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4. 发明专利

TWI322467B 半導體裝置之處理液、處理方法及半導體製造裝置 PROCESSING LIQUID AND PROCESSING METHOD FOR A SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING EQUIPMENT 有权
简体标题：半导体设备之处理液、处理方法及半导体制造设备 PROCESSING LIQUID AND PROCESSING METHOD FOR A SEMICONDUCTOR DEVICE AND SEMICONDUCTOR MANUFACTURING EQUIPMENT
公开(公告)号：TWI322467B
公开(公告)日：2010-03-21
申请号：TW094124057
申请日：2005-07-15
申请人：國立大學法人東北大學 , 史鐵勒傑米華股份有限公司
发明人：大見忠弘 , 寺本章伸 , 菊山裕久 , 二井啟一 , 山本雅士
IPC分类号： H01L
CPC分类号： H01L21/02063
摘要：本發明之目的，在於提供一種半導體裝置之處理液、處理方法及半導體製造裝置，可使從半導體基板的原子溶析少，而且能得到乾淨、平坦的半導體表面。本發明之特徵在於藉由使用含有醇類或酮類其中至少一種的水溶液，以獲得一從半導體表面的溶析少，且乾淨、平坦的處理液、處理方法及半導體製造裝置。 An object of this invention is to provide a processing liquid, a processing method, and a semiconductor manufacturing equipment which are capable of forming a clean and flat semiconductor surface with less atomic elution from the semiconductor surface. According to this invention, by the use of an aqueous solution containing at least one substance selected from alcohols or ketones, there is obtained a processing liquid, a processing method, and a semiconductor manufacturing equipment which are capable of achieving a process with less elution from the semiconductor surface and a clean and flat surface. 【創作特點】如上所述，隨著電子裝置日趨微型化，因此為了要提昇半導體元件的性能，可使半導體的表面變成非常乾淨而且平坦的洗淨技術的開發，就變得非常殷切。
本發明之目的，在於提供一種半導體裝置之處理液、處理方法及半導體製造裝置，可製造出從半導體基板的溶析少，而且乾淨、平坦的半導體表面。
為了解決上述課題並達成目的，本發明係提供一種半導體表面之處理液、以及使用此種處理液的處理方法及製造裝置，其特徵在於以含有醇類或酮類至少其中之一的水溶液進行處理。從而，藉由本發明之處理液、以及使用此種處理液的處理方法及製造裝置，可獲得一從半導體表面的溶析少的處理步驟，而且乾淨、平坦的半導體裝置。
本發明係關於一種處理液、處理方法及使用此等處理液、處理方法之半導體製造裝置，其特徵係使用從半導體溶析出的原子溶析量換算值在15原子層/24小時以下的水溶液；其中，以含有醇類或酮類中至少一種的水溶液進行處理。在此，所謂的從半導體溶析出的原子溶析量的單位-原子層/24小時，係指將從測量值計算而得、溶析出的半導體原子數，除以測量所使用的半導體結晶的面積後所得到的數值，是在每個單位表面積所存在的半導體原子數的幾倍之數值。
本發明之特徵在於以含有醇類或酮類其中至少一種的水溶液進行處理，且該醇類的構造係以R1R2C(OH)R3(R1係表示亦可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鏈的C1~C4烷基；R2及R3係表示與R1相同或相異，亦係可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鏈的C1~C4烷基或氫原子)，而該酮類的構造為以R4C=OR5(R4係表示亦可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鏈的C1~C4烷基；R5與R4相同或相異，亦係表示可以鹵素及羥基取代，具有直鏈與支鏈的C1~C4烷基或氫原子)表示之其中至少一種的處理液、處理方法及使用此種處理方法的半導體製造裝置。另外，就其所使用的水而言，較佳的情況是使用比電阻值在18M Ω以上的超純水。
根據本發明的處理液、處理方法及半導體製造裝置而形成的半導體表面的平均線粗度(Ra)在0.15nm以下，較佳的情況係在0.1nm以下；更佳的情況是在0.07nm以下。
本發明係關於醇類及酮類的構造由C1~C7的烷基，或者是由包含鹵素或雜原子(hetero atom)的烷基所組成的化合物之中至少一種的處理液、處理方法及使用此等處理液、處理方法的半導體製造裝置。就醇類而言，較佳的情況是使用如：甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、正丙醇(1-propanol)、1-丁醇(1-butanol)、2-丁醇(2-butanol)等。更佳的情況是使用異丙醇(2-propanol)。另外，亦可用具有兩個以上羥基的多元醇。
就上述酮類而言，較佳的情況是使用甲乙酮(ethyl methyl ketone)，二乙基酮(diethyl ketone)等，更佳的情況是使用丙酮(acetone)。另外，亦可部份以氟等的鹵素原子予以取代。除此之外，使用的醇類及酮類不限於1種，亦可使用混合兩種以上者。例如將其組合，從醇類中選擇1種，從酮類中選擇1種混合而成亦可。
使用於本發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之醇類、酮類的介電常數在82以下，更具體而言，較佳的情況是使用甲醇、乙醇、二乙基酮等，更佳的情況是使用異丙醇、丙酮等。
本發明之醇類，較佳的情況是使用異丙醇，亦可使用混合醇類、酮類者。較佳的情況為使用甲醇、乙醇、二乙基酮、丙酮等。
該醇類及酮類的純度在99質量%以上，較佳的情況為99.9質量%以上。金屬雜質的總量在0.1ppm以下較佳，更佳者為在1ppb以下。
於本發明中，其特徵為處理液、處理方法及使用此等處理液、處理方法之半導體製造裝置中所含有的醇類及酮類的濃度在5質量%以上，較佳者為10質量%以上，更佳為30質量%。
就本發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之被處理結構物而言，係以使用半導體單結晶為特徵之處理方法，具體而言例如可用矽作為半導體材料。另外，此等被處理之單結晶的面方位並無限制，例如可為(100)、(111)、(110)等。此外，亦可適用於相對於此等面方位適度隔開(off)的面。
就本發明之處理液、處理方法及半導體製造裝置之被處理結構物而言，其特徵為使用半導體多結晶之處理方法，具體而言例如以多晶矽作為半導體多結晶。另外，就該被處理結構物而言，其特徵為使用非晶形半導體之處理方法。另外，就該被處理結構物而言，其特徵為使用半導體化合物之處理方法，具體而言例如：砷化鎵。
本發明之特徵為從鹽酸、硝酸、硫酸、乙酸、氫氟酸、氟化銨中選出，含有其中至少一種以上的處理液，以及使用此處理液的處理方法及半導體製造裝置。
本發明之特徵在於使氮氣、氫氣、氧氣、臭氧之中1種以上的氣體，溶解在使用於處理液、處理方法及半導體製造裝置之水中。例如，較佳的情況是使其溶解氫氣溶存量1ppb等。
本發明之特徵在於以該等含有一種以上的水溶液進行處理步驟之後，更包含將附著於半導體表面之醇類及酮類去除的步驟之處理方法及半導體製造裝置。較佳的方式是加熱半導體表面，更佳的方式則為以氧氣充滿處理的氣體環境。具體而言，例如，將被處理的半導體加熱到450℃。進行加熱時的半導體的溫度與氧氣濃度並無特別限制，較此溫度更高或更低皆無不可。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：更具備一去除步驟，此去除步驟係將隨著使用激發電漿的氣體物種而產生，附著於半導體表面的醇類及酮類去除。使用於此等之氣體物種，係從氬氣、氪氣、氙氣之中所選取出來的至少一種氣體。此外，亦可係混合上述氣體中兩個以上者。氣體的壓力等則可適當選擇，並無特別的限制。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：使用於上述之電漿產生的方法中，藉由以電磁波激發氣體物種的方式而產生的電漿。此處的電漿只要是可激發上述氣體物種的能源者即可，具體而言，以微波較佳。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：在使用用以去除附著之醇類及酮類之電漿的步驟中，將被處理結構物予以加熱。於加熱時半導體的溫度較佳為400℃，但其溫度並無限定。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：採用將被處理結構物之一部份以半導體氧化層予以覆蓋之構造；藉由被激發的氣體將電漿所不及的半導體之一部分以半導體氧化層予以覆蓋之構造較佳。具體而言，例如，在半導體使用矽時以矽氧化膜覆蓋較佳。在此之膜只要是氧化膜即可。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：回收在處理步驟中使用過的處理液，予以精製之後重複使用，在此所謂的精製係指去除在處理過程中產生的雜質的步驟者，例如即使是離子交換樹脂等亦可。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：抑制半導體處理步驟的氣體環境中氧氣之濃度，且主要的氣體物種為氮氣，較佳的情況為氧氣濃度在20ppm以下，更佳者在5ppm以下。
本發明係一種處理方法及使用此種方法之半導體製造裝置，其特徵在於：抑制半導體處理步驟的氣體環境中氧氣之濃度，且主要的氣體物種為氮氣與氫氣的混合物，較佳的情況為氧氣濃度在20ppm以下，更佳者在5ppm以下。另外，氫氣濃度在4%以下即可，並無特別之限制。
根據本發明，藉由以含有醇類及酮類之中其中至少一種的水溶液處理半導體表面的方式，可將從半導體表面溶析的半導體構成原子抑制在15原子層/24小時以下。另外，可將使用後半導體之表面粗度從使用習知的技術RCA洗淨處理後後所得之1.0nm左右的表面粗度，降低到0.10nm以下。因此，可期待半導體的性能提昇。另外，藉由使適當之氣體充滿於處理的氣體環境中，可具有抑制造成自然氧化膜等之半導體元件的特性惡化原因之膜生成的效果。
除此之外，根據本發明，因為可藉由以含有醇類及酮類其中至少一種的水溶液處理半導體表面的方式之後，更包含去除附著於半導體表面的醇類之去除步驟，因此使用習知醇類之半導體製造技術的話，會產生醇類附著的問題。因此，根據本發明，由於不會有醇類附著的現象，所以不會產生由於醇類殘留在疊層於半導體表面的構造內，而導致絕緣破壞電解的降低等特性惡化的問題。此外，藉由使用以微波所激發的電漿，比習知的以熱去除的方式相較下，可以在低溫就獲得同樣的處理效果。
又，根據本發明，可回收在以至少含有一種醇類的水溶液處理半導體表面的步驟中使用過的處理液，於精製之後再次使用，藉以減少醇類之使用量。
根據本發明之半導體裝置之處理液、處理方法及半導體製造裝置，可得到一從半導體表面溶析量少的處理步驟以及乾淨且平坦的表面之處理液、處理方法及半導體製造裝置。
简体摘要：本发明之目的，在于提供一种半导体设备之处理液、处理方法及半导体制造设备，可使从半导体基板的原子溶析少，而且能得到干净、平坦的半导体表面。本发明之特征在于借由使用含有醇类或酮类其中至少一种的水溶液，以获得一从半导体表面的溶析少，且干净、平坦的处理液、处理方法及半导体制造设备。 An object of this invention is to provide a processing liquid, a processing method, and a semiconductor manufacturing equipment which are capable of forming a clean and flat semiconductor surface with less atomic elution from the semiconductor surface. According to this invention, by the use of an aqueous solution containing at least one substance selected from alcohols or ketones, there is obtained a processing liquid, a processing method, and a semiconductor manufacturing equipment which are capable of achieving a process with less elution from the semiconductor surface and a clean and flat surface. 【创作特点】如上所述，随着电子设备日趋微型化，因此为了要提升半导体组件的性能，可使半导体的表面变成非常干净而且平坦的洗净技术的开发，就变得非常殷切。本发明之目的，在于提供一种半导体设备之处理液、处理方法及半导体制造设备，可制造出从半导体基板的溶析少，而且干净、平坦的半导体表面。为了解决上述课题并达成目的，本发明系提供一种半导体表面之处理液、以及使用此种处理液的处理方法及制造设备，其特征在于以含有醇类或酮类至少其中之一的水溶液进行处理。从而，借由本发明之处理液、以及使用此种处理液的处理方法及制造设备，可获得一从半导体表面的溶析少的处理步骤，而且干净、平坦的半导体设备。本发明系关于一种处理液、处理方法及使用此等处理液、处理方法之半导体制造设备，其特征系使用从半导体溶析出的原子溶析量换算值在15原子层/24小时以下的水溶液；其中，以含有醇类或酮类中至少一种的水溶液进行处理。在此，所谓的从半导体溶析出的原子溶析量的单位-原子层/24小时，系指将从测量值计算而得、溶析出的半导体原子数，除以测量所使用的半导体结晶的面积后所得到的数值，是在每个单位表面积所存在的半导体原子数的几倍之数值。本发明之特征在于以含有醇类或酮类其中至少一种的水溶液进行处理，且该醇类的构造系以R1R2C(OH)R3(R1系表示亦可以卤素及羟基取代，具有直链与支链的C1~C4烷基；R2及R3系表示与R1相同或相异，亦系可以卤素及羟基取代，具有直链与支链的C1~C4烷基或氢原子)，而该酮类的构造为以R4C=OR5(R4系表示亦可以卤素及羟基取代，具有直链与支链的C1~C4烷基；R5与R4相同或相异，亦系表示可以卤素及羟基取代，具有直链与支链的C1~C4烷基或氢原子)表示之其中至少一种的处理液、处理方法及使用此种处理方法的半导体制造设备。另外，就其所使用的水而言，较佳的情况是使用比电阻值在18M Ω以上的超纯水。根据本发明的处理液、处理方法及半导体制造设备而形成的半导体表面的平均线粗度(Ra)在0.15nm以下，较佳的情况系在0.1nm以下；更佳的情况是在0.07nm以下。本发明系关于醇类及酮类的构造由C1~C7的烷基，或者是由包含卤素或杂原子(hetero atom)的烷基所组成的化合物之中至少一种的处理液、处理方法及使用此等处理液、处理方法的半导体制造设备。就醇类而言，较佳的情况是使用如：甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、正丙醇(1-propanol)、1-丁醇(1-butanol)、2-丁醇(2-butanol)等。更佳的情况是使用异丙醇(2-propanol)。另外，亦可用具有两个以上羟基的多元醇。就上述酮类而言，较佳的情况是使用甲乙酮(ethyl methyl ketone)，二乙基酮(diethyl ketone)等，更佳的情况是使用丙酮(acetone)。另外，亦可部份以氟等的卤素原子予以取代。除此之外，使用的醇类及酮类不限于1种，亦可使用混合两种以上者。例如将其组合，从醇类中选择1种，从酮类中选择1种混合而成亦可。使用于本发明之处理液、处理方法及半导体制造设备之醇类、酮类的介电常数在82以下，更具体而言，较佳的情况是使用甲醇、乙醇、二乙基酮等，更佳的情况是使用异丙醇、丙酮等。本发明之醇类，较佳的情况是使用异丙醇，亦可使用混合醇类、酮类者。较佳的情况为使用甲醇、乙醇、二乙基酮、丙酮等。该醇类及酮类的纯度在99质量%以上，较佳的情况为99.9质量%以上。金属杂质的总量在0.1ppm以下较佳，更佳者为在1ppb以下。于本发明中，其特征为处理液、处理方法及使用此等处理液、处理方法之半导体制造设备中所含有的醇类及酮类的浓度在5质量%以上，较佳者为10质量%以上，更佳为30质量%。就本发明之处理液、处理方法及半导体制造设备之被处理结构物而言，系以使用半导体单结晶为特征之处理方法，具体而言例如可用硅作为半导体材料。另外，此等被处理之单结晶的面方位并无限制，例如可为(100)、(111)、(110)等。此外，亦可适用于相对于此等面方位适度隔开(off)的面。就本发明之处理液、处理方法及半导体制造设备之被处理结构物而言，其特征为使用半导体多结晶之处理方法，具体而言例如以多晶硅作为半导体多结晶。另外，就该被处理结构物而言，其特征为使用非晶形半导体之处理方法。另外，就该被处理结构物而言，其特征为使用半导体化合物之处理方法，具体而言例如：砷化镓。本发明之特征为从盐酸、硝酸、硫酸、乙酸、氢氟酸、氟化铵中选出，含有其中至少一种以上的处理液，以及使用此处理液的处理方法及半导体制造设备。本发明之特征在于使氮气、氢气、氧气、臭氧之中1种以上的气体，溶解在使用于处理液、处理方法及半导体制造设备之水中。例如，较佳的情况是使其溶解氢气溶存量1ppb等。本发明之特征在于以该等含有一种以上的水溶液进行处理步骤之后，更包含将附着于半导体表面之醇类及酮类去除的步骤之处理方法及半导体制造设备。较佳的方式是加热半导体表面，更佳的方式则为以氧气充满处理的气体环境。具体而言，例如，将被处理的半导体加热到450℃。进行加热时的半导体的温度与氧气浓度并无特别限制，较此温度更高或更低皆无不可。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：更具备一去除步骤，此去除步骤系将随着使用激发等离子的气体物种而产生，附着于半导体表面的醇类及酮类去除。使用于此等之气体物种，系从氩气、氪气、氙气之中所选取出来的至少一种气体。此外，亦可系混合上述气体中两个以上者。气体的压力等则可适当选择，并无特别的限制。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：使用于上述之等离子产生的方法中，借由以电磁波激发气体物种的方式而产生的等离子。此处的等离子只要是可激发上述气体物种的能源者即可，具体而言，以微波较佳。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：在使用用以去除附着之醇类及酮类之等离子的步骤中，将被处理结构物予以加热。于加热时半导体的温度较佳为400℃，但其温度并无限定。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：采用将被处理结构物之一部份以半导体氧化层予以覆盖之构造；借由被激发的气体将等离子所不及的半导体之一部分以半导体氧化层予以覆盖之构造较佳。具体而言，例如，在半导体使用硅时以硅氧化膜覆盖较佳。在此之膜只要是氧化膜即可。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：回收在处理步骤中使用过的处理液，予以精制之后重复使用，在此所谓的精制系指去除在处理过程中产生的杂质的步骤者，例如即使是离子交换树脂等亦可。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：抑制半导体处理步骤的气体环境中氧气之浓度，且主要的气体物种为氮气，较佳的情况为氧气浓度在20ppm以下，更佳者在5ppm以下。本发明系一种处理方法及使用此种方法之半导体制造设备，其特征在于：抑制半导体处理步骤的气体环境中氧气之浓度，且主要的气体物种为氮气与氢气的混合物，较佳的情况为氧气浓度在20ppm以下，更佳者在5ppm以下。另外，氢气浓度在4%以下即可，并无特别之限制。根据本发明，借由以含有醇类及酮类之中其中至少一种的水溶液处理半导体表面的方式，可将从半导体表面溶析的半导体构成原子抑制在15原子层/24小时以下。另外，可将使用后半导体之表面粗度从使用习知的技术RCA洗净处理后后所得之1.0nm左右的表面粗度，降低到0.10nm以下。因此，可期待半导体的性能提升。另外，借由使适当之气体充满于处理的气体环境中，可具有抑制造成自然氧化膜等之半导体组件的特性恶化原因之膜生成的效果。除此之外，根据本发明，因为可借由以含有醇类及酮类其中至少一种的水溶液处理半导体表面的方式之后，更包含去除附着于半导体表面的醇类之去除步骤，因此使用习知醇类之半导体制造技术的话，会产生醇类附着的问题。因此，根据本发明，由于不会有醇类附着的现象，所以不会产生由于醇类残留在叠层于半导体表面的构造内，而导致绝缘破坏电解的降低等特性恶化的问题。此外，借由使用以微波所激发的等离子，比习知的以热去除的方式相较下，可以在低温就获得同样的处理效果。又，根据本发明，可回收在以至少含有一种醇类的水溶液处理半导体表面的步骤中使用过的处理液，于精制之后再次使用，借以减少醇类之使用量。根据本发明之半导体设备之处理液、处理方法及半导体制造设备，可得到一从半导体表面溶析量少的处理步骤以及干净且平坦的表面之处理液、处理方法及半导体制造设备。

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