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    • 5. 发明专利
      TWI324592B 脂肪酸酯化的方法 A METHOD FOR THE ESTERIFICATION OF A FATTY ACID 失效
    • 脂肪酸酯化的方法 A METHOD FOR THE ESTERIFICATION OF A FATTY ACID
    • TWI324592B
    • 2010-05-11
    • TW092126003
    • 2003-09-19
    • 素路彩化學股份有限公司
    • 彼得 莫瑞茲 , 彼得 費斯勒 , 克勞帝亞 史卡勒 , 奧立薇 貝爾
    • C07C
    • C07C67/08 , B01D3/009 , B01D3/343 , B01J8/0426 , B01J19/249 , B01J19/32 , B01J2208/00274 , B01J2208/00283 , B01J2219/2453 , B01J2219/2458 , B01J2219/246 , B01J2219/2481 , B01J2219/32206 , B01J2219/32213 , B01J2219/32227 , B01J2219/32237 , B01J2219/32272 , B01J2219/32466 , B01J2219/32475 , B01J2219/3325 , Y02P20/127 , C07C69/24 , C07C69/52
    • 本發明係關於使脂肪酸F酯化之方法，彼係在一具有一或多部份之填充部件(3,4)的塔中進行。填充部件除了作為反應器外，還具有汽提區的功用。至少在上面部份可形成反應區(3)，其中可進行脂肪酸F與醇A(使用相同莫耳比或過量)之多相催化作用。在儲槽中可藉由汽化而產生一氣態之富含醇的逆流(50)。水可藉由充當汽提氣體之逆流而從反應區中除去。負載之汽提氣體(60)將在該塔頂部至少部份液化。頂部產物將分離成富含水之餾份(63)以及富含醇之餾份(62)。該富含醇之餾份將再返回過程中做為起始物質，以用於酯化及汽提氣體之產生。 The method for the esterification of a fatty acid F is carried out in a col-umn (1) with a one or multi-part packing (3, 4). In addition to the function as a reactor, the packing has the function of a stripping section. It is formed as a reaction zone (3) at least in an upper part, in which a hetere-genous catalysis of the fatty acid F is carried out with an alcohol A used in the same molar ratio or in excess. A gaseous alcohol-rich counter-flow (50) is produced in the sump by vaporisation. Water is removed from the reac-tion zone by means of the counter-flow acting as a stripping gas. The loaded stripping gas (60) is at least partially liquefied at the head of the column. The head product is separated into a water-rich fraction (63) as well as an alcohol-rich fraction (62). The alcohol-rich fraction is returned to the process as a starting material for the esterification and for the production of the stripping gas. 【創作特點】 本發明之目的係提供另一脂肪酸酯化之方法，彼可連續地進行且無需使用如氫或氮之輔助氣體。此一目的可經由如申請專利範圍第1項所定義之方法而獲得滿意結果。
      脂肪酸F之酯化方法係在一具有一或多部份之填充部件的塔中進行。填充部件除了作為反應器外，還具有汽提區的功用。至少在上面部份可形成反應區，其中可進行脂肪酸F與醇A(使用相同莫耳比或過量)之多相催化作用。在儲槽中可藉由汽化而產生一氣態之富含醇的逆流。水可藉由充當汽提氣體之逆流而從反應區中除去。負載之汽提氣體將在該塔頂部至少部份液化。頂部產物將分離成富含水之餾份以及富含醇之餾份。該富含醇之餾份將再返回過程中做為起始物質，以用於酯化及汽提氣體之產生。
      附屬項之申請專利範圍第2至9項係關於如申請專利範圍第1項之方法的有利具體實施例。可供進行本方法之設備則隸屬於申請專利範圍第10項。
      圖1所述之設備包括塔1，在其儲槽中有一中間產物，亦即一含有根據本發明所獲得之脂肪酸酯的混合物可經由管線51萃取，並送進設備7之部件中以便清洗及濃縮。本說明係應用於脂肪酸酯E(如脂肪酸異丙酯)之製造，其比相對應之脂肪酸F更易於沸騰。
      如本發明之方法的起始物質是醇A和脂肪酸F。在塔1所獲得之中間產物含有起始物質之殘留物及雜質。此中間產物可於設備部件7中的分離塔內進一步處理，如此最終將得到脂肪酸酯E，其純度至少是99%。清洗過之產物係經由管線71來萃取。在分離塔中分離出之脂肪酸F的殘留物則經由管線72再返回方法中。
      塔1包括有可形成催化反應區域3之填充部件，其中將藉由多相催化作用進行酯化反應。含有醇A和脂肪酸F之混合物是經由管線10及分配器30施加到填充部件3。帶有分配器40之填充部件4乃排列在填充部件3下面。額外之醇A將經由管線11及分配器40送進過程中。
      由兩個部件3及4組成之填充部件除了做用為反應器外，也有汽提區的功用。醇A係以相同莫耳比或過量使用。因此，氣態之富含醇的逆流50可藉由汽化而於儲槽中產生，其可充當為汽提氣體50’，進而從反應區域3中除去水。汽化所需之熱可藉由加熱支流53(熱供給Q+)而由裝置5供應。水W及同樣地醇A也會藉由在汽提區段之下面部件4的汽提氣體50而從離開反應區3之液體混合物中被帶走。
      負載之汽提氣體(箭頭60)將在塔頂部於裝置6(熱抽提Q-)內至少部份液化，再分離成兩個餾份62及63。頂部產物之餾份63富含水，舉例之，可具有比例為80重量%之水W。富含醇之餾份62含有95%-98%重量比之醇A。此醇A將以起始物質方式返回過程中用於酯化反應並產生汽提氣體50。舉例之，頂部產物分離成富含醇之餾份62及富含水之餾份63可藉助於膜過程、全蒸發過程、相分離或蒸餾塔來著手。
      經由下面之分配器40配送的醇A是在填充部件4上汽化，因此可提供汽提氣體50之股流。汽化所需之熱是由在儲槽中藉由蒸發而使之呈過熱狀態的汽提氣體50來供應。
      在所示之實施例中，催化反應區3係由垂直層31及供汽提氣體51’用之流動通道32所組成。一含有起始物質A及F之混合物將從中流過並到達層31。反應區3的詳情則解說於圖2之切面圖，也就是說，在流動通道32與汽提氣體50’和層31之間有一邊界，其包含有觸媒之顆粒狀物質310。取自耐用物質之織物311將形成可裝入顆粒狀物質310的口袋。混合物10’便可流入各口袋中及通過織物311的外邊，口袋內部有蜿蜒的通道，而口袋外表則宛如滴流式薄膜。由於水W存在著相對小的分壓，所以水W會穿過滴流式薄膜10”的表面而進入汽提氣體50’股流中。醇A則會穿透滴流式薄膜10”的表面而以兩個方向傳送。反應區3之合適填充物係揭示於歐洲專利EP-A 0 396 650案號或EP-A 0 396 650案號。
      在一預反應器2中起始物質A及F已優先地部份反應在一起，其中10至30%的脂肪酸F已轉化為酯E。因此，醇A、脂肪酸F、酯E及水W之混合物會通過管線10流入塔1內。然後，另外之20%至70%的脂肪酸F會在反應區3中轉化。
      另一填充物8及分配器80(可參閱圖3)將建構在汽提區段3,4上面而有利地成為塔1的一部份。由汽提氣體60所攜帶之脂肪酸F連同富含醇之部份68將在此一填充物8內被擄獲，再返回餾份62中。
      圖4係顯示設備部件7，彼乃用於清洗反應過之脂肪酸。此設備部件7中，元件之一是緩衝蒸發器9，其中管線52中的中間產物會以蒸氣形式釋出大部分的殘留醇A。此富含醇之蒸氣將從管線92中逸去。其可進一步用於酯化反應中。低醇之混合物則經由管線91導入分離塔70中。清洗過之酯E的萃取(管線71)可在此處進行。經由管線76而從冷凝器75中萃取之頂部產物含有醇A及揮發性雜質，特別是空氣。脂肪酸F(管線74)及不易揮發之雜質(管線74)可從利用加熱循環73來供給熱之儲槽中萃取。無論如何，設備部件7也可安排做為蒸餾塔。
      圖4係在說明分離過程，當脂肪酸酯E在比相對應之脂肪酸F還低的溫度下沸騰時便可使用此一過程。在脂肪酸與高碳醇(例如2-乙基-己醇)酯化的情況下，設備部件7中之清洗就會應用相反的比。脂肪酸酯將在分離塔70的儲槽中回收並進一步處理(未解說)。脂肪酸及殘留之醇則可在分離塔70之頂部萃取，再返回過程中。下列之起始物質可用做為脂肪酸F或醇A以供酯化用。關於F可為月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸或亞麻油酸中任一個；而A可為甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇、異丁醇或2-乙基-己醇中之任一個。
      離子交換樹脂或無機觸媒可用做為觸媒，其中這些觸媒較佳地是強酸形態，而離子交換樹脂較佳地是製成大孔性。若甲醇、乙醇、正-丙醇、異丙醇、正-丁醇或異丁醇是醇A時，則觸媒(此一情況為離子交換樹脂)必須能在120℃與140℃間的溫度下使用；且其在此一溫度間隔內僅能緩和地減損活性。若2-乙基-己醇是醇A時，則觸媒(此一情況為無機觸媒)必須能在150-230℃之溫度下使用。
      下列有一些方法參數值將用於棕櫚酸(PA)與異丙醇(IPA)之酯化反應中。
      對起始物質A=IPA及F=PA而言，各別純度在95%及98%(重量%)是較佳的。然而，其他數值也可行，亦即對IPA而言在88%-100%範圍內，而PA則是95%-100%。預反應器2係在100℃及2巴下操作。然而，也可在高至140℃之溫度及高至4巴之相對應較高壓力下操作。通常，不同量的IPA會經由管線21及11進入。IPA(管線21)對IPA(管線11)之比率較佳地是2.5，然而也可在1至4範圍內。塔1之頭壓等於2至5巴，同時相對應地，反應區3之溫度則等於120℃至140℃。中間產物(管線53)在加熱裝置5內將加熱至170℃至200℃的溫度範圍，更甚者也可加熱至250℃。
      汽提氣體60(圖1)是在塔頂部並位於填充物8(圖3)上方，其溫度在115℃與140℃之間，並含有5%至12%的水W。管線53內之中間產物含有50%至80%酯及2%至10%的IPA。
      緩衝蒸發器9是在1巴及160℃至210℃下操作。在此處IPA將減低至約0.5%。分離塔70則在15至40毫巴下操作。冷凝氣75內之溫度將減少至80℃與100℃之間的數值，而在加熱循環73內產生的溫度係220℃至240℃。此溫度的上限可為250℃。
      如本發明之兩個酯化反應實施例，其係以以試驗性質的實驗而獲得，乃解說如下。
    • 本发明系关于使脂肪酸F酯化之方法，彼系在一具有一或多部份之填充部件(3,4)的塔中进行。填充部件除了作为反应器外，还具有汽提区的功用。至少在上面部份可形成反应区(3)，其中可进行脂肪酸F与醇A(使用相同莫耳比或过量)之多相催化作用。在储槽中可借由汽化而产生一气态之富含醇的逆流(50)。水可借由充当汽提气体之逆流而从反应区中除去。负载之汽提气体(60)将在该塔顶部至少部份液化。顶部产物将分离成富含水之馏份(63)以及富含醇之馏份(62)。该富含醇之馏份将再返回过程中做为起始物质，以用于酯化及汽提气体之产生。 The method for the esterification of a fatty acid F is carried out in a col-umn (1) with a one or multi-part packing (3, 4). In addition to the function as a reactor, the packing has the function of a stripping section. It is formed as a reaction zone (3) at least in an upper part, in which a hetere-genous catalysis of the fatty acid F is carried out with an alcohol A used in the same molar ratio or in excess. A gaseous alcohol-rich counter-flow (50) is produced in the sump by vaporisation. Water is removed from the reac-tion zone by means of the counter-flow acting as a stripping gas. The loaded stripping gas (60) is at least partially liquefied at the head of the column. The head product is separated into a water-rich fraction (63) as well as an alcohol-rich fraction (62). The alcohol-rich fraction is returned to the process as a starting material for the esterification and for the production of the stripping gas. 【创作特点】 本发明之目的系提供另一脂肪酸酯化之方法，彼可连续地进行且无需使用如氢或氮之辅助气体。此一目的可经由如申请专利范围第1项所定义之方法而获得满意结果。 脂肪酸F之酯化方法系在一具有一或多部份之填充部件的塔中进行。填充部件除了作为反应器外，还具有汽提区的功用。至少在上面部份可形成反应区，其中可进行脂肪酸F与醇A(使用相同莫耳比或过量)之多相催化作用。在储槽中可借由汽化而产生一气态之富含醇的逆流。水可借由充当汽提气体之逆流而从反应区中除去。负载之汽提气体将在该塔顶部至少部份液化。顶部产物将分离成富含水之馏份以及富含醇之馏份。该富含醇之馏份将再返回过程中做为起始物质，以用于酯化及汽提气体之产生。 附属项之申请专利范围第2至9项系关于如申请专利范围第1项之方法的有利具体实施例。可供进行本方法之设备则隶属于申请专利范围第10项。 图1所述之设备包括塔1，在其储槽中有一中间产物，亦即一含有根据本发明所获得之脂肪酸酯的混合物可经由管线51萃取，并送进设备7之部件中以便清洗及浓缩。本说明系应用于脂肪酸酯E(如脂肪酸异丙酯)之制造，其比相对应之脂肪酸F更易于沸腾。 如本发明之方法的起始物质是醇A和脂肪酸F。在塔1所获得之中间产物含有起始物质之残留物及杂质。此中间产物可于设备部件7中的分离塔内进一步处理，如此最终将得到脂肪酸酯E，其纯度至少是99%。清洗过之产物系经由管线71来萃取。在分离塔中分离出之脂肪酸F的残留物则经由管线72再返回方法中。 塔1包括有可形成催化反应区域3之填充部件，其中将借由多相催化作用进行酯化反应。含有醇A和脂肪酸F之混合物是经由管线10及分配器30施加到填充部件3。带有分配器40之填充部件4乃排列在填充部件3下面。额外之醇A将经由管线11及分配器40送进过程中。 由两个部件3及4组成之填充部件除了做用为反应器外，也有汽提区的功用。醇A系以相同莫耳比或过量使用。因此，气态之富含醇的逆流50可借由汽化而于储槽中产生，其可充当为汽提气体50’，进而从反应区域3中除去水。汽化所需之热可借由加热支流53(热供给Q+)而由设备5供应。水W及同样地醇A也会借由在汽提区段之下面部件4的汽提气体50而从离开反应区3之液体混合物中被带走。 负载之汽提气体(箭头60)将在塔顶部于设备6(热抽提Q-)内至少部份液化，再分离成两个馏份62及63。顶部产物之馏份63富含水，举例之，可具有比例为80重量%之水W。富含醇之馏份62含有95%-98%重量比之醇A。此醇A将以起始物质方式返回过程中用于酯化反应并产生汽提气体50。举例之，顶部产物分离成富含醇之馏份62及富含水之馏份63可借助于膜过程、全蒸发过程、相分离或蒸馏塔来着手。 经由下面之分配器40配送的醇A是在填充部件4上汽化，因此可提供汽提气体50之股流。汽化所需之热是由在储槽中借由蒸发而使之呈过热状态的汽提气体50来供应。 在所示之实施例中，催化反应区3系由垂直层31及供汽提气体51’用之流动信道32所组成。一含有起始物质A及F之混合物将从中流过并到达层31。反应区3的详情则解说于图2之切面图，也就是说，在流动信道32与汽提气体50’和层31之间有一边界，其包含有触媒之颗粒状物质310。取自耐用物质之织物311将形成可装入颗粒状物质310的口袋。混合物10’便可流入各口袋中及通过织物311的外边，口袋内部有蜿蜒的信道，而口袋外表则宛如滴流式薄膜。由于水W存在着相对小的分压，所以水W会穿过滴流式薄膜10”的表面而进入汽提气体50’股流中。醇A则会穿透滴流式薄膜10”的表面而以两个方向发送。反应区3之合适填充物系揭示于欧洲专利EP-A 0 396 650案号或EP-A 0 396 650案号。 在一预反应器2中起始物质A及F已优先地部份反应在一起，其中10至30%的脂肪酸F已转化为酯E。因此，醇A、脂肪酸F、酯E及水W之混合物会通过管线10流入塔1内。然后，另外之20%至70%的脂肪酸F会在反应区3中转化。 另一填充物8及分配器80(可参阅图3)将建构在汽提区段3,4上面而有利地成为塔1的一部份。由汽提气体60所携带之脂肪酸F连同富含醇之部份68将在此一填充物8内被掳获，再返回馏份62中。 图4系显示设备部件7，彼乃用于清洗反应过之脂肪酸。此设备部件7中，组件之一是缓冲蒸发器9，其中管线52中的中间产物会以蒸气形式发佈大部分的残留醇A。此富含醇之蒸气将从管线92中逸去。其可进一步用于酯化反应中。低醇之混合物则经由管线91导入分离塔70中。清洗过之酯E的萃取(管线71)可在此处进行。经由管线76而从冷凝器75中萃取之顶部产物含有醇A及挥发性杂质，特别是空气。脂肪酸F(管线74)及不易挥发之杂质(管线74)可从利用加热循环73来供给热之储槽中萃取。无论如何，设备部件7也可安排做为蒸馏塔。 图4系在说明分离过程，当脂肪酸酯E在比相对应之脂肪酸F还低的温度下沸腾时便可使用此一过程。在脂肪酸与高碳醇(例如2-乙基-己醇)酯化的情况下，设备部件7中之清洗就会应用相反的比。脂肪酸酯将在分离塔70的储槽中回收并进一步处理(未解说)。脂肪酸及残留之醇则可在分离塔70之顶部萃取，再返回过程中。下列之起始物质可用做为脂肪酸F或醇A以供酯化用。关于F可为月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、油酸或亚麻油酸中任一个；而A可为甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇、异丁醇或2-乙基-己醇中之任一个。 离子交换树脂或无机触媒可用做为触媒，其中这些触媒较佳地是强酸形态，而离子交换树脂较佳地是制成大孔性。若甲醇、乙醇、正-丙醇、异丙醇、正-丁醇或异丁醇是醇A时，则触媒(此一情况为离子交换树脂)必须能在120℃与140℃间的温度下使用；且其在此一温度间隔内仅能缓和地减损活性。若2-乙基-己醇是醇A时，则触媒(此一情况为无机触媒)必须能在150-230℃之温度下使用。 下列有一些方法参数值将用于棕榈酸(PA)与异丙醇(IPA)之酯化反应中。 对起始物质A=IPA及F=PA而言，各别纯度在95%及98%(重量%)是较佳的。然而，其他数值也可行，亦即对IPA而言在88%-100%范围内，而PA则是95%-100%。预反应器2系在100℃及2巴下操作。然而，也可在高至140℃之温度及高至4巴之相对应较高压力下操作。通常，不同量的IPA会经由管线21及11进入。IPA(管线21)对IPA(管线11)之比率较佳地是2.5，然而也可在1至4范围内。塔1之头压等于2至5巴，同时相对应地，反应区3之温度则等于120℃至140℃。中间产物(管线53)在加热设备5内将加热至170℃至200℃的温度范围，更甚者也可加热至250℃。 汽提气体60(图1)是在塔顶部并位于填充物8(图3)上方，其温度在115℃与140℃之间，并含有5%至12%的水W。管线53内之中间产物含有50%至80%酯及2%至10%的IPA。 缓冲蒸发器9是在1巴及160℃至210℃下操作。在此处IPA将减低至约0.5%。分离塔70则在15至40毫巴下操作。冷凝气75内之温度将减少至80℃与100℃之间的数值，而在加热循环73内产生的温度系220℃至240℃。此温度的上限可为250℃。 如本发明之两个酯化反应实施例，其系以以试验性质的实验而获得，乃解说如下。
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