氧化物之氧化物觸媒，又以含有選自P、As、Sb及Bi所構成群中之1種以上元素為佳。
上述氧化物觸媒，又，以將選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素載持於金屬氧化物所構成者為佳。
本發明中使用之氧化物觸媒，較佳為於金屬氧化物上載持有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、以及選自P、As、Sb及Bi所構成群中之1種以上元素者。
該種氧化物觸媒，較佳為於金屬氧化物上載持有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種素之水溶液、以及選自P、As、Sb及Bi所構成群中之1種以上元素水溶液者，且較佳為使金屬氧化物含浸選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種金屬鹽、以及選自P、As、Sb及Bi所構成群中之至少1種羰基酸及/或羰基酸鹽等之水溶液，並乾燥後，於空氣中進行燒成而製得者。該情形中，氧化物觸媒較佳為含有鹼金屬元素與矽之氧化物。如此，將鹼金屬元素與選自P、As、Sb及Bi所構成群中之至少1種元素載持於矽氧化物所構成之氧化物觸媒，亦為本發明之較佳形態之一。
上述鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽，可使用選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素之碳酸鹽、硝酸鹽、硫酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等。
添加於氧化物觸媒（含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、與金屬氧化物）之P、As、Sb及Bi的上述羰基酸及/或羰基酸鹽，較佳為P之羰基酸及/或羰基酸鹽，具體而言，較佳為使用正磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫銨、磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉、磷酸鉀、磷酸氫鉀、磷酸二氫鉀、磷酸銫、磷酸氫銫、磷酸二氫銫等。又，上述氧化物觸媒較為為含有鹼金屬與矽者。
本發明之氧化物觸媒，亦可為載持於任意載體上者。載體，可舉例如二氧化矽、氧化鋁、碳化矽、黏土礦物（蒙脫石等）、二氧化矽－氧化鋁、氧化鋯，但不限定於該等。
上述氧化觸媒之比表面積較佳為100m 2 /g以下。若超過100m 2 /g，則觸媒的活性成分會溶出至碳酸酯液相中，可能造成觸媒壽命縮短、或無法以充分的產率及選擇率製得環狀碳酸酯。更佳為50m 2 /g以下，又更佳為20m 2 /g以下，再更佳為15m 2 /g以下，特佳為10m 2 /g以下。
上述金屬氧化物較佳為以例如下述通式(3)所示之化合物X1 Ma Yb Oc(3)（式中，X代表選自Si、Al、Zn及Zr所構成群中之至少1種元素。M代表選自鹼金屬元素及/或鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素。Y表示選自P、As、Sb及Bi所構成群中之至少1種元素。a、b及c表示各元素之原子比）。
上述a、b及c，較佳為a＝0.01~1、b＝0~1，更佳為a＝0.02~0.66、b＝0.01~0.66，又更佳為a＝0.03~0.5、b＝0.03~0.5。又，c係依a及b之值以及各構成元素之結合狀態所決定之數值。上述金屬氧化物之最佳形態為，X係Si及/或Y係P者。又，上述金屬氧化物係適用於上述(1)及/或(2)製程者，且較佳為擔任金屬氧化物觸媒的作用。
本發明之反應製程中較佳為，(2)選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素，為鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，且該鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係以溶解於反應系中的形式存在，並以與金屬氧化物接觸的狀態進行反應。上述(2)之製程中，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽較佳為(A)不含鹵素元素之鹽，及/或(B)含鹵素元素之鹽。
(A)不含鹵素元素之鹽，較佳為磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽等無機鹽、甲酸鹽、乙酸鹽、丁酸鹽、戊酸鹽、草酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽、苯甲酸鹽、硫氰酸鹽、氰酸鹽等有機鹽，更佳為磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽、亞硫酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽等無機鹽，又更佳為磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽、硫酸鹽，最佳為磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽。
(B)含鹵素元素之鹽，較佳為氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等鹵化物之鹽。
如此，本發明之較佳形態之一，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係：(A)含有選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽及碳酸氫鹽所構成群中之至少1種鹽之形態；及/或(B)為選自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物所構成群中之至少1種鹵化物之形態。
又，上述(2)之製程中，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽中較佳者為鹼金屬鹽。該等鹼金屬鹽之陽離子成分，則以鉀及/或銫成分為特佳。
本發明所使用之鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽為鹽的形態，故係由陽離子與陰離子所構成。如為前述形態時，(A)中之陰離子部位較佳為PO4 3 －、H2 PO4 －、CO3 2 －、HCO3 －，(B)中之陰離子部位較佳為F －、C1 －、Br －、I －，又，陽離子部位較佳為K ＋、Cs ＋。陽離子與陰離子之組合可由上述陽離子與陰離子中適當選擇，其中較佳為鹼金屬鹽之K2 CO3、Cs2 CO3、K3 PO4、Cs3 PO4、KI。更佳為Cs2 CO3、kI。
又，該等鹼金屬鹽雖以溶解於反應系中的形態進行反應，但不一定要完全溶解。
又，上述(2)之製程中，使鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽以外之具碳酸酯化活性的觸媒、與鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽及金屬氧化物一同共存的形態，亦為本發明之較佳形態。其他之碳酸酯觸媒，可舉例如4級銨鹽、鏻鹽等。上述(2)之製程中，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽與金屬氧化物之接觸形態較佳為，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽溶解於反應系（反應溶液）中，且金屬氧化物以分散於反應系中的形態存在，再者，溶解之鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽至少有一部分吸附於金屬氧化物表面，且金屬氧化物係以分散於反應系中之形態存在。此時，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽中，未吸附於金屬氧化物者會於反應系中與金屬氧化物個別存在，與被載持於金屬氧化物上之形態或是複合氧化物之形態係不同。例如，於批式反應器或流動床式反應器中，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽係以溶解於反應系中的形態存在，而金屬氧化物則以分散於反應系中的形態存在。又，於固定床反應器中，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽係以溶解於反應系中的狀態，並成為可與固定於反應器之金屬氧化物接觸之形態。鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽與金屬氧化物接觸之形態並不限定於該等形態。如上，本發明之環狀碳酸酯類之製造方法另一較佳形態係：選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素為鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，且該鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係以溶解於反應系中的形式存在，並以與金屬氧化物接觸的狀態下進行反應。
(2)之製程中使用之金屬氧化物，較佳為含有選自矽、鋁、鋅、鎂及鋯所構成群中至少1種元素的氧化物。更佳為，含有選自矽、鋁所構成群中至少1種元素的氧化物，又更佳為含有矽原子之氧化物，最佳為二氧化矽。
本發明中，藉由使用K3 PO4及Cs2 CO3作為上述鹼金屬鹽，使該鹼金屬鹽於溶解於反應系的狀態與作為金屬氧化物之二氧化矽以接觸的形態之下反應，可以適當地由環氧化物與二氧化碳合成環狀碳酸酯。又，鹼金屬鹽較佳為使用KI，金屬氧化物較佳為使用二氧化矽。如此，藉由使非鹵素系鹼金屬鹽均一系觸媒及/或鹵素系鹼金屬鹽均一系觸媒於反應系中以溶解的形式存在，並以與二氧化矽以接觸的形態反應，與二氧化矽為非共存時相比，可提升反應速度、觸媒活性及於低反應溫度條件之產率。
本發明之反應樣式，可使用攪拌式、固定床式等一般使用之方法，能以批式、半批式、連續流通式等任一方法實施。特別是上述(2)形態的反應樣式較佳為，於連續流通反應裝置之反應管內以金屬氧化物充填，並使溶解有鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之原料液流過的形態。其中，上述(2)形態的反應樣式較佳為，鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽以溶解於含有環氧化物與二氧化碳之反應液的形式存在，並使反應液與充填於固定床流通反應器之金屬氧化物接觸之形態。上述以批式製造時，例如，可依如下方式進行。於具備攪拌裝置之高溫高壓釜中加入環氧化物、觸媒及金屬氧化物後，充填二氧化碳並密封。之後，一面將高溫高壓釜中物質加以攪拌，一面加熱至既定溫度，再藉由再度地充填二氧化碳將內壓調整為既定壓力，並反應既定時間後，將所生成之環狀碳酸酯以希望之方法分離。
上述反應溫度並無特別限定，較佳為室溫(20℃)~300℃。更佳為20~250℃，又更佳為80~230℃，特佳為100~200℃。於80~160℃之低溫範圍，藉由與金屬氧化物共存有顯著提升產率之效果，且可使反應溫度降低，故即使使用KI等含鹵素的觸媒也可充分地抑制生成有機鹵化物。更佳為100~150℃。
又，反應壓力並無特別限定，可依反應所使用耐壓裝置之設備成本等來決定，較佳為0.1~50MPa，更佳為1~30MPa。
藉由於上述反應條件進行上述反應製程，可發揮本發明之作用效果，以高產率、高選擇率製得環狀碳酸酯類。
反應條件，雖只要於上述範圍內即可，但較佳為於二氧化碳之次臨界或超臨界條件下進行。超臨界條件係指超過物質固有之臨界溫度及臨界壓力之區域，對二氧化碳，係指溫度為31℃以上壓力為7.3MPa以上的條件。又，次臨界條件係指較臨界點附近之臨界壓力為低的條件區（次臨界條件），具體而言，係指溫度為30℃以上且壓力為5MPa以上之區域。於次臨界或超臨界條件之二氧化碳具有氣體與液體之中間特性，具有一般不具之各種特徵。
上述觸媒之使用量可依所使用反應器之形態、原料環氧化物之種類、反應溫度、反應壓力及所欲之生產性等各種條件適當設定，例如，使用批式反應器，實施上述(1)之反應製程時，觸媒量對於原料環氧化物之質量比（原料環氧化物/觸媒）較佳為1~100。若未滿1，雖可提高產率，但是可能無法充分有效地使觸媒作用，若超過100，則反應所需時間會延長，而有使生產性下降之虞。更佳者為2~50，再更佳為3~30。使用批式反應器實施上述(2)之反應製程時，作為觸媒使用之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之使用量，對於原料環氧化物之質量比（原料環氧化物/觸媒）較佳為1~1000。若未滿1，雖可提高產率，但是可能無法充分有效地使觸媒作用，若超過1000，則反應所需時間會延長，而有生產性下降之虞。更佳者為2~800，又更佳為3~500。又，金屬氧化物之使用量，對原料環氧化物之質量比（原料環氧化物/金屬氧化物）較佳為1~200。更佳為1.2~150，再更佳為1.5~100。又，當上述(2)之反應製程係於充填有金屬氧化物之固定床流通反應器內實施時，作為觸媒使用之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽之使用量，對於原料環氧化物之質量比（原料環氧化物/觸媒）較佳為1~1000，更佳者為2~800，再更佳為3~500。又，以金屬氧化物之使用量，以對原料環氧化物之質量比表示之空間速度（WHSV，反應器入口之環氧化物流量(kg/hr)/金屬氧化物(kg)）計，較佳為0.1h － 1 ~10h － 1 。更佳為0.15h － 1 ~8h － 1 ，再更佳0.2h － 1 ~5h － 1 。鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽，係與原料環氧化物一起供給至固定床反應器、與金屬氧化物接觸以進行反應。本發明中，將所生成之環狀碳酸酯一部分於反應器入口回收的形態為本發明較佳實施形態之一。該情形中，鹼金屬鹽及/或鹼土類金屬鹽會與回收的碳酸酯一起於反應器入口被回收。
若使用批式反應器實施時，上述反應時間較佳為0.1~30小時。更佳為1~20小時。又，使用固定床式等反應器藉由連續流通進行製造時，反應器中反應液之平均滯留時間較佳為3分鐘~2小時，更佳為5分鐘~1小時。
上述金屬氧化物之形態並無特別限制，通常以微粉狀、平均粒徑為0.1~10mm左右之球形、圓柱狀或環狀的粒子較佳。觸媒不需特別的前處理，但較佳為於反應前，於室溫~600℃，更佳為200~500℃，於真空排氣或氦氣、氬氣、氮氣等惰性氣體氣流中、氧氣氣流中或空氣中進行燒成，藉由該觸媒前處理，可提升環狀碳酸酯之產率。
上述反應中，不需特別添加溶劑等輔助添加物，即使於無溶劑之下，亦可以高產率、高選擇率地製得環狀碳酸酯類。又，亦可藉由添加溶劑等添加物，提高環狀碳酸酯之產率、選擇率。該添加物，較佳為不會對反應造成影響之溶劑，例如，較佳者為二甲基甲醯胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亞碸、二甲基乙醯胺等非質子性極性溶劑。更佳者為環狀碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸環己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。藉由於反應系中預先添加產物環狀碳酸酯，可提高環狀碳酸酯之產率、選擇率。此時，較佳為將生成之碳酸酯一部分作為溶劑使用。又，實施例中為求安全性以及分析容易性，使用碳酸乙烯酯作為溶劑，但是，實施時並不一定要使用溶劑。又，上述反應條件中可使用之觸媒只要為上述的觸媒即可。
本發明又包括上述環狀碳酸酯之製造方法中含有鹼金屬元素及矽之氧化物觸媒。較佳為，含有鹼金屬與矽、以及選自P、As、Sb及Bi所構成群中至少1種元素的氧化物。更佳為含有P之氧化物。該種氧化物觸媒不需添加質子性溶劑或非質子性極性溶劑等便能以高產率、高選擇率製得環狀碳酸酯，且熱安定性良好、成分中不含鹵素，且反應後之觸媒分離容易進行。又，調製方法亦簡便，例如，可依上述方式，將二氧化矽凝膠含浸含有觸媒中所含元素之水溶液並蒸發乾固後，再進行燒成以製得。先前之環狀碳酸酯製造時所使用之觸媒，有時會使用水熱合成法進行調製，而該調製作業煩雜，若使用本發明之觸媒，在操作程序上是較為有利的。又，藉由於本發明之製造方法中使用該觸媒，可以成為對工業上有利且對環境亦有利的製造方法。如此，將該氧化物觸媒，使用於上述含有將環氧化物與二氧化碳反應之製程的環狀碳酸酯類製造方法，亦為本發明之較佳形態之一。
本發明亦為另一種環狀碳酸酯類之製造方法，係含有將環氧化物與二氧化碳反應之製程，上述反應製程，係含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素，且於非鹵化物之鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽的存在下反應。亦即，上述鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽係含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種之元素，且非鹵化物。
上述製造方法較佳為，反應製程，係於含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、且非鹵化物之無機鹽的存在下反應。
上述無機鹽，為含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素且非鹵化物者。因此，於產物中不會實質地混入鹵素，而具有不會腐蝕反應裝置之優點。
上述無機鹽，較佳為含有鹼金屬元素及鹼土類金屬元素者。亦即，較佳為使用非鹵化物(halide)之鹼金屬及/或鹼土類金屬之無機鹽作為觸媒。如此之無機鹽中，無機鹽之陽離子為鹼金屬及/或鹼土類金屬，陰離子為非鹵素元素，且對陰離子係以具有鹵素以外之陰離子之鹼金屬鹽（MA：M＝鹼金屬及/或鹼土類金屬，A＝不含鹵素元素之無機酸之陰離子部）表示。又，無機鹽，係無機酸之鹽形態，為硫酸、硝酸等不含碳原子之酸（惟，碳酸係包含於無機酸之中）之鹽型態者，該用語係相對於以碳原子為主體所構成之有機酸之鹽。非鹵化物之無機鹽，係指無機鹽之中，在化學構造中實質上不含鹵素元素者，並未排除含有鹵素元素雜質之無機鹽。因此，在不防礙本發明作用效果的範圍內，無機鹽亦可包括微量的鹵素元素雜質，例如，可含有鹵素元素500ppm以下。
上述陰離子只要為非鹵素元素即可，無特別限定，但上述無機鹽較佳為含有選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所構成群中至少1種之鹽者。即，本發明之較佳形態之一，係上述鹼金屬鹽及/或鹼土金屬鹽，包含選自磷酸鹽、磷酸氫鹽、磷酸二氫鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽及氫氧化物所構成群中至少1種之鹽之形態。
上述無機鹽更佳為磷酸鹽、磷酸氫鹽、碳酸鹽、碳酸氫鹽，再更佳為磷酸鹽、碳酸，特佳為碳酸鹽。上述無機鹽，亦可使用鎢酸鹽、釩酸鹽、錳酸鹽、硫酸鹽等。
上述無機鹽之陰離子具體而言，較佳為CO3 3 －、HCO3 －、PO4 3 －、HPO4 3 －、H2 PO4 －、NO3 －、WO4 2 －、VO4 －、SO4 2 －、OH －及MoO4 2 －。如上，使用鹵素以外的元素作為無機鹽之陰離子，可合成實質上不含鹵化物之碳酸酯，係其優點。
上述無機鹽之陽離子成分，較佳為選自鹼金屬（Li、Na、K、Rb、Cs及Fr）與鹼土類金屬(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)所構成群中之至少1種元素。其中，更佳為，Li、Na、K、Rb、Cs，又更佳為K及Cs，特佳為Cs。如此，金屬種之活性以Cs為最佳，其次為K，之後，從高至低依序為Na、Li。上述無機鹽為鉀及/或銫鹽之形態為本發明之較佳形態之一。
上述無機鹽，係將上述陽離子成分與陰離子成分組合而成。無機鹽中可含有複數的陽離子成分及陰離子成分，且，亦可含有1種陽離子成分及陰離子成分。又，該等無機鹽中亦可以含有結晶水。
上述無機鹽較佳為，Li2 CO3、Na2 CO3、K2 CO3、Rb2 CO3、Cs2 CO3、MgCO3、CaCO3等鹼金屬或鹼土類金屬碳酸鹽、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2等鹼金屬或鹼土類金屬碳酸氫鹽、Li3 PO4、Na3 PO4、K3 PO44、Rb3 PO4、Cs3 PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等鹼金屬或鹼土類金屬磷酸鹽、Li2 HPO4、Na2 HPO4、K2 HPO4、Rb2 HPO4、Cs2 HPO4、MgHPO4、CaHPO4等鹼金屬或鹼土類金屬磷酸氫鹽、LiH2 PO4、NaH2 PO4、KH2 PO4、RbH2 PO4、CsH2 PO4、Mg(H2 PO4)2、Ca(H2 PO4)2等鹼金屬或鹼土類金屬磷酸二氫鹽。更佳為Na2 CO3、K2 CO3、Cs2 CO3、Na3 PO4、K3 PO4、Cs3 PO4，又更佳為Cs2 CO3、Cs3 PO4。上述無機鹽亦可使用市售品。
又，上述無機鹽係於反應時溶解於反應液中進行反應。
於將上述無機觸媒使用於本發明之製造方法時，反應壓力、反應溶劑等與使用鹼金屬元素與金屬氧化物所構成之觸媒時為相同。此情形中，上述觸媒之使用量係依無機鹽之質量設定。
於上述無機鹽存在下進行反應之反應製程中，反應溫並無不特別限定，較佳為室溫(20℃)~300℃。更佳為20~250℃，再更佳為80~230℃，特佳為100~200℃。
無機鹽之使用量，例如，以批式反應器實施時，觸媒量與原料所用之環氧化物之質量比（原料環氧化物/觸媒）較佳為1~1000。若未滿1，雖然產率可以提升，但有無法充分有效地使觸媒作用之虞，而若超過1000，則反應所需時間會延長，而可能會使生產性下降。更佳為2~800，再更佳為3~500。上述觸媒量係依無機鹽之質量設定。
本發明亦為係依上述環狀碳酸酯類之製造方法所製得之環狀碳酸酯類，其鹵素濃度為1ppm以下。當環狀碳酸酯，係藉由含有於無機鹽（含有選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中之至少1種元素、且非鹵化物）存在下反應之反應製程的製造方法以製得時，因反應成分中實質上不含有鹵素，故可使所製得之環狀碳酸酯類中鹵素濃度為1ppm以下，亦即所謂之無鹵素(halogen－free)。又，當環狀碳酸酯，係藉由含有於選自鹼金屬元素及鹼土類金屬元素所構成群中至少1種元素、與金屬氧化物共存下反應之反應製程的製造方法製得時，藉由添加二氧化矽等金屬氧化物，可降低反應溫度，以抑制生成含有鹵素之副產物，故也可製得鹵素濃度低之環狀碳酸酯。
上述環狀碳酸酯類中，若鹵素濃度超過1ppm，則當使用為例如鋰電池用之電解質時，可能會使鋰電池的性能下降，或者，鹵素可能會造成裝置腐蝕。鹵素濃度更佳為0.5ppm以下，再更佳為0.1ppm以下。
上述鹵素可依離子層析法測定。
本發明之環狀碳酸酯類之製造方法，係藉由上述之構成，可由環氧化物與二氧化碳以高效率、高選擇率製得環狀碳酸酯類，該環狀碳酸酯類能作為有機溶劑、合成纖維化工製、醫藥品原料、鋰電池電解液溶劑、以及烷撐二醇及二烷基碳酸酯合成中間體使用。又，本發明之製造方法不需要添加非質子性極性溶劑，可以高產率、高選擇率地製得環狀碳酸酯。且，藉由使用實質上不含鹵素成分之觸媒，不論是使用均一系觸媒、非均一系觸媒，都可以防止鹵素混入製品之環狀碳酸酯中，而可充分抑制裝置的腐蝕。又，即使使用含有鹵素之均一觸媒，藉由於金屬氧化物之存在下使用，可較習知法以較溫和的條件進行反應，而能抑制會生成含有鹵素之副產物的副反應，能以高產率、高選擇率地製得實質上不含鹵素之環狀碳酸酯。如上，本發明係能以具環保性、且工業性非常有利之方法經濟地製造不含鹵素之環狀碳酸酯之方法。
简体摘要：提供一种环状碳酸酯类之制造方法，该环状碳酸酯可适用于有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、烷撑二醇或二烷基碳酸酯合成之中间体等用途，且该制造方法于触媒寿命及设备面为有利。本发明系一种环状碳酸酯类之制造方法以及依该环状碳酸酯类之制造方法所制得之环状碳酸酯，该环状碳酸酯类之制造方法含有将环氧化物与二氧化碳反应之制程，该反应制程系于选自碱金属元素及碱土族元素所构成群中至少1种之元素与金属氧化物共存之下进行反应；而该环状碳酸酯之卤素浓度为1ppm以下。【创作特点】本发明系有鉴于上述现状而完成者，系提供一种环状碳酸酯类之制造方法，该环状碳酸酯可使用于有机溶剂、合成纤维加工剂、医药品原料、锂电池用电解液溶剂、烷撑二醇或二烷基碳酸酯合成之中间体等各种用途，且该制造方法于触媒寿命及设备面为有利的。本发明人等对于环状碳酸酯类的制造方法进行各种探讨后，注意到于均一系或非均一系触媒之存在下，以环氧化物与二氧化碳合成环状碳酸酯在制造方面是有效率的，而发现作为触媒，以选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物于共存之下反应，借此，即使不添加非质子性极性溶剂等，亦可以高产率、高选择率地制造环状碳酸酯类。该反应制程较佳为：(1)于存在氧化物触媒之下反应，该氧化物触媒含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物；及/或(2)选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素系碱金属盐及/或碱土金属盐，且该碱金属盐及/或碱土金属盐系以溶解于反应系中的形式存在，并以与金属氧化物接触的状态进行反应。上述(1)之制程中，氧化物触媒较佳为，于金属氧化物上载持有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素者、或是复合氧化物。其中，发现氧化物较佳为含有碱金属元素、与选自P、As、Sb及Bi所构成群中之1种以上元素，如此之触媒热安定性良好，分离、回收容易，可高效率地制得环状碳酸酯。上述(2)之制程中较佳为，碱金属盐及/或碱土金属盐以溶解于含有环氧化物及二氧化碳之反应液中的形式存在，并以反应液与金属氧化物接触的状态进行反应。碱金属盐及/或碱土金属盐，较佳为则选自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物所构成群中之至少1种卤化物。本发明人等亦发现，与于金属氧化物非共存的情形相比较，共存时可提升触媒活性及反应速度，且特别于较习知技术为温和之反应温度可提高产率。且，由于可于较温和的温度进行反应，故能抑制副反应，而可充分抑制含卤素之副产物。又，本发明人等亦发现，使用该等触媒之反应中，不一定需要添加非质子性极性溶剂等添加物，即使不添加亦可以高产率、高选择率地得到环状碳酸酯，可完满的解决上述课题。再者，本发明人等发现，若使用含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、且非卤化物之无机盐作为触媒时，可充分抑制反应设备之腐蚀，不会产生实质上含卤素之副产物，可充分避免卤素元素混入生成物中。又，本发明人等发现，若使用可于温和温度下反应之反应方法、或不含卤素之反应方法，则不论是使用均一系触媒或是非均一系触媒，对于避免卤素混入制品之环状碳酸酯中皆为极佳，例如，可充分避免于电解质溶剂用途中造成问题之卤素混入环状碳酸酯内，且系对于环境方面亦为非常有利之制造方法，故完成本发明。亦即，本发明系一种环状碳酸酯类之制造方法，其含有使环氧化物与二氧化碳反应之制程，该反应制程中系将选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物于共存下进行反应。上述反应制程较佳为(1)于存在氧化物触媒之下反应之制程，该氧化物触媒含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物；及/或(2)选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素，为碱金属盐及/或碱土金属盐，且该碱金属盐及/或碱土金属盐系以溶解于反应系中的形式存在，并以与金属氧化物接触的状态进行反应。又，本发明为一种环状碳酸酯类之制造方法，系于无机盐之存在下反应，该无机盐含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、且为非卤化物。本发明亦包括一种环状碳酸酯类，其系借由上述(1)、(2)之反应制程，或于含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素且非卤化物之无机盐存在下反应之反应制程等中任一者所制造，且卤素浓度为1ppm以下。以下详述本发明。本发明中，环氧化物为至少具有1个由2个碳原子与1个氧原子构成之3元环构造者，只要为所谓之环氧化物系化合物即可，例如，较佳为以下述通式(1)所示之化合物（式中，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 为相同或相异，表示氢原子、可具有取代基之碳数15以下的烷基、芳香基、烯基、环烷基或芳烷基。又，R 1 ~R 4 可各自键结）。上述取代基，较佳为卤素原子、二烷基、胺基、硝基、羰基、羧基、烷氧基、乙酰氧基、羟基、巯基、砜基等。以上述通式(1)表示之化合物，较佳为例如，环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷、乙烯基环氧乙烷、环氧环己烷、环氧苯乙烯。本发明所制造之环状碳酸酯类，可依照原料环氧化物而适当设置，较佳为以下述通式(2)表示之化合物（式中，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 与上述通式(1)相同）。以上述通式(2)表示之化合物，可举例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸苯乙烯酯。本发明，系使选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、与金属氧化物共存作为触媒，借由下述反应式(1)所示之反应，来制造环状碳酸酯类。又，R 1 、R 2 、R 3 及R 4 与上述通式(1)相同。分批反应之场合加入时、或连续流通反应场合之入口处，上述环氧化物与二氧化碳之莫耳比（环氧化物/二氧化碳），较佳之下限值为1/20。若未满1/20，则虽可提高环氧化物转化率以及环状碳酸酯之生成选择率，但是回收未反应之二氧化碳成本可能会升高。更佳为1/10，再更佳为1/5。上限值以1/1较佳。若超过1/1，则环状碳酸酯之选择率会下降，或者环氧化物之转化率下降，且有时需要复杂的回收制程以回收未反应之环氧化物。更佳为1/10.5，再更佳为1/1.1。又，较佳范围为1/20~1/1，更佳为1/10~1/1.05，再更佳为1/5~1.1。本发明中由环氧化物与二氧化碳合成环状碳酸酯时，系以选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物共存作为触媒，进行反应。上述金属氧化物，较佳为选自硅、铝、锌、镁及锆所构成群中至少1种元素之氧化物。更佳为选自硅、铝所构成群中至少1种元素之氧化物，再更佳为含有硅原子之氧化物，最佳为二氧化硅(silica)。借由同时使用该种金属氧化物、及选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素，与金属氧化物未共存的情形相比，可提高触媒活性及反应速度，且可提高于低温的产率。本发明之反应制程较佳为：(1)于存在氧化物触媒之下反应，该氧化物触媒含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素与金属氧化物；及/或(2)碱金属盐及/或碱土金属盐系以溶解于反应系中的形式存在，并以与金属氧化物接触的状态进行反应。上述(1)之制程中，只要存在以碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、与金属氧化物所构成之氧化物触媒形态即可，除了氧化物触媒之外，反应系中亦可存在非构成氧化物触媒之碱金属及/或碱土类金属与金属氧化物。上述(2)之制程中，只要碱金属盐及/或碱土类金属盐与金属氧化物系于反应系中以接触的形态存在即可，例如，碱金属盐可以溶解于反应系中，金属氧化物以分散于反应系中的形态存在。又，上述(2)之制程中较佳为，例如，将碱金属盐及/或碱土类金属盐溶解于含有环氧化物及二氧化碳之反应液中，并使反应液与充填于固定床连续反应器之金属氧化物接触。又，另一较佳形态为，将碱金属盐及/或碱土类金属盐溶解于含有环氧化物及二氧化碳之反应液中，并使其与分散于批式反应器之该反应液中之金属氧化物接触。又，碱金属盐及/或碱土类金属盐，较佳为碱金属盐触媒及/或碱土类金属盐触媒。上述(1)之制程中的氧化物触媒，较佳为含有该等元素之固体氧化物，例如，复合氧化物、或于金属氧化物上载持有碱金属盐及/或碱土类金属盐之氧化物。该种氧化物触媒，以含有硅为佳。该情形中，硅较佳为作为上述氧化物之主成分。氧化物触媒，较佳为将碱金属盐载持于二氧化硅上以烧成所制得之固体氧化物，而氧化物触媒较佳为使用固体触媒。更佳为含有碱金属元素与二氧化硅作为必需成分之二氧化硅系复合氧化物。如上，本发明之环状碳酸酯类制造方法之另一较佳形态，系含有使环氧化物与二氧化碳反应之制程，且上述反应制程系于含碱金属元素与硅之氧化物触媒的存在下进行。上述氧化物触媒中，例如，选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少一元素、与金属氧化物中金属元素的组成原子，比较佳为1/100~1/1，更佳为1/50~1/1.5，再更佳为1/30~1/2。如此之氧化物触媒以二氧化硅系复合氧化物为佳，又，选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少一种元素较佳为碱金属元素。此情形中，碱金属元素与硅元素之原子比（碱金属原子/硅原子）较佳为上述组成比。上述选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少一种元素，较佳为碱金属元素。更佳为Li、Na、K、Rb、Cs，亦可含有复数个该等元素。上述氧化物触媒，较佳为含有选自P、As、Sb及Bi所构成群中之1种以上元素。更佳为含有P。亦即，为含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素及金属氧化物之氧化物触媒，又以含有选自P、As、Sb及Bi所构成群中之1种以上元素为佳。上述氧化物触媒，又，以将选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素载持于金属氧化物所构成者为佳。本发明中使用之氧化物触媒，较佳为于金属氧化物上载持有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、以及选自P、As、Sb及Bi所构成群中之1种以上元素者。该种氧化物触媒，较佳为于金属氧化物上载持有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种素之水溶液、以及选自P、As、Sb及Bi所构成群中之1种以上元素水溶液者，且较佳为使金属氧化物含浸选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种金属盐、以及选自P、As、Sb及Bi所构成群中之至少1种羰基酸及/或羰基酸盐等之水溶液，并干燥后，于空气中进行烧成而制得者。该情形中，氧化物触媒较佳为含有碱金属元素与硅之氧化物。如此，将碱金属元素与选自P、As、Sb及Bi所构成群中之至少1种元素载持于硅氧化物所构成之氧化物触媒，亦为本发明之较佳形态之一。上述碱金属盐及/或碱土类金属盐，可使用选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素之碳酸盐、硝酸盐、硫酸盐、草酸盐、磷酸盐等。添加于氧化物触媒（含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、与金属氧化物）之P、As、Sb及Bi的上述羰基酸及/或羰基酸盐，较佳为P之羰基酸及/或羰基酸盐，具体而言，较佳为使用正磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢铵、磷酸钠、磷酸氢钠、磷酸二氢钠、磷酸钾、磷酸氢钾、磷酸二氢钾、磷酸铯、磷酸氢铯、磷酸二氢铯等。又，上述氧化物触媒较为为含有碱金属与硅者。本发明之氧化物触媒，亦可为载持于任意载体上者。载体，可举例如二氧化硅、氧化铝、碳化硅、黏土矿物（蒙脱石等）、二氧化硅－氧化铝、氧化锆，但不限定于该等。上述氧化触媒之比表面积较佳为100m 2 /g以下。若超过100m 2 /g，则触媒的活性成分会溶出至碳酸酯液相中，可能造成触媒寿命缩短、或无法以充分的产率及选择率制得环状碳酸酯。更佳为50m 2 /g以下，又更佳为20m 2 /g以下，再更佳为15m 2 /g以下，特佳为10m 2 /g以下。上述金属氧化物较佳为以例如下述通式(3)所示之化合物X1 Ma Yb Oc(3)（式中，X代表选自Si、Al、Zn及Zr所构成群中之至少1种元素。M代表选自碱金属元素及/或碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素。Y表示选自P、As、Sb及Bi所构成群中之至少1种元素。a、b及c表示各元素之原子比）。上述a、b及c，较佳为a＝0.01~1、b＝0~1，更佳为a＝0.02~0.66、b＝0.01~0.66，又更佳为a＝0.03~0.5、b＝0.03~0.5。又，c系依a及b之值以及各构成元素之结合状态所决定之数值。上述金属氧化物之最佳形态为，X系Si及/或Y系P者。又，上述金属氧化物系适用于上述(1)及/或(2)制程者，且较佳为担任金属氧化物触媒的作用。本发明之反应制程中较佳为，(2)选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素，为碱金属盐及/或碱土金属盐，且该碱金属盐及/或碱土金属盐系以溶解于反应系中的形式存在，并以与金属氧化物接触的状态进行反应。上述(2)之制程中，碱金属盐及/或碱土金属盐较佳为(A)不含卤素元素之盐，及/或(B)含卤素元素之盐。 (A)不含卤素元素之盐，较佳为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、钒酸盐、锰酸盐等无机盐、甲酸盐、乙酸盐、丁酸盐、戊酸盐、草酸盐、柠檬酸盐、酒石酸盐、苯甲酸盐、硫氰酸盐、氰酸盐等有机盐，更佳为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、亚硫酸盐、钒酸盐、锰酸盐等无机盐，又更佳为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐，最佳为磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐。 (B)含卤素元素之盐，较佳为氟化物、氯化物、溴化物及碘化物等卤化物之盐。如此，本发明之较佳形态之一，碱金属盐及/或碱土金属盐系：(A)含有选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐及碳酸氢盐所构成群中之至少1种盐之形态；及/或(B)为选自氟化物、氯化物、溴化物及碘化物所构成群中之至少1种卤化物之形态。又，上述(2)之制程中，碱金属盐及/或碱土类金属盐中较佳者为碱金属盐。该等碱金属盐之阳离子成分，则以钾及/或铯成分为特佳。本发明所使用之碱金属盐及/或碱土类金属盐为盐的形态，故系由阳离子与阴离子所构成。如为前述形态时，(A)中之阴离子部位较佳为PO4 3 －、H2 PO4 －、CO3 2 －、HCO3 －，(B)中之阴离子部位较佳为F －、C1 －、Br －、I －，又，阳离子部位较佳为K ＋、Cs ＋。阳离子与阴离子之组合可由上述阳离子与阴离子中适当选择，其中较佳为碱金属盐之K2 CO3、Cs2 CO3、K3 PO4、Cs3 PO4、KI。更佳为Cs2 CO3、kI。又，该等碱金属盐虽以溶解于反应系中的形态进行反应，但不一定要完全溶解。又，上述(2)之制程中，使碱金属盐及/或碱土类金属盐以外之具碳酸酯化活性的触媒、与碱金属盐及/或碱土类金属盐及金属氧化物一同共存的形态，亦为本发明之较佳形态。其他之碳酸酯触媒，可举例如4级铵盐、鏻盐等。上述(2)之制程中，碱金属盐及/或碱土类金属盐与金属氧化物之接触形态较佳为，碱金属盐及/或碱土类金属盐溶解于反应系（反应溶液）中，且金属氧化物以分散于反应系中的形态存在，再者，溶解之碱金属盐及/或碱土类金属盐至少有一部分吸附于金属氧化物表面，且金属氧化物系以分散于反应系中之形态存在。此时，碱金属盐及/或碱土类金属盐中，未吸附于金属氧化物者会于反应系中与金属氧化物个别存在，与被载持于金属氧化物上之形态或是复合氧化物之形态系不同。例如，于批式反应器或流动床式反应器中，碱金属盐及/或碱土类金属盐系以溶解于反应系中的形态存在，而金属氧化物则以分散于反应系中的形态存在。又，于固定床反应器中，碱金属盐及/或碱土类金属盐系以溶解于反应系中的状态，并成为可与固定于反应器之金属氧化物接触之形态。碱金属盐及/或碱土类金属盐与金属氧化物接触之形态并不限定于该等形态。如上，本发明之环状碳酸酯类之制造方法另一较佳形态系：选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素为碱金属盐及/或碱土金属盐，且该碱金属盐及/或碱土金属盐系以溶解于反应系中的形式存在，并以与金属氧化物接触的状态下进行反应。 (2)之制程中使用之金属氧化物，较佳为含有选自硅、铝、锌、镁及锆所构成群中至少1种元素的氧化物。更佳为，含有选自硅、铝所构成群中至少1种元素的氧化物，又更佳为含有硅原子之氧化物，最佳为二氧化硅。本发明中，借由使用K3 PO4及Cs2 CO3作为上述碱金属盐，使该碱金属盐于溶解于反应系的状态与作为金属氧化物之二氧化硅以接触的形态之下反应，可以适当地由环氧化物与二氧化碳合成环状碳酸酯。又，碱金属盐较佳为使用KI，金属氧化物较佳为使用二氧化硅。如此，借由使非卤素系碱金属盐均一系触媒及/或卤素系碱金属盐均一系触媒于反应系中以溶解的形式存在，并以与二氧化硅以接触的形态反应，与二氧化硅为非共存时相比，可提升反应速度、触媒活性及于低反应温度条件之产率。本发明之反应样式，可使用搅拌式、固定床式等一般使用之方法，能以批式、半批式、连续流通式等任一方法实施。特别是上述(2)形态的反应样式较佳为，于连续流通反应设备之反应管内以金属氧化物充填，并使溶解有碱金属盐及/或碱土金属盐之原料液流过的形态。其中，上述(2)形态的反应样式较佳为，碱金属盐及/或碱土金属盐以溶解于含有环氧化物与二氧化碳之反应液的形式存在，并使反应液与充填于固定床流通反应器之金属氧化物接触之形态。上述以批式制造时，例如，可依如下方式进行。于具备搅拌设备之高温高压釜中加入环氧化物、触媒及金属氧化物后，充填二氧化碳并密封。之后，一面将高温高压釜中物质加以搅拌，一面加热至既定温度，再借由再度地充填二氧化碳将内压调整为既定压力，并反应既定时间后，将所生成之环状碳酸酯以希望之方法分离。上述反应温度并无特别限定，较佳为室温(20℃)~300℃。更佳为20~250℃，又更佳为80~230℃，特佳为100~200℃。于80~160℃之低温范围，借由与金属氧化物共存有显着提升产率之效果，且可使反应温度降低，故即使使用KI等含卤素的触媒也可充分地抑制生成有机卤化物。更佳为100~150℃。又，反应压力并无特别限定，可依反应所使用耐压设备之设备成本等来决定，较佳为0.1~50MPa，更佳为1~30MPa。借由于上述反应条件进行上述反应制程，可发挥本发明之作用效果，以高产率、高选择率制得环状碳酸酯类。反应条件，虽只要于上述范围内即可，但较佳为于二氧化碳之次临界或超临界条件下进行。超临界条件系指超过物质固有之临界温度及临界压力之区域，对二氧化碳，系指温度为31℃以上压力为7.3MPa以上的条件。又，次临界条件系指较临界点附近之临界压力为低的条件区（次临界条件），具体而言，系指温度为30℃以上且压力为5MPa以上之区域。于次临界或超临界条件之二氧化碳具有气体与液体之中间特性，具有一般不具之各种特征。上述触媒之使用量可依所使用反应器之形态、原料环氧化物之种类、反应温度、反应压力及所欲之生产性等各种条件适当设置，例如，使用批式反应器，实施上述(1)之反应制程时，触媒量对于原料环氧化物之质量比（原料环氧化物/触媒）较佳为1~100。若未满1，虽可提高产率，但是可能无法充分有效地使触媒作用，若超过100，则反应所需时间会延长，而有使生产性下降之虞。更佳者为2~50，再更佳为3~30。使用批式反应器实施上述(2)之反应制程时，作为触媒使用之碱金属盐及/或碱土金属盐之使用量，对于原料环氧化物之质量比（原料环氧化物/触媒）较佳为1~1000。若未满1，虽可提高产率，但是可能无法充分有效地使触媒作用，若超过1000，则反应所需时间会延长，而有生产性下降之虞。更佳者为2~800，又更佳为3~500。又，金属氧化物之使用量，对原料环氧化物之质量比（原料环氧化物/金属氧化物）较佳为1~200。更佳为1.2~150，再更佳为1.5~100。又，当上述(2)之反应制程系于充填有金属氧化物之固定床流通反应器内实施时，作为触媒使用之碱金属盐及/或碱土金属盐之使用量，对于原料环氧化物之质量比（原料环氧化物/触媒）较佳为1~1000，更佳者为2~800，再更佳为3~500。又，以金属氧化物之使用量，以对原料环氧化物之质量比表示之空间速度（WHSV，反应器入口之环氧化物流量(kg/hr)/金属氧化物(kg)）计，较佳为0.1h － 1 ~10h － 1 。更佳为0.15h － 1 ~8h － 1 ，再更佳0.2h － 1 ~5h － 1 。碱金属盐及/或碱土类金属盐，系与原料环氧化物一起供给至固定床反应器、与金属氧化物接触以进行反应。本发明中，将所生成之环状碳酸酯一部分于反应器入口回收的形态为本发明较佳实施形态之一。该情形中，碱金属盐及/或碱土类金属盐会与回收的碳酸酯一起于反应器入口被回收。若使用批式反应器实施时，上述反应时间较佳为0.1~30小时。更佳为1~20小时。又，使用固定床式等反应器借由连续流通进行制造时，反应器中反应液之平均滞留时间较佳为3分钟~2小时，更佳为5分钟~1小时。上述金属氧化物之形态并无特别限制，通常以微粉状、平均粒径为0.1~10mm左右之球形、圆柱状或环状的粒子较佳。触媒不需特别的前处理，但较佳为于反应前，于室温~600℃，更佳为200~500℃，于真空排气或氦气、氩气、氮气等惰性气体气流中、氧气气流中或空气中进行烧成，借由该触媒前处理，可提升环状碳酸酯之产率。上述反应中，不需特别添加溶剂等辅助添加物，即使于无溶剂之下，亦可以高产率、高选择率地制得环状碳酸酯类。又，亦可借由添加溶剂等添加物，提高环状碳酸酯之产率、选择率。该添加物，较佳为不会对反应造成影响之溶剂，例如，较佳者为二甲基甲酰胺、N－甲基吡咯烷酮、乙腈、二甲亚砜、二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂。更佳者为环状碳酸酯，例如碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、乙烯基碳酸乙烯酯、碳酸环己烯酯、碳酸苯乙烯酯等。借由于反应系中预先添加产物环状碳酸酯，可提高环状碳酸酯之产率、选择率。此时，较佳为将生成之碳酸酯一部分作为溶剂使用。又，实施例中为求安全性以及分析容易性，使用碳酸乙烯酯作为溶剂，但是，实施时并不一定要使用溶剂。又，上述反应条件中可使用之触媒只要为上述的触媒即可。本发明又包括上述环状碳酸酯之制造方法中含有碱金属元素及硅之氧化物触媒。较佳为，含有碱金属与硅、以及选自P、As、Sb及Bi所构成群中至少1种元素的氧化物。更佳为含有P之氧化物。该种氧化物触媒不需添加质子性溶剂或非质子性极性溶剂等便能以高产率、高选择率制得环状碳酸酯，且热安定性良好、成分中不含卤素，且反应后之触媒分离容易进行。又，调制方法亦简便，例如，可依上述方式，将二氧化硅凝胶含浸含有触媒中所含元素之水溶液并蒸发干固后，再进行烧成以制得。先前之环状碳酸酯制造时所使用之触媒，有时会使用水热合成法进行调制，而该调制作业烦杂，若使用本发明之触媒，在操作进程上是较为有利的。又，借由于本发明之制造方法中使用该触媒，可以成为对工业上有利且对环境亦有利的制造方法。如此，将该氧化物触媒，使用于上述含有将环氧化物与二氧化碳反应之制程的环状碳酸酯类制造方法，亦为本发明之较佳形态之一。本发明亦为另一种环状碳酸酯类之制造方法，系含有将环氧化物与二氧化碳反应之制程，上述反应制程，系含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素，且于非卤化物之碱金属盐及/或碱土金属盐的存在下反应。亦即，上述碱金属盐及/或碱土金属盐系含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种之元素，且非卤化物。上述制造方法较佳为，反应制程，系于含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、且非卤化物之无机盐的存在下反应。上述无机盐，为含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素且非卤化物者。因此，于产物中不会实质地混入卤素，而具有不会腐蚀反应设备之优点。上述无机盐，较佳为含有碱金属元素及碱土类金属元素者。亦即，较佳为使用非卤化物(halide)之碱金属及/或碱土类金属之无机盐作为触媒。如此之无机盐中，无机盐之阳离子为碱金属及/或碱土类金属，阴离子为非卤素元素，且对阴离子系以具有卤素以外之阴离子之碱金属盐（MA：M＝碱金属及/或碱土类金属，A＝不含卤素元素之无机酸之阴离子部）表示。又，无机盐，系无机酸之盐形态，为硫酸、硝酸等不含碳原子之酸（惟，碳酸系包含于无机酸之中）之盐型态者，该用语系相对于以碳原子为主体所构成之有机酸之盐。非卤化物之无机盐，系指无机盐之中，在化学构造中实质上不含卤素元素者，并未排除含有卤素元素杂质之无机盐。因此，在不防碍本发明作用效果的范围内，无机盐亦可包括微量的卤素元素杂质，例如，可含有卤素元素500ppm以下。上述阴离子只要为非卤素元素即可，无特别限定，但上述无机盐较佳为含有选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化物所构成群中至少1种之盐者。即，本发明之较佳形态之一，系上述碱金属盐及/或碱土金属盐，包含选自磷酸盐、磷酸氢盐、磷酸二氢盐、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐及氢氧化物所构成群中至少1种之盐之形态。上述无机盐更佳为磷酸盐、磷酸氢盐、碳酸盐、碳酸氢盐，再更佳为磷酸盐、碳酸，特佳为碳酸盐。上述无机盐，亦可使用钨酸盐、钒酸盐、锰酸盐、硫酸盐等。上述无机盐之阴离子具体而言，较佳为CO3 3 －、HCO3 －、PO4 3 －、HPO4 3 －、H2 PO4 －、NO3 －、WO4 2 －、VO4 －、SO4 2 －、OH －及MoO4 2 －。如上，使用卤素以外的元素作为无机盐之阴离子，可合成实质上不含卤化物之碳酸酯，系其优点。上述无机盐之阳离子成分，较佳为选自碱金属（Li、Na、K、Rb、Cs及Fr）与碱土类金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra)所构成群中之至少1种元素。其中，更佳为，Li、Na、K、Rb、Cs，又更佳为K及Cs，特佳为Cs。如此，金属种之活性以Cs为最佳，其次为K，之后，从高至低依序为Na、Li。上述无机盐为钾及/或铯盐之形态为本发明之较佳形态之一。上述无机盐，系将上述阳离子成分与阴离子成分组合而成。无机盐中可含有复数的阳离子成分及阴离子成分，且，亦可含有1种阳离子成分及阴离子成分。又，该等无机盐中亦可以含有结晶水。上述无机盐较佳为，Li2 CO3、Na2 CO3、K2 CO3、Rb2 CO3、Cs2 CO3、MgCO3、CaCO3等碱金属或碱土类金属碳酸盐、LiHCO3、NaHCO3、KHCO3、RbHCO3、CsHCO3、Mg(HCO3)2、Ca(HCO3)2等碱金属或碱土类金属碳酸氢盐、Li3 PO4、Na3 PO4、K3 PO44、Rb3 PO4、Cs3 PO4、Mg3(PO4)2、Ca3(PO4)2等碱金属或碱土类金属磷酸盐、Li2 HPO4、Na2 HPO4、K2 HPO4、Rb2 HPO4、Cs2 HPO4、MgHPO4、CaHPO4等碱金属或碱土类金属磷酸氢盐、LiH2 PO4、NaH2 PO4、KH2 PO4、RbH2 PO4、CsH2 PO4、Mg(H2 PO4)2、Ca(H2 PO4)2等碱金属或碱土类金属磷酸二氢盐。更佳为Na2 CO3、K2 CO3、Cs2 CO3、Na3 PO4、K3 PO4、Cs3 PO4，又更佳为Cs2 CO3、Cs3 PO4。上述无机盐亦可使用市售品。又，上述无机盐系于反应时溶解于反应液中进行反应。于将上述无机触媒使用于本发明之制造方法时，反应压力、反应溶剂等与使用碱金属元素与金属氧化物所构成之触媒时为相同。此情形中，上述触媒之使用量系依无机盐之质量设置。于上述无机盐存在下进行反应之反应制程中，反应温并无不特别限定，较佳为室温(20℃)~300℃。更佳为20~250℃，再更佳为80~230℃，特佳为100~200℃。无机盐之使用量，例如，以批式反应器实施时，触媒量与原料所用之环氧化物之质量比（原料环氧化物/触媒）较佳为1~1000。若未满1，虽然产率可以提升，但有无法充分有效地使触媒作用之虞，而若超过1000，则反应所需时间会延长，而可能会使生产性下降。更佳为2~800，再更佳为3~500。上述触媒量系依无机盐之质量设置。本发明亦为系依上述环状碳酸酯类之制造方法所制得之环状碳酸酯类，其卤素浓度为1ppm以下。当环状碳酸酯，系借由含有于无机盐（含有选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中之至少1种元素、且非卤化物）存在下反应之反应制程的制造方法以制得时，因反应成分中实质上不含有卤素，故可使所制得之环状碳酸酯类中卤素浓度为1ppm以下，亦即所谓之无卤素(halogen－free)。又，当环状碳酸酯，系借由含有于选自碱金属元素及碱土类金属元素所构成群中至少1种元素、与金属氧化物共存下反应之反应制程的制造方法制得时，借由添加二氧化硅等金属氧化物，可降低反应温度，以抑制生成含有卤素之副产物，故也可制得卤素浓度低之环状碳酸酯。上述环状碳酸酯类中，若卤素浓度超过1ppm，则当使用为例如锂电池用之电解质时，可能会使锂电池的性能下降，或者，卤素可能会造成设备腐蚀。卤素浓度更佳为0.5ppm以下，再更佳为0.1ppm以下。上述卤素可依离子层析法测定。本发明之环状碳酸酯类之制造方法，系借由上述之构成，可由环氧化物与二氧化碳以高效率、高选择率制得环状碳酸酯类，该环状碳酸酯类能作为有机溶剂、合成纤维化工制、医药品原料、锂电池电解液溶剂、以及烷撑二醇及二烷基碳酸酯合成中间体使用。又，本发明之制造方法不需要添加非质子性极性溶剂，可以高产率、高选择率地制得环状碳酸酯。且，借由使用实质上不含卤素成分之触媒，不论是使用均一系触媒、非均一系触媒，都可以防止卤素混入制品之环状碳酸酯中，而可充分抑制设备的腐蚀。又，即使使用含有卤素之均一触媒，借由于金属氧化物之存在下使用，可较习知法以较温和的条件进行反应，而能抑制会生成含有卤素之副产物的副反应，能以高产率、高选择率地制得实质上不含卤素之环状碳酸酯。如上，本发明系能以具环保性、且工业性非常有利之方法经济地制造不含卤素之环状碳酸酯之方法。

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