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侧基型氮杂环聚合物透明非水质子导电材料及其制备方法

阅读：361发布：2021-03-02

IPRDB可以提供侧基型氮杂环聚合物透明非水质子导电材料及其制备方法专利检索，专利查询，专利分析的服务。并且本发明属于功能高分子材料和电化学材料技术领域，具体涉及一种可用于全固态电致变色器件(ECD)的、基于侧基型氮杂环聚合物的透明非水质子导电材料及其制备方法。本发明将侧基型氮杂环聚合物与路易斯酸性组分复合，并加入小分子氮杂环化合物，获得一种具有较高质子导电率、高透明性的新型全固态聚合物非水质子导电材料。全固态ECD中采用该材料作为离子导电层比传统的小分子非水锂盐或无机质子电解质，更容易成膜、分散和器件封装，器件的变色效果优异，变色响应速率快于采用锂离子导电聚合物电解质的器件，适合于制造大面积的电致变色器件。，下面是侧基型氮杂环聚合物透明非水质子导电材料及其制备方法专利的具体信息内容。

1、一种用于全固态电致变色器件的、基于侧基型氮杂环聚合物的透明非水质子导电 材料，其特征在于具体组成如下：侧基型氮杂环聚合物           100份(重复单元摩尔数)

路易斯酸                     0.01-200份(摩尔数)小分子氮杂环化合物           0-80份(摩尔数)。

2、根据权利要求1所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的侧基型氮杂环聚合 物，其主链为脂肪链、侧链或侧基含氮杂环结构的均聚物或共聚物。

3、根据权利要求2所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的侧基型氮杂环聚合 物为聚(N-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪唑)、聚(N-乙烯基三唑)、聚(2-乙烯基三唑)、 聚(N-乙烯基四唑)、聚(5-乙烯基四唑)或聚乙烯基吡啶之一种。

4、根据权利要求1所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的路易斯酸为能提供 质子H+的、非挥发性、能溶于侧基型氮杂环聚合物的无机酸、有机酸或酸式盐。

5、根据权利要求4所述的非水质子导电材料，其特征在于所述路易斯酸为磷酸、硫 酸、盐酸、磷钨酸、磷酸二氢铵之一种。

6、根据权利要求1所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的氮杂环化合物为具 有适度路易斯碱性的含氮杂环的有机小分子。

7、根据权利要求6所述的非水质子导电材料，其特征在于所述的氮杂环化合物为咪 唑、1-甲基咪唑、吡啶、吡唑的一种或几种的混合物。

8、如权利要求1所述的聚合物透明非水质子导电材料的制备方法，其特征在于采用 下述两种方法中的一种，具体步骤如下：(1)按照所述摩尔配比将对应量的路易斯酸组分和碱性的小分子氮杂环化合物溶于相 应溶剂中，在20-180℃下恒温搅拌1-6小时，制备相应的盐；取相应摩尔量的侧基型氮 杂环聚合物，溶于同样的溶剂中，和由前一步制备所得的盐加入到反应容器中，混合均匀； 将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板或直接在器件上成膜，真空干燥后，即得所 需的全固态、透明聚合物非水质子导电膜；

(2)按照所述摩尔配比将相应量的侧基型氮杂环聚合物、路易斯酸组分和碱性的氮杂 环化合物溶于相应的溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，混合均匀，将此溶液采 用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板或直接在器件上成膜，真空干燥后，即得所需的全固态、 透明聚合物非水质子导电膜。

说明书全文

技术领域

本发明属于功能高分子材料和电化学材料技术领域，具体涉及一种可用于全固态电致 变色器件(ECD)的、基于侧基型氮杂环聚合物的透明非水质子导电材料及其制备方法。

背景技术

聚合物质子导电材料以其电导率高、工作温度范围宽、离子输送速度快等特点可广泛 应用于质子交换膜燃料电池、电致变色器件、超级电容器、传感器等电化学器件，传统的 聚合物质子导电材料大多为磺化聚合物的水化膜。全固态电化学器件的开发则对聚合物非 水质子导电材料提出了新的要求，特别是全固态电致变色器件除了要求电解质为非水体系 外，还要求其具有较高的透明度。目前研究得最多的聚合物非水质子导电体系大多为聚合 物与质子酸的复合体系，较有代表性的体系有聚苯并咪唑与磷酸的复合体系(Bozkurt A， Ise M，Kreuer K D，et al.Solid State Ionics，1999，125：225)，但主链骨架带氮杂 环结构的苯并咪唑类聚合物难熔难溶，成膜困难，透明度低。而将氮杂环引入侧链或侧基 的侧基型氮杂环聚合物，往往具有较好的成膜性能和透光性能，而侧链或侧基上所带的氮 杂环结构可在固态下快速传递质子。侧基型氮杂环聚合物非水质子导电材料以其电导率 高、可见光区透过率高、工作温度范围宽、全固态容易封装、物理化学性能稳定等特点在 电致变色器件中有着广阔的应用前景。本发明提出的路易斯酸掺杂侧基型氮杂环聚合物制 备具有较高质子导电率、高透明性的新型全固态聚合物非水质子导电材料及其制备方法， 并将其用于全固态ECD的离子导电层，文献中尚未有类似报导。

发明内容

本发明的目的在于提出一种可用于全固态电致变色器件(ECD)的、基于侧基型氮杂环 聚合物的透明非水质子导电材料及其制备方法。
本发明利用部分侧基型氮杂环聚合物的高透明性、可加工性和路易斯碱性，提出将其 与路易斯酸性组分复合，并加入小分子氮杂环化合物，大幅度提高其质子导电性能，获得 一种具有较高质子导电率、高透明性的新型全固态聚合物非水质子导电材料，其组成如下：
侧基型氮杂环聚合物       100份(重复单元摩尔数)
路易斯酸组分             0.01-200份(摩尔数)
小分子氮杂环化合物       0-80份(摩尔数)
其较佳的组成如下：
侧基型氮杂环聚合物        100份(重复单元摩尔数)
路易斯酸组分              5-120份(摩尔数)
小分子氮杂环化合物        10-50份(摩尔数)
所述的侧基型氮杂环聚合物，其主链为脂肪链、侧链或侧基含氮杂环结构的均聚物或 共聚物，该聚合物在薄膜状态具有一定的透明性，如聚(N-乙烯基咪唑)、聚(2-乙烯基咪 唑)、聚(N-乙烯基三唑)、聚(2-乙烯基三唑)、聚(N-乙烯基四唑)、聚(5-乙烯基四唑)、 聚乙烯基吡啶等，但不仅限于此。
所述的路易斯酸，包括能提供质子H+的、非挥发性、能溶于侧基型氮杂环聚合物的无 机酸、有机酸或酸式盐，如磷酸、硫酸、盐酸、磷钨酸、磷酸二氢铵等，但不仅限于此。
所述的小分子氮杂环化合物为具有适度的路易斯碱性的含氮杂环的有机小分子，如咪 唑、1-甲基咪唑、吡啶、吡唑等氮杂环化合物的一种或几种的混合物，但不仅限于此。
本发明所述的聚合物非水透明质子导电材料的制备方法可采用下述两种方法中的一 种，具体步骤如下：
(1)按照上述摩尔配比将一定量的路易斯酸组分和小分子氮杂环化合物溶于相应溶剂 中，在20-180℃下恒温搅拌1-6小时，制备相应的盐。将相应量的侧基型氮杂环聚合物 溶于同样的溶剂中，和由前一步制备所得的盐加入到反应容器中，混合均匀；将此溶液采 用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板(或直接在器件)上成膜，真空干燥后，即得所需的全固 态、透明聚合物非水质子导电膜。
(2)按照上述摩尔配比将一定量的侧基型氮杂环聚合物、路易斯酸组分和碱性的氮杂 环化合物溶于相应的溶剂中，在20-120℃下恒温搅拌1-6小时，混合均匀，将此溶液采 用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板(或直接在器件)上成膜，真空干燥后，即得所需的全固 态、透明聚合物非水质子导电膜。
本发明涉及的全固态电致变色器件的制备方法如下：ITO透明导电层、氧化钨电致变 色层、氧化镍离子储存层依次分别采用真空溅射镀膜法在透明玻璃上涂覆。离子导电层采 用上述方法制得的全固态、透明聚合物非水质子导电膜。采用环氧树脂密封器件，密封时 注意使ITO层部分裸露或预先引入接出导线。
本发明研究了不同种类的侧基型氮杂环聚合物非水质子导电材料的质子导电性能和 透光性能，并将其用作全固态电致变色器件的离子导电层，发现侧基型氮杂环聚合物非水 质子导电材料具有较好的质子输送能力和透明性，比传统的小分子非水锂盐或无机质子电 解质，更容易成膜、更容易分散，器件封装更为容易，器件的变色效果优异，变色响应速 率略快于采用锂离子导电聚合物电解质的器件。

附图说明

图1不同掺杂度的磷酸掺杂聚(5-乙烯基四唑)(PVT/xH3PO4)复合膜的电导率对温度 的依赖性曲线。
图2不同掺杂度的磷酸掺杂聚(5-乙烯基四唑)(PVT/xH3PO4)复合膜的透光率曲线。
图3全固态电致变色器件加了正向电压(5v，30s后)的着色态和加了反向电压的褪色 态的可见光谱图(PVT/1.0H3PO4复合膜作离子导电层)。
图4磷酸掺杂聚(N-乙烯基三唑)(PVTr/0.25H3PO4)复合膜的电导率对温度的依赖性 曲线。
图5磷酸掺杂聚(N-乙烯基三唑)(PVTr/0.25H3PO4)复合膜的透光率曲线。

具体实施方式

以下实施例是仅为更进一步具体说明本发明，在不违反本发明的主旨下，本发明应不 限于以下实验例具体明示的内容。
实施例1
所用原料如下：
ITO导电玻璃，80Ω/□，东泰真空镀膜工程有限公司产品。
氧化钨，分析纯，上海化学试剂公司提供。
氧化镍，分析纯，上海化学试剂公司提供。
聚(5-乙烯基四唑)采用分子量为18131.5的聚丙烯腈参照文献(Gaponik PN， Ivashkevich OA，Karavai VP，Lesnikovich AI，Chernavina NI.Die Angew Makromol Chem 1994，219：77)合成。
N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，上海振兴化工一厂产品。
85wt％的磷酸，上海联合化工厂产品。
所用原料配比如下：
聚(5-乙烯基四唑)      100份(重复单元摩尔数)
磷酸                  100份(摩尔数)
将聚(5-乙烯基四唑)充分溶于N，N-二甲基甲酰胺，制成5wt％的溶液。按上述配比 滴加磷酸，充分搅拌，混合均匀，将此溶液采用浇铸涂膜的方法在聚四氟乙烯板上成膜， 真空干燥后，即得全固态的聚合物非水质子导电膜。
全固态电致变色器件的制备方法如下：ITO透明导电层、氧化钨电致变色层、氧化镍 离子储存层依次分别采用真空溅射镀膜法在透明玻璃上涂覆。离子导电层采用上述方法制 得的全固态、透明聚合物非水质子导电膜。采用环氧树脂密封器件，密封时注意使ITO层 部分裸露或预先引入接出导线。
质子导电层和电致变色器件(ECD)性能的测试：
(1)质子导电率的测试：采用CHI-660型电化学分析仪(上海辰华仪器公司)测定复合膜 的交流阻抗谱，换算成直流质子电导率如图1所示。
(2)单层膜透过率的测试：采用760CTR双光束紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪 器有限公司)测定单层膜的透光率如图2所示。
(3)ECD透过率的测试：在ECD的正向和反向依次加上5.0伏的电压，采用760CTR双 光束紫外可见光分光光度计(上海精密科学仪器有限公司)测定ECD的透光率如图3所示。
实施例2
所用原料如下：
聚(N-乙烯基三唑)，从N-乙烯基三唑单体采用自由基聚合的方法聚合得到。
85wt％的磷酸，上海联合化工厂产品。
所用原料配比如下：
聚(N-乙烯基三唑)        100份(重复单元摩尔数)
磷酸                    25份(摩尔数)
全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似。得到的复 合膜的电导率如图4所示，单层膜的透光率如图5所示。器件的电致变色性能与图3所示 类似。
实施例3
所用原料配比如下：
聚(5-乙烯基四唑)        100份(重复单元摩尔数)
磷酸                    50份(摩尔数)
全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似。得到的复 合膜的电导率如图1所示，单层膜的透光率如图2所示，器件的电致变色性能与图3所示 类似。
实施例4
所用原料配比如下：
聚(N-乙烯基三唑)        100份(重复单元摩尔数)
磷酸                    10份(摩尔数)
咪唑                    25份(摩尔数)
全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似。得到的复 合膜的电导率如图1和图4所示类似，单层膜的透光率如图2和5所示类似，器件的电致 变色性能与图3所示类似。
实施例5
所用原料配比如下：
聚乙烯基吡啶            100份(重复单元摩尔数)
磷酸                    25份(摩尔数)
咪唑                    25份(摩尔数)
全固态电致变色器件的其它层和器件组装的制备流程与实施例1所示类似。得到的复 合膜的电导率如图1和图4所示类似，单层膜的透光率如图2和5所示类似，器件的电致 变色性能与图3所示类似。
上述实施例中，各组分原料和用量以及制备过程的参数，仅是为了描述本发明而选取 的代表，实际上大量的实验表明，在发明内容部分所限定的范围内均能获得与上述相类似 性能的聚合物质子导电膜。
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电致变色器件-专利编号CN103339559A 2020-05-12 346
电致变色器件-专利编号CN1222819C 2020-05-13 53
电致变色器件-专利编号CN110622062A 2020-05-11 940
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