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简体标题：催化性组成物及其制备以及其用于自烯系不饱和单体制备聚合物之用途 A CATALYTIC COMPOSITION AND ITS PREPARATION AND USE FOR PREPARING POLYMERS FROM ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS

公开(公告)号：TWI318986B

公开(公告)日：2010-01-01

申请号：TW094118117

申请日：2005-06-02

申请人：羅門哈斯公司

发明人：古德歐布萊恩利斯里 , 派托夫珍妮佛林 , 沈瀚

IPC分类号： C08F

CPC分类号： B01J31/16 , B01J31/146 , B01J31/1805 , B01J31/182 , B01J31/183 , B01J31/2208 , B01J31/2243 , B01J31/2291 , B01J31/2404 , B01J2231/005 , B01J2231/12 , B01J2531/001 , B01J2531/0241 , B01J2531/0252 , B01J2531/0291 , B01J2531/16 , B01J2531/62 , B01J2531/72 , B01J2531/821 , B01J2531/822 , B01J2531/824 , B01J2531/842 , B01J2531/845 , B01J2531/847 , C08F4/639 , C08F4/7052 , C08F10/00 , C08F12/08 , C08F112/08 , C08F210/02 , C08F210/14 , C08F2410/03 , C08F4/695 , C08F220/14 , C08F2500/03 , C08F232/00 , C08F2500/25 , C08F212/08 , C08F4/60048 , C08F4/7006 , C08F4/7016 , C08F4/69103 , C08F4/60189 , C08F4/69112

摘要：本發明揭示一種包括陽離子性金屬偶(metal-pair)錯合物之催化性組成物，以及其製備方法。也揭示一種使用該催化性組成物聚合烯系不飽和單體之方法，以及藉此所製成的加成聚合物。 A catalytic composition, including a cationic metal-pair complex, is disclosed, along with a method for its preparation. A method for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers using the catalytic composition, and the addition polymers produced thereby are also disclosed. 【創作特點】本發明的一樣態係針對一種包括至少一陽離子性金屬偶的錯合物的催化性組成物，其中：該陽離子性金屬偶的錯合物包括至少一金屬原子偶，該偶包括第一金屬原子，M 1 ，與第二金屬原子，M 2 ；該偶中的該第一金屬原子和該第二金屬原子具有至少1.5埃()且不超過20埃之經空間核間距離(through-space internuclear distance)；且該陽離子性金屬偶錯合物為如式I的錯合物，其中：M 1 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子；L 1 表一組第一配位基；L 2 表一組第二配位基；L 3 表一組第三配位基；R 1 表一組第一陰離子性含烴基之基團；R 2 表一組第二陰離子性含烴基之基團；S 1 表一組第一不穩定性配位基；S 2 表一組第二不穩定性配位基；A 1 -A 8 各表一組配位鍵；WCA表弱配位性陰離子；a、b、h、k、m、和p分別選自0和1；α、β、和c分別等於1；d、r、和t分別選自0、1、2、3、和4； f選自1、2、3、4、和5；1≦m+p≦2；總和d+f+r+t=5；且總和e+g+s+u=4、5或6且其中：當總和e+g+s+u=4時，M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子；e、s、和u分別選自0、1、2和3；g選自1、2、3和4；0≦d+e≦6；1≦r+s≦6；0≦t+u≦6；且2≦f+g≦8；當總和e+g+s+u=5時，M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子；e、s和u分別選自0、1、2、3和4；g選自1、2、3、4和5；0≦d+e≦7；1≦r+s≦7；0≦t+u≦7；且2≦f+g≦9；或當總和e+g+s+u=6時，M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子；e、s和u分別選自0、1、2、3、4和5；g選自1、2、3、4、5和6；0≦d+e≦8；1≦r+s≦8；0≦t+u≦8；且2≦f+g≦10。
本發明的第二樣態係針對一種催化性組成物，包括：(i)提供一種根據式II的完全-(金屬偶)先驅體錯合物其中：M 1 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子；L 1 表一組第一配位基；L 2 表一組第二配位基；L 3 表一組第三配位基；R 1 表一組第一陰離子性含烴基之基團；R 2 表一組第二陰離子性含烴基之基團；S 1 表一組第一不穩定性配位基；S 2 表一組第二不穩定性配位基；A 1 -A 10 各表一組配位鍵；WCA表弱配位性陰離子；Y表脫離基；d+f+r+t+x=5；且總和e+g+s+u+y=4、5或6(ii)將該完全-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一種活化劑成分組合；(iii)從該完全-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y；及(iv)使用至少一置換部份體置換該脫離基Y；其中該完全-(金屬偶)先驅體錯合物中，α、β、和c分別等於1；a、b、h、k、m、p、x和y分別為選自0和1；d、r、和t分別為選自0、1、2、3和4；f為選自1、2、3、4和5；1≦m+p≦2；且1≦x+y≦2；且其中：當總和e+g+s+u+y=4時，M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；e、s、和u分別選自0、1、2、和3；g為選自1、2、3和4；0≦d+e≦5；1≦r+s≦6；0≦t+u≦5；且2≦f+g≦7；當總和e+g+s+u+y=5時，M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；e、s、和u分別選自0、1、2、3和4；g選自1、2、3、4和5；0≦d+e≦6；1≦r+s≦7；0≦t+u≦6；且2≦f+g≦8；或當總和e+g+s+u=6時，M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；e、s、和u分別選自0、1、2、3、4和5；g選自1、2、3、4、5和6；0≦d+e≦7；1≦r+s≦8；0≦t+u≦7；且2≦f+g≦9。
本發明的第三樣態係針對一種製備催化性組成物之方法，包括：(i)提供第一半-(金屬偶)先驅體錯合物和第二半-(金屬偶)先驅體錯合物，該二者皆具有如式II之結構式：其中：M 1 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子；L 1 表一組第一配位基；L 2 表一組第二配位基；L 3 表一組第三配位基；R 1 表一組第一陰離子性含烴基之基團；R 2 表一組第二陰離子性含烴基之基團；S 1 表一組第一不穩定性配位基；S 2 表一組第二不穩定性配位基； A 1 -A 10 各表一組配位鍵；WCA表弱配位性陰離子；Y表脫離基；(ii)將該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一活化劑成分組合；(iii)從該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y；及(iv)使用該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物置換該脫離基Y；其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物中，α和x分別等於1；β、b、c、k、p、e、f、g、s、u和y分別等於0；a、h和m分別選自0和1；d、r、和t分別選自0、1、2、3和4；且和d+f+r+t+x=5；且其中該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物中，β等於1；α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分別等於0；b、k和p分別選自0和1；且總和e+g+s+u+y=4、5和6；且其中：當總和e+g+s+u+y=4時，M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻和錳中之第二金屬原子； e選自0、1、2、3和4；s和u分別選自0、1、2和3；當總和e+g+s+u+y=5時，M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；e選自0、1、2、3、4和5；且s和u分別選自0、1、2、3和4；或當總和e+g+s+u+y=6時，M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子；e選自0、1、2、3、4、5和6；且s和u分別選自0、1、2、3、4、和5；且其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物的m與該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物的p之和係選自1或2。
本發明的第四樣態係針對一種製備催化性組成物之方法，包括：(i)提供第一半-(金屬偶)先驅體錯合物和第二半-(金屬偶)先驅體錯合物，該二者皆具有如式II之結構式：其中：M 1 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻和錳中之第一金屬原子； L 1 表一組第一配位基；L 2 表一組第二配位基；L 3 表一組第三配位基；R 1 表一組第一陰離子性含烴基之基團；R 2 表一組第二陰離子性含烴基之基團；S 1 表一組第一不穩定性配位基；S 2 表一組第二不穩定性配位基；A 1 -A 10 各表一組配位鍵；WCA表弱配位性陰離子；Y表脫離基；(ii)將該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一活化劑成分組合；(iii)從該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y；及(iv)使用該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物置換該脫離基Y；其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物中，β和y分別等於1；α、a、c、h、m、d、f、g、r、t和x分別等於0；b、k和p分別選自0和1；且總和e+f+s+u+y=4、5或6；且其中：當總和e+g+s+u+y=4時，M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；且e、s和u分別為選自0、1、2和3；當總和e+g+s+u+y=5時，M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子；e、s和u分別選自0、1、2、3和4；當總和e+g+s+u+y=6時，M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻和錳中之第二金屬原子；e、s和u分別選自0、1、2、3、4和5；其中該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物中，α等於1；β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、x和y分別等於0；a、h、和m分別選自0和1；且d選自0、1、2、3、4、和5；r和t分別選自0、1、2、3、和4；且和d+f+r+t+x=5；且其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物的m與該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物的p之和係選自1或2。
本發明的另一樣態係針對一種製備至少一種加成聚合物之方法，包括：(a)組合下述(i)及(ii)：(i)本發明第一樣態的催化性組成物；和(ii)至少一種烯系不飽和單體；及(b)在該催化性組成物存在下聚合該至少一種烯系不飽和單體，以形成該加成聚合物。

简体摘要：本发明揭示一种包括阳离子性金属偶(metal-pair)错合物之催化性组成物，以及其制备方法。也揭示一种使用该催化性组成物聚合烯系不饱和单体之方法，以及借此所制成的加成聚合物。 A catalytic composition, including a cationic metal-pair complex, is disclosed, along with a method for its preparation. A method for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers using the catalytic composition, and the addition polymers produced thereby are also disclosed. 【创作特点】本发明的一样态系针对一种包括至少一阳离子性金属偶的错合物的催化性组成物，其中：该阳离子性金属偶的错合物包括至少一金属原子偶，该偶包括第一金属原子，M 1 ，与第二金属原子，M 2 ；该偶中的该第一金属原子和该第二金属原子具有至少1.5埃()且不超过20埃之经空间核间距离(through-space internuclear distance)；且该阳离子性金属偶错合物为如式I的错合物，其中：M 1 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子；L 1 表一组第一配位基；L 2 表一组第二配位基；L 3 表一组第三配位基；R 1 表一组第一阴离子性含烃基之基团；R 2 表一组第二阴离子性含烃基之基团；S 1 表一组第一不稳定性配位基；S 2 表一组第二不稳定性配位基；A 1 -A 8 各表一组配位键；WCA表弱配位性阴离子；a、b、h、k、m、和p分别选自0和1；α、β、和c分别等于1；d、r、和t分别选自0、1、2、3、和4； f选自1、2、3、4、和5；1≦m+p≦2；总和d+f+r+t=5；且总和e+g+s+u=4、5或6且其中：当总和e+g+s+u=4时，M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬、和锰中之第二金属原子；e、s、和u分别选自0、1、2和3；g选自1、2、3和4；0≦d+e≦6；1≦r+s≦6；0≦t+u≦6；且2≦f+g≦8；当总和e+g+s+u=5时，M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子；e、s和u分别选自0、1、2、3和4；g选自1、2、3、4和5；0≦d+e≦7；1≦r+s≦7；0≦t+u≦7；且2≦f+g≦9；或当总和e+g+s+u=6时，M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子；e、s和u分别选自0、1、2、3、4和5；g选自1、2、3、4、5和6；0≦d+e≦8；1≦r+s≦8；0≦t+u≦8；且2≦f+g≦10。本发明的第二样态系针对一种催化性组成物，包括：(i)提供一种根据式II的完全-(金属偶)先驱体错合物其中：M 1 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子；L 1 表一组第一配位基；L 2 表一组第二配位基；L 3 表一组第三配位基；R 1 表一组第一阴离子性含烃基之基团；R 2 表一组第二阴离子性含烃基之基团；S 1 表一组第一不稳定性配位基；S 2 表一组第二不稳定性配位基；A 1 -A 10 各表一组配位键；WCA表弱配位性阴离子；Y表脱离基；d+f+r+t+x=5；且总和e+g+s+u+y=4、5或6(ii)将该完全-(金属偶)先驱体错合物与至少一种活化剂成分组合；(iii)从该完全-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y；及(iv)使用至少一置换部份体置换该脱离基Y；其中该完全-(金属偶)先驱体错合物中，α、β、和c分别等于1；a、b、h、k、m、p、x和y分别为选自0和1；d、r、和t分别为选自0、1、2、3和4；f为选自1、2、3、4和5；1≦m+p≦2；且1≦x+y≦2；且其中：当总和e+g+s+u+y=4时，M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰中之第二金属原子；e、s、和u分别选自0、1、2、和3；g为选自1、2、3和4；0≦d+e≦5；1≦r+s≦6；0≦t+u≦5；且2≦f+g≦7；当总和e+g+s+u+y=5时，M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬和锰中之第二金属原子；e、s、和u分别选自0、1、2、3和4；g选自1、2、3、4和5；0≦d+e≦6；1≦r+s≦7；0≦t+u≦6；且2≦f+g≦8；或当总和e+g+s+u=6时，M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰中之第二金属原子；e、s、和u分别选自0、1、2、3、4和5；g选自1、2、3、4、5和6；0≦d+e≦7；1≦r+s≦8；0≦t+u≦7；且2≦f+g≦9。本发明的第三样态系针对一种制备催化性组成物之方法，包括：(i)提供第一半-(金属偶)先驱体错合物和第二半-(金属偶)先驱体错合物，该二者皆具有如式II之结构式：其中：M 1 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子；L 1 表一组第一配位基；L 2 表一组第二配位基；L 3 表一组第三配位基；R 1 表一组第一阴离子性含烃基之基团；R 2 表一组第二阴离子性含烃基之基团；S 1 表一组第一不稳定性配位基；S 2 表一组第二不稳定性配位基； A 1 -A 10 各表一组配位键；WCA表弱配位性阴离子；Y表脱离基；(ii)将该第一半-(金属偶)先驱体错合物与至少一活化剂成分组合；(iii)从该第一半-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y；及(iv)使用该第二半-(金属偶)先驱体错合物置换该脱离基Y；其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物中，α和x分别等于1；β、b、c、k、p、e、f、g、s、u和y分别等于0；a、h和m分别选自0和1；d、r、和t分别选自0、1、2、3和4；且和d+f+r+t+x=5；且其中该第二半-(金属偶)先驱体错合物中，β等于1；α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分别等于0；b、k和p分别选自0和1；且总和e+g+s+u+y=4、5和6；且其中：当总和e+g+s+u+y=4时，M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰中之第二金属原子； e选自0、1、2、3和4；s和u分别选自0、1、2和3；当总和e+g+s+u+y=5时，M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬和锰中之第二金属原子；e选自0、1、2、3、4和5；且s和u分别选自0、1、2、3和4；或当总和e+g+s+u+y=6时，M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子；e选自0、1、2、3、4、5和6；且s和u分别选自0、1、2、3、4、和5；且其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物的m与该第二半-(金属偶)先驱体错合物的p之和系选自1或2。本发明的第四样态系针对一种制备催化性组成物之方法，包括：(i)提供第一半-(金属偶)先驱体错合物和第二半-(金属偶)先驱体错合物，该二者皆具有如式II之结构式：其中：M 1 表选自铁、钴、钌、铑、铬和锰中之第一金属原子； L 1 表一组第一配位基；L 2 表一组第二配位基；L 3 表一组第三配位基；R 1 表一组第一阴离子性含烃基之基团；R 2 表一组第二阴离子性含烃基之基团；S 1 表一组第一不稳定性配位基；S 2 表一组第二不稳定性配位基；A 1 -A 10 各表一组配位键；WCA表弱配位性阴离子；Y表脱离基；(ii)将该第一半-(金属偶)先驱体错合物与至少一活化剂成分组合；(iii)从该第一半-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y；及(iv)使用该第二半-(金属偶)先驱体错合物置换该脱离基Y；其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物中，β和y分别等于1；α、a、c、h、m、d、f、g、r、t和x分别等于0；b、k和p分别选自0和1；且总和e+f+s+u+y=4、5或6；且其中：当总和e+g+s+u+y=4时，M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬和锰中之第二金属原子；且e、s和u分别为选自0、1、2和3；当总和e+g+s+u+y=5时，M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子；e、s和u分别选自0、1、2、3和4；当总和e+g+s+u+y=6时，M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬和锰中之第二金属原子；e、s和u分别选自0、1、2、3、4和5；其中该第二半-(金属偶)先驱体错合物中，α等于1；β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、x和y分别等于0；a、h、和m分别选自0和1；且d选自0、1、2、3、4、和5；r和t分别选自0、1、2、3、和4；且和d+f+r+t+x=5；且其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物的m与该第二半-(金属偶)先驱体错合物的p之和系选自1或2。本发明的另一样态系针对一种制备至少一种加成聚合物之方法，包括：(a)组合下述(i)及(ii)：(i)本发明第一样态的催化性组成物；和(ii)至少一种烯系不饱和单体；及(b)在该催化性组成物存在下聚合该至少一种烯系不饱和单体，以形成该加成聚合物。

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