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    • 75. 发明专利
    • 高温貯蔵特性が向上されたリチウム二次電池
    • JP2021501450A
    • 2021-01-14
    • JP2020524328
    • 2019-01-25
    • エルジー・ケム・リミテッド
    • ヨン・ミン・リムチョル・ヘン・イ
    • H01M4/525H01M4/505H01M10/0567H01M10/0569H01M10/052
    • 本発明は、正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含んでなり、前記正極は、下記化学式1で表される正極活物質を含み、前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を1:0.05:0.1から1:1:1.5の重量比で含む混合添加剤であるリチウム二次電池。 [化学式1] Li(Ni a Co b Mn c )O 2 前記化学式1で、 0.65




      20200430




      A16333


      全文


      3





      正極、負極、前記正極及び負極の間に介在されるセパレータ及び非水電解液を含み、 前記正極は、下記化学式1で表される正極活物質を含み、 前記非水電解液は、非水系有機溶媒、リチウム塩及び添加剤を含み、 前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を1:0.05:0.1から1:1:1.5の重量比で含む混合添加剤である、リチウム二次電池: [化学式1] Li(Ni
      a Co
      b Mn
      c )O
      2 前記化学式1で、 0.65






      前記正極活物質は、下記化学式1aで表されるリチウム遷移金属酸化物である、請求項1に記載のリチウム二次電池: [化学式1a] Li(Ni
      a1 Co
      b1 Mn
      c1 )O
      2 前記化学式1aで、 0.78≦a1





      前記正極活物質は、Li(Ni
      0.8 Co
      0.1 Mn
      0.1 )O
      2 である、請求項1に記載のリチウム二次電池。




      前記非水系有機溶媒は、環状カーボネート系有機溶媒及び直鎖状カーボネート系有機溶媒を含み、 前記環状カーボネート系有機溶媒:直鎖状カーボネート系有機溶媒の重量比は1:1から1:4である、請求項1
      から3の何れか一項 に記載のリチウム二次電池。




      前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を1:0.07:0.3から1:0.7:1の重量比で含むものである、請求項1
      から4の何れか一項 に記載のリチウム二次電池。




      前記添加剤は、リチウムジフルオロホスフェート、テトラビニルシラン及びスルトン系化合物を1:0.1:0.5から1:0.5:0.8の重量比で含む混合添加剤である、請求項
      5 に記載のリチウム二次電池。




      前記スルトン系化合物は、1,3−プロパンスルトン、1,4−ブタンスルトン及び1,3−プロペンスルトンからなる群から選択される少なくとも1つ以上を含むものである、請求項1
      から6の何れか一項 に記載のリチウム二次電池。




      前記スルトン系化合物は、1,3−プロパンスルトンである、請求項
      7 に記載のリチウム二次電池。




      前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として0.1重量%から7重量%である、請求項1
      から8の何れか一項 に記載のリチウム二次電池。




      前記添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として0.1重量%から5重量%である、請求項
      9 に記載のリチウム二次電池。




      前記非水電解液は、ビニレンカーボネート、
      ビニルエチレンカーボネート、 エチレンサルフェート、トリメチレンサルフェート、メチルトリメチレンサルフェート、リチウムジフルオロ(ビスオキサラト)ホスフェート
      、リ チウムオキサリルジフルオロボレート、スクシノニトリル及びLiBF
      4 からなる群から選択される少なくとも1つ以上の付加的添加剤をさらに含むものである、請求項1
      から10の何れか一項 に記載のリチウム二次電池。




      前記付加的添加剤の含量は、非水電解液の全重量を基準として0.01から5重量%である、請求項11に記載のリチウム二次電池。







      A16330


      0031


      3








      一方、前記化学式1で表される化合物のように、Ni含量が0.65を超える高含量ニッケル(Hi−Ni)酸化物の場合、Li + イオンとNi 2+ イオンの大きさが類似するため、充放電過程で前記正極活物質の層状構造内でLi + イオンとNi 2+ イオンの位置が変わるカチオン混合(cation mixing)現象が発生する。すなわち、正極活物質内に含まれたNiの酸化数の変動により高温などの環境でd軌道を有するニッケル遷移金属が配位結合の際に正八面体構造を有すべきであるが、外部のエネルギー供給によって、エネルギーレベルの順序が逆になるか、酸化数が変動される不均一化反応によってねじれ八面体を形成することになるにつれ、正極活物質の結晶構造の変形及び崩壊をもたらす。さらに、高温貯蔵の際に、正極活物質と電解液の副反応によって、正極活物質から遷移金属、特にニッケル金属が溶出されるまた他の副反応が引き起こされることにより、電解液の枯渇とともに正極活物質の構造崩壊による二次電池の諸性能が低下する。
      したがって、本発明のリチウム二次電池は、前記化学式1で表される遷移金属酸化物を正極活物質として含む正極とともに、特定構成の添加剤を含む非水電解液を適用することで、正極の表面に堅固なイオン伝導性被膜を形成してLi + イオンとNi 2+ イオンのカチオン混合現象を抑制し、正極と電解液との副反応及び金属溶出現象などを効果的に抑制して高容量電極の構造的不安全性を緩和させることができる。よって、リチウム二次電池の容量確保のための十分なニッケル遷移金属量を確保することができるので、エネルギー密度を高めて出力特性が低下することを防止することができる。
      一方、前記正極活物質は、前記ニッケル含量が0.65を超えるリチウム−ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物以外にもリチウムの可逆的なインターカレーション及びデインターカレーションが可能な化合物として、リチウム−マンガン系酸化物(例えば、LiMnO 2 またはLiMn 2 O 4 など)、リチウム−コバルト系酸化物(例えば、LiCoO 2 など)、リチウム−ニッケル系酸化物(例えば、LiNiO 2 など)、リチウム−ニッケル−マンガン系酸化物(例えば、LiNi 1−Y Mn Y O 2 (ここで、0

      2−zNi
      z O
      4 (ここで、0

      1−Y1Co
      Y1 O
      2 (ここで、0

      1−Y2Mn
      Y2 O
      2 (ここで、0

      2−z1Co
      z1 O
      4 (ここで、0

      −マンガン−遷移金属(M)酸化物(例えば、Li(Ni
      p2 Co
      q2 Mn
      r3 M
      S2 )O
      2 (ここで、Mは、Al、Fe、V、Cr、Ti、Ta、Mg及びMoからなる群から選択され、p2、q2、r3及びs2は、それぞれ独立的な元素の原子分率であって、0














      (81)指定国・地域 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,T J,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,R O,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,G T,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JO,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY ,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN, TR,TT,TZ (72)発明者 チョル・ヘン・イ 大韓民国・テジョン・34122・ユソン−グ・ムンジ−ロ・188・エルジー・ケム・リサーチ ・パーク Fターム(参考) 5H029 AJ04 AK03 AL02 AL03 AL06 AL07 AL11 AL12 AM03 AM05 AM07 HJ01 HJ02 HJ10 5H050 AA10 BA17 CA08 CB02 CB03 CB07 CB08 CB11 CB12 HA01 HA02 HA10