专利快速检索-快速检索全球专利，免费商用专利数据库-IPRDB

1. 发明专利

TWI331615B 底質為聚醯胺摻合物之膜 FILM BASED ON A POLYAMIDE BLEND 失效
简体标题：底质为聚酰胺掺合物之膜 FILM BASED ON A POLYAMIDE BLEND
公开(公告)号：TWI331615B
公开(公告)日：2010-10-11
申请号：TW095104736
申请日：2006-02-13
申请人：贏創德固賽有限責任公司
发明人：羅蘭伍爾奇 , 松加柏曼 , 哈羅德哈格 , 馬汀威爾普茲 , 柯斯坦歐汀 , 麥克拜爾 , 法蘭茲艾里奇包曼
IPC分类号： C08J , C08L , B32B
CPC分类号： C08L77/06 , B32B5/18 , B32B27/34 , C08L77/02 , C08L2205/02 , C09D177/00 , C09D177/06 , Y10T428/12493 , Y10T428/249992 , Y10T428/26 , Y10T428/269 , Y10T428/31725 , Y10T428/31728 , Y10T428/31732 , Y10T428/31739 , C08L2666/20
摘要：一種膜，其外層由基本上由下列組份構成之模塑組成物所構成：a)3至50重量%聚醯胺，選自PA11或PA12，和b)50至97重量%聚醯胺，選自PA1012或PA1212，其中百分比係以組份a)和b)總量為基礎，該膜適用於模塑品之裝飾，該模塑品在使用期間內保持其光澤。 A film whose outer layer is composed of a molding composition which is in essence composed of the following components: a) from 3 to 50% by weight of a polyamide, selected from the group of PA11 and PA12, and b) from 50 to 97% by weight of a polyamide, selected from the group of PA1012 and PA1212, where the percentages are based on the entirety of components a) and b), is suitable for decoration of moldings which retain their gloss during their service time. 【創作特點】藉一種膜完成此目的，其外層由基本上由下列組份構成之模塑組成物所構成：a)3至50重量%(4至49重量%較佳，5至47重量%特別佳，10至45重量%又特別佳)聚醯胺，選自PA11或PA12，和b)50至97重量%(51至96重量%較佳，53至95重量%特別佳，55至90重量%又特別佳)聚醯胺，選自PA1012或PA1212，其中百分比係以組份a)和b)總量為基礎。
已經知道所用聚醯胺及其製備。它們以多種銷售等級售於市面上。根據本發明，主要使用各種均聚醯胺，但亦可使用以其為基礎並摻混至多20莫耳%、至多15莫耳%、至多10莫耳%或至多5莫耳%共聚單體之共聚醯胺。適當的共聚醯胺是內醯胺，相對應的胺基羧酸或二胺和二羧酸之組合。構份之計算中，二胺和二羧酸分別計算。
摻混共聚單體導致改良的透光度和較高光澤，但有點損及耐化學品性和環境影響。如果使用的共聚單體可以因為使得構件更接近而提供較佳配伍性(例如，與之後的層或底質)，則後者可被接受。
根據以前的技術，藉由以熔融物形式混合，此模塑組成物製自個別組份。其亦可包含下列其他組份：a)成核劑，選自奈米填料和鹼性金屬鹽、金屬氧化物或金屬氫氧化物；後者之添加量用以確保所欲透光性，其量至多為可藉由與聚醯胺的羧基末端基團之反應而溶解於熔融物中的量；b)慣用輔助劑和慣用添加劑，其量為慣用於聚醯胺模塑組成物的量，其例子為安定劑或潤滑劑，c)著色劑，其不會明顯影響透光性，d)填料，其折射指數與基質僅略不相同或者完全相同(等折射填料)，和e)其他聚合物組份，其折射指數與基質僅略不相同或者完全相同。
這些存在於模塑組成物中之其他組份的量以至多30重量%，至多25重量%，至多20重量%，至多15重量%，至多10重量%，至多5重量%為佳。
令人驚訝地，如果模塑組成物包含至多50重量%AB聚醯胺(PA11或PA12)，則使用壽命期間內之光澤維持與純AABB聚醯胺相同，雖然就聚醯胺之混合比例觀之並未預期此情況。顯然，只要至少50重量%AABB聚醯胺存在，其抑制物質擴散形成澱積物(可能是環狀低聚物)並存在於AB聚醯胺中。此處的另一優點在於半晶狀聚醯胺之混合物使得摻合物為半晶狀，但具有足夠的透光性。透光性和初光澤高於純組份程度，保持耐化學品性和環境影響。組合的明確例子如PA11/PA1012、PA11/PA1212、PA12/PA1012和PA12/PA1212，但是，此外，AB組份可以彼此無關地為PA11和PA12之混合物，AABB組份則為PA1012和PA1212之混合物。
此膜是單或多層膜。多層結構中，其他層的本質和數目視施用的技巧要求而定；唯一的決定性因素是外層係由本發明所用之模塑組成物所構成。例如，可為下列具體體系：
1.此膜是單層膜。此處，其定義為僅由外層所組成者；可以藉印刷(如，藉熱昇華印刷)施用在頂側或底側而提供裝飾效果。
2.此膜不僅包含外層，亦包含較低的彩色層。此彩色層可為塗漆層；但，如同先前技術，其以由彩色的熱塑層構成為佳。此熱塑物可為，如，與外層相同或類似的混合物，其一個組份，或其他聚醯胺，或另一聚合物，其不會直接黏著於外層或已藉透光性足夠的黏著促進劑(如，藉羧基或酐基或藉環氧基加以官能化的聚烯烴、熱塑性聚胺基甲酸酯、或由欲結合的層之構份所構成之摻合物)之助而黏合。可使用之著色劑的例子為有機染料、無機或有機顏料或金屬薄片。
3.此膜不僅包含外層和適當時所包含的彩色層，亦可包含另一層，其作為載體層，提供足夠的機械強度，和適當時，亦提供與底質之偶合。
4.此膜不僅包含外層和適當時所包含彩色層，亦可包含較低的黏著促進層以與底質偶合。適當的黏著促進層的例子是藉羧基或酐基或藉環氧基加以官能化的聚烯烴、熱塑性聚胺基甲酸酯、或由欲結合的層和底質之材料所構成之摻合物，或2004年6月16日之德國專利申請案第102004029217.5中所揭示的黏著促進劑。
5.此膜不僅包含外層及適當時所包含的彩色層和載體層，亦可包含一較低的黏著促進層以偶合底質。第4項中之註解亦適用於黏著促進層。
6.膜，如，第1至5項之一的膜，有須要時，如，要求提高的耐刮性時，亦包含，保護層(如，以聚胺基甲酸酯為基礎之透明亮漆)位於外層上。亮漆形式之保護層亦可以先前技術加以改質，以提高耐刮性。此外，另一可能性是藉真空澱積法形成保護層。適當時，此膜亦可包含藉層疊法施用之可剝除的保護層，其於運送或裝設期間內提供保護且於複合組件產製之後剝除。
具體體系2至6中，透光外層可以先自一面印刷或自兩面印刷(類似於單膜)，之後在第二步驟中結合至其他層，以得到多層膜。在多層膜中，透光外層可由上方印刷。此外層亦可具有透光或不透光彩色。
一個較佳具體體系中，彩色層和/或載體層特別包含聚醚醯胺和聚醚酯醯胺(較佳地，以具有6至18(6至12較佳)個碳原子的直鏈脂族二胺、以具有6至18(6至12較佳)個碳原子的芳族二羧酸和以具有平均2.3個碳原子/氧原子的聚醚為基礎且聚醚團塊之數均分子量為200至2000之聚醚醯胺和聚醚酯醯胺)之模塑組成物。此層之模塑組成物可包含其他摻合組份，如，具有羧基或酐基或環氧基的聚丙酸酯或聚戊二醯亞胺，和/或聚醯胺。此類型的模塑組成物是先前技術者；例如，它們述於EP 1 329 481 A2和DE-A 103 33 005，茲將其中所述者列入參考。為確保良好的層黏著，此處，有利地，用以構成單體之聚醯胺彈料的聚醯胺含量與外層組份之一中所用者相同。聚醯胺彈料的替代方案中，除了聚醯胺以外，彩色層和/或載體層亦可包含慣用的衝擊改質用彈料。這些具體體系的一個優點在於，在許多情況中，藉由射出模塑，任何膜之熱成型不須為反向塗覆之前的一個獨立步驟，這是因為藉射出模塑法之反向塗覆亦同時使膜成型之故。
一個較佳具體體系中，本發明之外層的膜或多層膜的厚度是0.02至1.2毫米，以0.05至1毫米為佳，0.1至0.8毫米特別佳，0.2至0.6毫米特別佳。如果材料是多層膜，則在一個較佳具體體系中，本發明之外層的厚度是0.01至0.5毫米，0.02至0.3毫米較佳，0.04至0.2毫米更佳，0.05至0.15毫米特別佳。此膜係藉已知方法(例如，藉由擠壓或在多層系統中藉共擠壓或層疊法)製得。若適當地隨後施以成型法。
一個具體體系中，此膜是裝飾膜。用於本發明之目的，裝飾膜是可被印刷和/或包含彩色層，此外，用以結合至底質以裝飾其表面的膜。此裝飾亦可藉由使用層疊法施用於肉眼可見的表面缺陷上，例如，藉由遮飾衍生自填料或強化用材料之表面糙度。
使膜同步結合至底質的方法例為藉射出模塑、發泡或壓縮模塑法之黏著結合、加壓、層疊或共擠壓或反向塗覆。為達到較佳黏著，此膜可以，如，先經燃燒處理或經電漿處理。膜和底質結合之前，此膜亦可經機械處理或成型法，如，藉由熱成型或其他方法。在膜擠壓(例如，使用特定設計的滾筒)中，此表面亦可經事先結構化。所得複合組件之後亦可被施以成型法。
適當底質的例子是以聚烯烴、聚醯胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物為基礎之模塑組成物。
一個較佳具體體系中，本發明之膜作為汽車和實用載具上和中之表面設計或裝飾的膜複合物之外層，此膜經黏著結合至塑料底質。相關設計的組件可為板狀結構，其例子為主體部分，如，頂板模組、輪圈、引擎蓋或門。其他可能的具體體系是所製得的組件經拉伸(有或無曲線)、包覆(如，汽車的A柱上之包覆)或任何類型的裝飾和覆條。另一實例是門框的保護性包覆。除了在汽車載具外部的應用之外，內部構件亦可有利地經本發明之膜處理，特別是裝飾用元件(如，條和板)，這是因為內部亦要求耐衝擊性和耐化學品性(如，清潔劑)之故。
另一較佳具體體系中，本發明之膜作為任何類型的滑雪板設備(如，滑雪屐、滑雪板)之頂塗。
此外，此膜可用於如，作為防止髒污、UV射線、天候、化學品或磨蝕效應之保護膜，或者作為載具上、家用品中、地板上、地道上、帳蓬上和建築物上的阻擋膜，或作為裝飾物的載體(如，用於運動設備、船隻、飛行器、家用品或建築物的頂塗)。
以實例說明本發明。
所用PA12之等級之相對溶液黏度ηrel(根據ISO 307測定)是2.1且其晶粒熔點Tm(根據ISO 11357測定)是178℃。
所用PA1012之等級之相對溶液黏度ηrel是1.9且其晶粒熔點Tm是191℃。
此模塑組成物係藉由以熔融物在Werner+Pfleiderer ZSK M9/2雙股螺旋擠壓機中混合而製得。柵溫是250℃，旋轉速率是250rpm，產量是10公斤/小時。此熔融物於25μ過濾。
在Engel ES 600/150射出模塑機中製得射出模塑飾板。熔解溫度是250℃，模具溫度是80℃。所製得的飾板尺寸是130毫米×130毫米×1毫米。
在Collin 168/400多層磨研光機上，於加工溫度240℃，藉研光法製得單膜。厚度是400微米。
在Collin 168/400多層磨研光機上，於加工溫度240℃(外層)和240-250℃(彩色層)，藉砑光法製得單膜。外層厚度是100微米，彩色層厚度是400微米。所用著色劑層包含由28.0重量%PA12 (ηrel=2.1)、68.5重量%具有PA硬團塊(Mn=7000)和具有PTHF軟團塊(Mn=1000)的聚醚酯醯胺和2.0重量%安定劑母料及1.5重量%彩色粉末母料(所用顏色是E70237)構成之摻合物。
使用Q-UV/se加速風化設備(Q-Panel)，以循環(步驟1:55℃，曝於0.98瓦特/平方米的340奈米光，4小時/步驟2:45℃，於黑暗條件中凝結水，4小時)使單膜加速風化。
射出模塑飾板儲存於溫度和濕度條件控制於85℃和99%相對濕度的箱中。
根據DIN 67 530，在飾板和膜上進行光澤測定。
根據ISO 13468-2，測定400微米厚的膜之透光率。
简体摘要：一种膜，其外层由基本上由下列组份构成之模塑组成物所构成：a)3至50重量%聚酰胺，选自PA11或PA12，和b)50至97重量%聚酰胺，选自PA1012或PA1212，其中百分比系以组份a)和b)总量为基础，该膜适用于模塑品之装饰，该模塑品在使用期间内保持其光泽。 A film whose outer layer is composed of a molding composition which is in essence composed of the following components: a) from 3 to 50% by weight of a polyamide, selected from the group of PA11 and PA12, and b) from 50 to 97% by weight of a polyamide, selected from the group of PA1012 and PA1212, where the percentages are based on the entirety of components a) and b), is suitable for decoration of moldings which retain their gloss during their service time. 【创作特点】藉一种膜完成此目的，其外层由基本上由下列组份构成之模塑组成物所构成：a)3至50重量%(4至49重量%较佳，5至47重量%特别佳，10至45重量%又特别佳)聚酰胺，选自PA11或PA12，和b)50至97重量%(51至96重量%较佳，53至95重量%特别佳，55至90重量%又特别佳)聚酰胺，选自PA1012或PA1212，其中百分比系以组份a)和b)总量为基础。已经知道所用聚酰胺及其制备。它们以多种销售等级售于市面上。根据本发明，主要使用各种均聚酰胺，但亦可使用以其为基础并掺混至多20莫耳%、至多15莫耳%、至多10莫耳%或至多5莫耳%共聚单体之共聚酰胺。适当的共聚酰胺是内酰胺，相对应的胺基羧酸或二胺和二羧酸之组合。构份之计算中，二胺和二羧酸分别计算。掺混共聚单体导致改良的透光度和较高光泽，但有点损及耐化学品性和环境影响。如果使用的共聚单体可以因为使得构件更接近而提供较佳配伍性(例如，与之后的层或底质)，则后者可被接受。根据以前的技术，借由以熔融物形式混合，此模塑组成物制自个别组份。其亦可包含下列其他组份：a)成核剂，选自奈米填料和碱性金属盐、金属氧化物或金属氢氧化物；后者之添加量用以确保所欲透光性，其量至多为可借由与聚酰胺的羧基末端基团之反应而溶解于熔融物中的量；b)习用辅助剂和习用添加剂，其量为习用于聚酰胺模塑组成物的量，其例子为安定剂或润滑剂，c)着色剂，其不会明显影响透光性，d)填料，其折射指数与基质仅略不相同或者完全相同(等折射填料)，和e)其他聚合物组份，其折射指数与基质仅略不相同或者完全相同。这些存在于模塑组成物中之其他组份的量以至多30重量%，至多25重量%，至多20重量%，至多15重量%，至多10重量%，至多5重量%为佳。令人惊讶地，如果模塑组成物包含至多50重量%AB聚酰胺(PA11或PA12)，则使用寿命期间内之光泽维持与纯AABB聚酰胺相同，虽然就聚酰胺之混合比例观之并未预期此情况。显然，只要至少50重量%AABB聚酰胺存在，其抑制物质扩散形成淀积物(可能是环状低聚物)并存在于AB聚酰胺中。此处的另一优点在于半晶状聚酰胺之混合物使得掺合物为半晶状，但具有足够的透光性。透光性和初光泽高于纯组份程度，保持耐化学品性和环境影响。组合的明确例子如PA11/PA1012、PA11/PA1212、PA12/PA1012和PA12/PA1212，但是，此外，AB组份可以彼此无关地为PA11和PA12之混合物，AABB组份则为PA1012和PA1212之混合物。此膜是单或多层膜。多层结构中，其他层的本质和数目视施用的技巧要求而定；唯一的决定性因素是外层系由本发明所用之模塑组成物所构成。例如，可为下列具体体系： 1.此膜是单层膜。此处，其定义为仅由外层所组成者；可以藉印刷(如，藉热升华印刷)施用在顶侧或底侧而提供装饰效果。 2.此膜不仅包含外层，亦包含较低的彩色层。此彩色层可为涂漆层；但，如同先前技术，其以由彩色的热塑层构成为佳。此热塑物可为，如，与外层相同或类似的混合物，其一个组份，或其他聚酰胺，或另一聚合物，其不会直接黏着于外层或已藉透光性足够的黏着促进剂(如，藉羧基或酐基或藉环氧基加以官能化的聚烯烃、热塑性聚胺基甲酸酯、或由欲结合的层之构份所构成之掺合物)之助而黏合。可使用之着色剂的例子为有机染料、无机或有机颜料或金属薄片。 3.此膜不仅包含外层和适当时所包含的彩色层，亦可包含另一层，其作为载体层，提供足够的机械强度，和适当时，亦提供与底质之偶合。 4.此膜不仅包含外层和适当时所包含彩色层，亦可包含较低的黏着促进层以与底质偶合。适当的黏着促进层的例子是藉羧基或酐基或藉环氧基加以官能化的聚烯烃、热塑性聚胺基甲酸酯、或由欲结合的层和底质之材料所构成之掺合物，或2004年6月16日之德国专利申请案第102004029217.5中所揭示的黏着促进剂。 5.此膜不仅包含外层及适当时所包含的彩色层和载体层，亦可包含一较低的黏着促进层以偶合底质。第4项中之注解亦适用于黏着促进层。 6.膜，如，第1至5项之一的膜，有须要时，如，要求提高的耐刮性时，亦包含，保护层(如，以聚胺基甲酸酯为基础之透明亮漆)位于外层上。亮漆形式之保护层亦可以先前技术加以改质，以提高耐刮性。此外，另一可能性是藉真空淀积法形成保护层。适当时，此膜亦可包含藉层叠法施用之可剥除的保护层，其于运送或装设期间内提供保护且于复合组件产制之后剥除。具体体系2至6中，透光外层可以先自一面印刷或自两面印刷(类似於单膜)，之后在第二步骤中结合至其他层，以得到多层膜。在多层膜中，透光外层可由上方印刷。此外层亦可具有透光或不透光彩色。一个较佳具体体系中，彩色层和/或载体层特别包含聚醚酰胺和聚醚酯酰胺(较佳地，以具有6至18(6至12较佳)个碳原子的直链脂族二胺、以具有6至18(6至12较佳)个碳原子的芳族二羧酸和以具有平均2.3个碳原子/氧原子的聚醚为基础且聚醚团块之数均分子量为200至2000之聚醚酰胺和聚醚酯酰胺)之模塑组成物。此层之模塑组成物可包含其他掺合组份，如，具有羧基或酐基或环氧基的聚丙酸酯或聚戊二酰亚胺，和/或聚酰胺。此类型的模塑组成物是先前技术者；例如，它们述于EP 1 329 481 A2和DE-A 103 33 005，兹将其中所述者列入参考。为确保良好的层黏着，此处，有利地，用以构成单体之聚酰胺弹料的聚酰胺含量与外层组份之一中所用者相同。聚酰胺弹料的替代方案中，除了聚酰胺以外，彩色层和/或载体层亦可包含习用的冲击改质用弹料。这些具体体系的一个优点在于，在许多情况中，借由射出模塑，任何膜之热成型不须为反向涂覆之前的一个独立步骤，这是因为藉射出模塑法之反向涂覆亦同时使膜成型之故。一个较佳具体体系中，本发明之外层的膜或多层膜的厚度是0.02至1.2毫米，以0.05至1毫米为佳，0.1至0.8毫米特别佳，0.2至0.6毫米特别佳。如果材料是多层膜，则在一个较佳具体体系中，本发明之外层的厚度是0.01至0.5毫米，0.02至0.3毫米较佳，0.04至0.2毫米更佳，0.05至0.15毫米特别佳。此膜系藉已知方法(例如，借由挤压或在多层系统中藉共挤压或层叠法)制得。若适当地随后施以成型法。一个具体体系中，此膜是装饰膜。用于本发明之目的，装饰膜是可被印刷和/或包含彩色层，此外，用以结合至底质以装饰其表面的膜。此装饰亦可借由使用层叠法施用于肉眼可见的表面缺陷上，例如，借由遮饰衍生自填料或强化用材料之表面糙度。使膜同步结合至底质的方法例为藉射出模塑、发泡或压缩模塑法之黏着结合、加压、层叠或共挤压或反向涂覆。为达到较佳黏着，此膜可以，如，先经燃烧处理或经等离子处理。膜和底质结合之前，此膜亦可经机械处理或成型法，如，借由热成型或其他方法。在膜挤压(例如，使用特定设计的滚筒)中，此表面亦可经事先结构化。所得复合组件之后亦可被施以成型法。适当底质的例子是以聚烯烃、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、ABS、聚苯乙烯或苯乙烯共聚物为基础之模塑组成物。一个较佳具体体系中，本发明之膜作为汽车和实用载具上和中之表面设计或装饰的膜复合物之外层，此膜经黏着结合至塑料底质。相关设计的组件可为板状结构，其例子为主体部分，如，顶板模块、轮圈、发动机盖或门。其他可能的具体体系是所制得的组件经拉伸(有或无曲线)、包覆(如，汽车的A柱上之包覆)或任何类型的装饰和覆条。另一实例是门框的保护性包覆。除了在汽车载具外部的应用之外，内部构件亦可有利地经本发明之膜处理，特别是装饰用组件(如，条和板)，这是因为内部亦要求耐冲击性和耐化学品性(如，清洁剂)之故。另一较佳具体体系中，本发明之膜作为任何类型的滑雪板设备(如，滑雪屐、滑雪板)之顶涂。此外，此膜可用于如，作为防止脏污、UV射线、天候、化学品或磨蚀效应之保护膜，或者作为载具上、家用品中、地板上、地道上、帐蓬上和建筑物上的阻挡膜，或作为装饰物的载体(如，用于运动设备、船只、飞行器、家用品或建筑物的顶涂)。以实例说明本发明。所用PA12之等级之相对溶液黏度ηrel(根据ISO 307测定)是2.1且其晶粒熔点Tm(根据ISO 11357测定)是178℃。所用PA1012之等级之相对溶液黏度ηrel是1.9且其晶粒熔点Tm是191℃。此模塑组成物系借由以熔融物在Werner+Pfleiderer ZSK M9/2双股螺旋挤压机中混合而制得。栅温是250℃，旋转速率是250rpm，产量是10公斤/小时。此熔融物于25μ过滤。在Engel ES 600/150射出模塑机中制得射出模塑饰板。熔解温度是250℃，模具温度是80℃。所制得的饰板尺寸是130毫米×130毫米×1毫米。在Collin 168/400多层磨研光机上，于加工温度240℃，藉研光法制得单膜。厚度是400微米。在Collin 168/400多层磨研光机上，于加工温度240℃(外层)和240-250℃(彩色层)，藉砑光法制得单膜。外层厚度是100微米，彩色层厚度是400微米。所用着色剂层包含由28.0重量%PA12 (ηrel=2.1)、68.5重量%具有PA硬团块(Mn=7000)和具有PTHF软团块(Mn=1000)的聚醚酯酰胺和2.0重量%安定剂母料及1.5重量%彩色粉末母料(所用颜色是E70237)构成之掺合物。使用Q-UV/se加速风化设备(Q-Panel)，以循环(步骤1:55℃，曝于0.98瓦特/平方米的340奈米光，4小时/步骤2:45℃，于黑暗条件中凝结水，4小时)使单膜加速风化。射出模塑饰板存储于温度和湿度条件控制于85℃和99%相对湿度的箱中。根据DIN 67 530，在饰板和膜上进行光泽测定。根据ISO 13468-2，测定400微米厚的膜之透光率。

IPRDB

热门服务

关于我们

友情链接

联系方式