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6. 发明专利

TWI325002B 醯基膦氧化物固體之製備 PREPARATION OF ACYLPHOSPHINE OXIDE SOLIDS 有权
简体标题：酰基膦氧化物固体之制备 PREPARATION OF ACYLPHOSPHINE OXIDE SOLIDS
公开(公告)号：TWI325002B
公开(公告)日：2010-05-21
申请号：TW093108999
申请日：2004-04-01
申请人：巴地斯顏料化工廠
发明人：傑哈德伯特連 , 卡爾海因斯史切爾 , 瑪特夏斯麻希 , 喬格海利克 , 戴爾特鮑曼 , 赫曼亞斯齊爾
IPC分类号： C07F
CPC分类号： C07F9/5337
摘要：本發明涉及一種製備醯基膦氧化物固體之方法，係使呈熔體形式或分散形式之醯基膦氧化物藉由對熔體之機械應力、剪切/內部攪動而將轉化為聚集固體狀態。 The present invention relates to a process for the preparation of solid acylphosphine oxides by converting an acylphosphine oxide which is in the form of a melt or in dispersed form into the solid state of aggregation with mechanical stress, shearing/internal agitation of the melt. 【創作特點】本發明之目的是提供一種以簡單、成本有效方式製備醯基膦氧化物之方法。
已發現此目的可藉由製備熔點高於室溫之醯基膦氧化物之方法而達成，其中在反應或處理後以連續熔體相或分散熔體相形式存在之醯基膦氧化物藉由對熔體施加外部機械應力、剪切及/或內部攪拌而轉化成聚集固體狀態。
就本發明目的而言，醯基膦氧化物是具有至少一個醯基之膦氧化物，例如單-，雙-或三醯基膦氧化物，較佳地為單-或雙醯基膦氧化物，尤佳地為單醯基膦氧化物。
例如，可為式(I)所示之該等膦氧化物。
其中R 1 、R 2 和R 3 彼此獨立地為C1-C18-烷基、視情況被一或多個氧原子及/或硫原子及/或一或多個經取代或未經取代之亞胺基插入之C2-C18-烷基、C2-C18-烯基，C6-C12-芳基， C5-C12-環烷基或含氧、氮及/或硫原子之5-或6-員雜環，其中所述之各基可經芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代，及R 2 和R 3 彼此獨立地又可為羥基、視情況經芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C1-C18-烷基或R 1 -(C=O)-。
其中，視情況經芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、雜原子及/或雜環取代之C1-C18-烷基為，例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、p-甲苯基、1-(p-丁基戊基)乙基、p-氯苄基、2,4-二氯苄基、p-甲氧基苄基、m-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二-(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧環戊烷-2-基、1,3-二氧環己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧環戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧環戊烷-2-基、2-異丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1,1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基異丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫甲基，2-十二烷基硫乙基，2-苯基硫乙基，2,2,2-三氟乙基，2-羥基乙基，2-羥基丙基，3-羥基丙基，4-羥基丁基，6-羥基己基，2-胺基乙基，2-胺基丙基，3-胺基丙基，4-胺基丁基，6-胺基己基，2-甲胺基乙基，2-甲胺基丙基，3-甲胺基丙基，4-甲胺基丁基，6-甲胺基己基，2-二甲胺基乙基，2-二甲胺基丙基，3-二甲胺基丙基，4-二甲胺基丁基，6-二甲胺基己基，2-羥基-2,2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，及/或雜環取代之C1-C18-烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，異丙氧基，正丁氧基，異丁氧基，第二-丁氧基，第三-丁氧基，6-羥基-1,4-二氧代己基，9-羥基-1,4,7-三氧代壬基，12-羥基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，6-甲氧基-1,4-二氧代己基，9-甲氧基-1,4,7-三氧代壬基，12-甲氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，6-乙氧基-1,4-二氧代己基，9-乙氧基-1,4,7-三氧代壬基，12-乙氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，8-羥基-1,5-二氧代辛基，12-羥基-1,5,9-三氧代辛基，16-羥基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，8-甲氧基-1,5-二氧代辛基，12-甲氧基-1,5,9-三氧代辛基，16-甲氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，8-乙氧基-1,5-二氧代辛基，12-乙氧基-1,5,9-三氧代辛基，16-乙氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，10-羥基-1,6-二氧代癸基，15-羥基-1,6,11-三氧代十五烷基，10-甲氧基-1,6-二氧代癸基，15-甲氧基-1,6,11-三氧代十五烷基，10-乙氧基-1,6-二氧代癸基或15-乙氧基-1,6,11-三氧代十五烷基，視情況經一或多個氧原子及/或硫原子及/或經一或多個取代或未經取代之亞胺基插入之C2-C18-烷基，例如，5-羥基-3-氧代戊基，8-羥基-3,6-二氧代辛基，11-羥基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-羥基-4-氧代庚基，11-羥基-4,8-二氧代十一烷基，15-羥基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-羥基-5-氧代壬基，14-羥基-5,10-二氧代十四烷基，5-甲氧基-3-氧代戊基，8-甲氧基-3,6-二氧代辛基，11-甲氧基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-甲氧基-4-氧代庚基，11-甲氧基-4,8-二氧代十一烷基，15-甲氧基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-甲氧基-5-氧代壬基，14-甲氧基-5,10-氧代十四烷基，5-乙氧基-3-氧代戊基，8-乙氧基-3,6-二氧代辛基，11-乙氧基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-乙氧基-4-氧代庚基，11-乙氧基-4,8-二氧代十一烷基，15-乙氧基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-乙氧基-5-氧代壬基或14-乙氧基-5,10-二氧代十四烷基。
氧原子及/或硫原子及/或亞胺基之數目不受限制。通常，該基中不超過5個，較佳不超過4個，尤佳不超過3個。
此外，通常至少一個，較佳至少兩個碳原子位於兩個雜原子之間。
經取代或未經取代之亞胺基可為，例如，亞胺基，甲基亞胺基，異丙基亞胺基，正丁基亞胺基或第三丁基亞胺基。
此外，視情況經芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子及/或雜環取代的C6-C12-芳基為，例如，苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-二苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，異丙基苯基，第三-丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，異丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2,4-或2,6-二硝基苯基，4-二甲胺基苯基，4-乙醯基苯基，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，視情況經芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，雜原子及/或雜環取代之C5-C12-環烷基為，例如，環戊基，環己基，環辛基，環十二烷基，甲基環戊基，二甲基環戊基，甲基環己基，二甲基環己基，二乙基環己基，丁基環己基，甲氧基環己基，二甲氧基環己基，二乙氧基環己基，丁基硫環己基，氯環己基，二氯環己基，二氯環戊基及飽和或非飽和之雙環系統，例如，降冰片基或降冰片烯基，含氧、氮及/或硫原子之5-或6-員雜環為，例如，呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并噁唑基，二氧雜環己基，二氧雜環戊基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基噻吩基，異丙基噻吩基或第三丁基噻吩基，及C1至C4烷基為，例如，甲基，乙基，丙基，異丙基，正丁基，第二丁基或第三丁基。
特定基上之取代基數目不限定。通常，具有1至3個碳原子之基為例，其上最多有3個取代基，較佳地最多2個，尤佳地最多為1個。具有4至6個碳原子之基為例，其上最多有4個取代基，較佳地最多3個，尤佳地最多1個。具有超過7個碳原子之基為例，通常其上最多有6個取代基，較佳地最多4個，尤佳最多2個。
較佳之醯基膦氧化物如下述所公開：EP-A2 184095，特別是從p.2，1.4至p.5，1.26和實施例，DE-A1 2909994，特別是從p.6，1.4至p.9，1.14和實施例，EP-A2 73413，特別是從p.1，1.27至p.3，1.13和實施例，DE-A1 3139984，特別是從p.4，1.25至p.5，1.20和實施例，DE-A1 3020092，從p.5，1.31至p.9，1.28和實施例，EP-B1 7508，特別是從p.1，1.12至p.4，1.65和實施例，DE-C2 4231579，特別是從p.2，1.15至1.51和實施例，EP-A2 262629，特別是從p.2，1.29至p.3，1.54和實施例，EP-A2 413657，特別是從p.1，1.4至p.5，1.22和實施例，EP-B1 942937，特別是從p.2，1.1至p.5，1.44和實施例，EP-A2 446175，特別是從p.2，1.17至p.5，1.8和實施例，和申請日為2002年02月13日，申請號為10206096.7，10206117.3和10206097.5之德國專利申請。
在此公開範圍內，此等說明書中均以引用方式引入本文作為參考。
尤佳之醯基膦氧化物為下列者，其中 R 1 選自苯基，2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲氧基苯基或2,6-二氯苯基所組成之組群，R 2 選自苯基，4-甲基苯基，2,6-二甲基苯甲醯基，2,4,6-三甲基苯甲醯基，2,6-二甲氧基苯甲醯基或2,6-二氯苯甲醯基所組成之組群，及R 3 選自苯基，4-甲基苯基或2,4,4-三甲基戊基所組成之組群。
尤佳之醯基膦氧化物為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物，雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物，及雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
尤其特佳為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物。
本發明之方法較佳地可應用於熔點高於室溫，如23℃之醯基膦氧化物。能適用於本發明之方法之醯基膦氧化物，其熔點較佳地至少為40℃，尤佳地為至少50℃並特別佳地為至少70℃。
依據本發明，本文中熔體應理解為一種液體混合物，其包括以重量計至少85%，較佳至少90%並尤佳至少95%之醯基膦氧化物。相反地，依據本發明使用之術語溶液指一種分子級分散液態體系，其中醯基膦氧化物含量以重量計低於85%，或低於90%，或低於95%。
本發明中，亦可以使用分散形式之醯基膦氧化物，但清楚地排除分子級分散分佈，如溶液形式。依據本發明，分散分佈意指於其他相中以熔體形式分佈於流體形式中，較好為乳液形式，其中液滴直徑至少為0.1 μm，較佳至少1 μm，尤佳地至少5 μm。然而，最佳為以連續熔融相應用醯基膦氧化物。
醯基膦氧化物液滴周圍之其他相可以是液相或氣相，較佳地為與醯基膦氧化物具低溶混性或較好不互溶之液相。同樣在固化前或固化期間，熔體也可以與已經存在之相同或不同類型之固體相接觸。
如果以液相作為周圍介質相，在所用之濃度及溫度範圍內，其與醯基膦氧化物不混溶。
較好若醯基膦氧化物可溶於該液體中，則其量以重量計小於10%，較佳小於5%，尤佳小於2%，最佳小於1%重量。
又較好，若該液體可溶於醯基膦氧化物，則其量以重量計小於10%，較佳小於5%，尤佳小於2%，最佳小於1%重量。
為了尋找一種可以簡單生產固體醯基膦氧化物之方法，試圖將其直接轉化為固體，亦即，不使用溶劑從而避免上述之缺點。在此方法中，熔體可以作為反應熔體而直接形成，或經過熟知之處理步驟由反應產出，如蒸餾、精餾、萃取，其後視需要之洗滌或汽提步驟。尤其當在處理階段不使用溶劑時，上述之固化過程是有利的。
經由三甲基苯甲醯氯與乙氧基二苯基膦反應及隨後多級萃取獲得之2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物(熔點約92℃)，將其置於容器或倒入反應皿中進行冷卻，其隨熔體冷卻不斷變稠，並且在經過數小時至幾天後沒有或非常緩慢地或通常為僅發生部分固化。
因此，此沒有熔體之適當內部攪拌過程之"靜止"冷卻無法導致實際/經濟之固化步驟。已知之方法，例如：錠化法，亦即，將熔體滴在冷卻表面上，例如鐵帶或鐵盤上，在此液滴通常應該在幾分鐘內以靜止狀態固化，或薄片法，亦即，將熔體膜置於冷卻表面上，如鐵帶或鐵輥，在此熔體膜應在幾分鐘內轉化為固體層；然後該層可以用刮刀去除以產生碎片，該薄片法在本文中不成功。
類似地，熔體噴淋法也不可能，該方法是通過將熔體噴淋到極冷氣體中以產生液滴，其在氣體中降落從而固化為分散固體。
本發明之要點在於如果熔體在固化過程中經受機械應力並且由此導致熔體內部流動，剪切或內部攪動，則醯基膦氧化物之熔體或分散體，較佳為熔體或乳液，尤佳為熔體可以在短時間內固化而無任何問題。
本發明中機械應力應了解意指當熔體以連續或分散相存在時產生對流之該等步驟，該對流遠遠超過由溫度梯度引起之對流。
例如，如果將熔體放置於冷卻板上並且用手輕微攪拌(見實施例)，則在僅1至10分鐘內就可以形成堅硬之固體(取決於冷卻板之溫度)。
又發現藉由下列方式可毫無問題地將熔體轉化為分散固體：將熔體引入攪拌或迴圈設備中(例如來自List之DTB(盤型熱-B設備)、葉片式乾燥器、攪拌槽式反應器)，及自連續熔融相開始，透過攪拌和散熱處理熔體經懸浮態以產生易流動之固體(非連續變數)。類似地，本文中該固化可在數分鐘至10分鐘以內完成。
熔體之機械應力，亦即施加在熔體上之有效力，將會產生剪切或內部攪動。產生機械應力之實例為攪拌、泵送、刀片塗布、刮擦、超聲波處理或蒸汽，例如將熔體通過噴嘴或小孔或直接作用於熔體表面。
至於進一步之變化，熔體可以在設備中與固體混合，例如，將熔體加入初始物料流中或將一固體加入到熔體中，接著對固體和熔體顆粒進行混合/攪動伴隨攪拌以將其粉碎從而從分散熔體狀態變為分散固體(連續或非連續過程)。
本文中以相同或不同之方式來生成初始物料流，亦即，其可為欲純化之固體醯基膦氧化物，或其他固體，例如其他之醯基膦氧化物。
其他具體例為以連續或非連續之方式將熔體引入固體床中，其並未採用機械助力進行攪拌或混合而是通過流體蒸汽進行攪拌或混合，然後進行冷卻。通常，使用氣體作為流體以產生流化床。
本發明製備過程中之固體顆粒尺寸分佈可以藉由改變製程條件或根據進行該方法之製程設備之性質進行控制。本文中被改變以控制顆粒尺寸之參數為，例如，攪拌/混合之類型、強度和持續時間，引入熔體之方式例如有或無預分佈，如經由噴嘴、多孔板或分佈器，初始固體流之存在或類型例如相同或不同類型之初始固體流，操作溫度例如高至比膦氧化物熔點低90K，冷卻操作之類型例如冷卻速率從1-100 K/h，較好5-60 K/h和停留時間/特定熔體通過時間，由數分鐘至數小時。
使用此等參數，有可能產生較窄或較寬以及粗糙或精細之顆粒尺寸分佈。
通常，如果能量輸入時間越長並強度越大或進行顯著的預分佈，顆粒尺寸越小，如果不使用初始固體流，則可獲得較寬之顆粒尺寸分佈。
至於進一步變化，醯基膦氧化物熔體可以與液體混合，其中熔體基本不溶於該液體從而產生了二個流體相。
如上所述，用於此之較佳液體為不混溶且醯基膦氧化物在該液體中有特定之溶解度，同時該液體在醯基膦氧化物中也有特定之溶解度，例如液體之ET(30)值大於50，較佳大於56，尤佳地為離子性液體(ET(30)值表示極性之度量並且已公開於C.Reichardt in Reichardt,Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim：VCH,1979,-X1,(Monographs in Modern Chemstry；3),ISBN 3-527-25793-4第241-242頁)。Reichardt,Ioc.cit第242頁所列舉之具有大於50和尤其是大於56之ET(30)值之溶劑以引用方式併入本文中。藉由高強度攪拌，如在攪拌器中和迴圈器中進行攪拌，醯基膦氧化物可轉化為以分散相形式存在之熔體狀態，及藉由散熱將其轉化為分散固體。雖然通常還需要分離及乾燥固體，但是可以避免以溶液結晶來回收固體之其他缺點，因為經由液體而造成產品損失量已降至最小。
加工熔體以產生分散固體意指通常初始為連續相之熔體在引入固化器時/之後將被粉碎(例如通過在液體中乳化或透過粉碎/混合進入攪動固定床)，接著以機械應力/內部攪動下，透過流動應力引發及/或顆粒間或內部或與容器壁之碰撞之引發，粉碎之熔體隨凝聚形成，本身固化為顆粒及/或在已存在顆粒上及/或顆粒間形成熔體膜。然而，還可以通過下列步驟轉化為分散固體，由連續熔體相起始，首先在此熔體(懸浮液)中形成以分散形式存在之固體顆粒，接著通過持續散熱，在熔體中形成越來越多之固體，最終連續熔體相轉化為以分散形式及固體形式存在之熔體相，最終完全轉化為分散固體。在所有上述步驟中，隨機械應力/轉化熔體之內部攪動而自熔體中形成新固體。
當自非靜態之機械應力和內部攪動之醯基膦氧化物熔體固化時，已發現沒有必要在無固體之熔體中引入通常是同類型之固體。然而引入可在某種程度上加快固化速度。
藉由混合不同類型之固體，例如將2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基膦氧化物與雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物混合，或雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基膦氧化物與雙(2,6-二甲氧基苯甲醯基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物混合，可獲得不同醯基膦氧化物之製劑，其中一種醯基膦氧化物有利於其他醯基膦氧化物之固化。
當自非靜態醯基膦氧化物固化時，亦已發現用於散熱之冷卻介質或冷卻表面之溫度對固化之影響比較緩和。所以，可高至比膦氧化物熔點低90K之溫度通常較好為5-70K，尤佳地為20-60K。然而，可以選擇接近結晶熔點之冷卻溫度，如比熔點低5-20K。
固體形成過程中之散熱較佳採用冷卻器壁之方法。尤佳地採用熱交換器表面之非直接冷卻來進行散熱。所有適合於本發明目的之物質和混合物都可以用做熱交換介質，特別是水、水/甲醇或水/乙二醇之混合物。
在本發明之另一具體例中，固化所需之散熱可以至少部分在固化前而非在固化中進行。此可能與熔體之超冷有關，例如在熔點溫度下進行冷卻。然而，就對應更低之固化動力學而言，可進行此方法。
依據本發明固化中得到之固體可藉已知方法之方式進行一或多次後處理，以改變所需之固體性質。本文可提及之實例為將固體進行粉碎及/或過篩以影響顆粒尺寸分佈。具有不期望性質(該性質是經此等後處理步驟而產生)之固體碎片(例如過度粗糙/過細顆粒)可較佳地以熔融態或非熔融態重新返回固化階段。然而也可在該方法中其他階段進料。
如果醯基膦氧化物是從乳液態中固化，那麽在固-液分離過程及/或分離後可採取其他方法以增加固體之純度。在固體從液體中分離後，可特別有利地進行單級或多級洗滌。本文中所用之洗液無任何限制，較佳為水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。
可以在慣常用於洗滌之設備中進行洗滌，如，DE-A1 10036881所公開之洗滌塔，其中在一設備中，在一或多級操作之離心機中，或在抽氣過濾或帶式過濾器中進行脫除液體和洗液。可以在一或多級離心機或帶式過濾器中進行洗滌，較佳地洗液與固體逆向流動。
洗液與固體之質量比通常為每1公斤固體0.1-4，較佳地0.2-1公斤洗液。
如果待固化之熔體仍包括微量揮發性成分，則可以在減壓條件下進行固化，以使此微量成分至少部分蒸發。
可以在空氣中或保護氣氛下(惰性氣體，如氮氣、稀有氣體、CO2等)進行固化。
下列實施例旨在說明本發明，但並不僅限於此。
简体摘要：本发明涉及一种制备酰基膦氧化物固体之方法，系使呈熔体形式或分散形式之酰基膦氧化物借由对熔体之机械应力、剪切/内部搅动而将转化为聚集固体状态。 The present invention relates to a process for the preparation of solid acylphosphine oxides by converting an acylphosphine oxide which is in the form of a melt or in dispersed form into the solid state of aggregation with mechanical stress, shearing/internal agitation of the melt. 【创作特点】本发明之目的是提供一种以简单、成本有效方式制备酰基膦氧化物之方法。已发现此目的可借由制备熔点高于室温之酰基膦氧化物之方法而达成，其中在反应或处理后以连续熔体相或分散熔体相形式存在之酰基膦氧化物借由对熔体施加外部机械应力、剪切及/或内部搅拌而转化成聚集固体状态。就本发明目的而言，酰基膦氧化物是具有至少一个酰基之膦氧化物，例如单-，双-或三酰基膦氧化物，较佳地为单-或双酰基膦氧化物，尤佳地为单酰基膦氧化物。例如，可为式(I)所示之该等膦氧化物。其中R 1 、R 2 和R 3 彼此独立地为C1-C18-烷基、视情况被一或多个氧原子及/或硫原子及/或一或多个经取代或未经取代之亚胺基插入之C2-C18-烷基、C2-C18-烯基，C6-C12-芳基， C5-C12-环烷基或含氧、氮及/或硫原子之5-或6-员杂环，其中所述之各基可经芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子及/或杂环取代，及R 2 和R 3 彼此独立地又可为羟基、视情况经芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子及/或杂环取代之C1-C18-烷基或R 1 -(C=O)-。其中，视情况经芳基、烷基、芳氧基、烷氧基、杂原子及/或杂环取代之C1-C18-烷基为，例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基，2,4,4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、十四烷基、十七烷基、十八烷基、1,1-二甲基丙基、1,1-二甲基丁基、1,1,3,3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、α,α-二甲基苄基、二苯甲基、p-甲苯基、1-(p-丁基戊基)乙基、p-氯苄基、2,4-二氯苄基、p-甲氧基苄基、m-乙氧基苄基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧基羰基乙基、2-乙氧基羰基乙基、2-丁氧基羰基丙基、1,2-二-(甲氧基羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丁氧基乙基、二乙氧基甲基、二乙氧基乙基、1,3-二氧环戊烷-2-基、1,3-二氧环己烷-2-基、2-甲基-1,3-二氧环戊烷-2-基、4-甲基-1,3-二氧环戊烷-2-基、2-异丙氧基乙基，2-丁氧基丙基，2-辛氧基乙基，氯甲基，2-氯乙基，三氯甲基，三氟甲基，1,1-二甲基-2-氯乙基，2-甲氧基异丙基，2-乙氧基乙基，丁基硫甲基，2-十二烷基硫乙基，2-苯基硫乙基，2,2,2-三氟乙基，2-羟基乙基，2-羟基丙基，3-羟基丙基，4-羟基丁基，6-羟基己基，2-胺基乙基，2-胺基丙基，3-胺基丙基，4-胺基丁基，6-胺基己基，2-甲胺基乙基，2-甲胺基丙基，3-甲胺基丙基，4-甲胺基丁基，6-甲胺基己基，2-二甲胺基乙基，2-二甲胺基丙基，3-二甲胺基丙基，4-二甲胺基丁基，6-二甲胺基己基，2-羟基-2,2-二甲基乙基，2-苯氧基乙基，2-苯氧基丙基，3-苯氧基丙基，4-苯氧基丁基，6-苯氧己基，2-甲氧基乙基，2-甲氧基丙基，3-甲氧基丙基，4-甲氧基丁基，6-甲氧基己基，2-乙氧基乙基，2-乙氧基丙基，3-乙氧基丙基，4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基，及/或杂环取代之C1-C18-烷氧基，例如，甲氧基，乙氧基，正-丙氧基，异丙氧基，正丁氧基，异丁氧基，第二-丁氧基，第三-丁氧基，6-羟基-1,4-二氧代己基，9-羟基-1,4,7-三氧代壬基，12-羟基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，6-甲氧基-1,4-二氧代己基，9-甲氧基-1,4,7-三氧代壬基，12-甲氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，6-乙氧基-1,4-二氧代己基，9-乙氧基-1,4,7-三氧代壬基，12-乙氧基-1,4,7,10-四氧代十二烷基，8-羟基-1,5-二氧代辛基，12-羟基-1,5,9-三氧代辛基，16-羟基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，8-甲氧基-1,5-二氧代辛基，12-甲氧基-1,5,9-三氧代辛基，16-甲氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，8-乙氧基-1,5-二氧代辛基，12-乙氧基-1,5,9-三氧代辛基，16-乙氧基-1,5,9,13-四氧代十六烷基，10-羟基-1,6-二氧代癸基，15-羟基-1,6,11-三氧代十五烷基，10-甲氧基-1,6-二氧代癸基，15-甲氧基-1,6,11-三氧代十五烷基，10-乙氧基-1,6-二氧代癸基或15-乙氧基-1,6,11-三氧代十五烷基，视情况经一或多个氧原子及/或硫原子及/或经一或多个取代或未经取代之亚胺基插入之C2-C18-烷基，例如，5-羟基-3-氧代戊基，8-羟基-3,6-二氧代辛基，11-羟基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-羟基-4-氧代庚基，11-羟基-4,8-二氧代十一烷基，15-羟基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-羟基-5-氧代壬基，14-羟基-5,10-二氧代十四烷基，5-甲氧基-3-氧代戊基，8-甲氧基-3,6-二氧代辛基，11-甲氧基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-甲氧基-4-氧代庚基，11-甲氧基-4,8-二氧代十一烷基，15-甲氧基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-甲氧基-5-氧代壬基，14-甲氧基-5,10-氧代十四烷基，5-乙氧基-3-氧代戊基，8-乙氧基-3,6-二氧代辛基，11-乙氧基-3,6,9-三氧代十一烷基，7-乙氧基-4-氧代庚基，11-乙氧基-4,8-二氧代十一烷基，15-乙氧基-4,8,12-三氧代十五烷基，9-乙氧基-5-氧代壬基或14-乙氧基-5,10-二氧代十四烷基。氧原子及/或硫原子及/或亚胺基之数目不受限制。通常，该基中不超过5个，较佳不超过4个，尤佳不超过3个。此外，通常至少一个，较佳至少两个碳原子位于两个杂原子之间。经取代或未经取代之亚胺基可为，例如，亚胺基，甲基亚胺基，异丙基亚胺基，正丁基亚胺基或第三丁基亚胺基。此外，视情况经芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，杂原子及/或杂环取代的C6-C12-芳基为，例如，苯基，甲苯基，二甲苯基，α-萘基，β-萘基，4-二苯基，氯苯基，二氯苯基，三氯苯基，二氟苯基，甲基苯基，二甲基苯基，三甲基苯基，乙基苯基，二乙基苯基，异丙基苯基，第三-丁基苯基，十二烷基苯基，甲氧基苯基，二甲氧基苯基，乙氧基苯基，己氧基苯基，甲基萘基，异丙基萘基，氯萘基，乙氧基萘基，2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲氧基苯基，2,6-二氯苯基，4-溴苯基，2-或4-硝基苯基，2,4-或2,6-二硝基苯基，4-二甲胺基苯基，4-乙酰基苯基，甲氧基乙基苯基或乙氧基甲基苯基，视情况经芳基，烷基，芳氧基，烷氧基，杂原子及/或杂环取代之C5-C12-环烷基为，例如，环戊基，环己基，环辛基，环十二烷基，甲基环戊基，二甲基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，二乙基环己基，丁基环己基，甲氧基环己基，二甲氧基环己基，二乙氧基环己基，丁基硫环己基，氯环己基，二氯环己基，二氯环戊基及饱和或非饱和之双环系统，例如，降冰片基或降冰片烯基，含氧、氮及/或硫原子之5-或6-员杂环为，例如，呋喃基，噻吩基，吡咯基，吡啶基，吲哚基，苯并恶唑基，二氧杂环己基，二氧杂环戊基，苯并咪唑基，苯并噻唑基，二甲基吡啶基，甲基喹啉基，二甲基吡咯基，甲氧基呋喃基，二甲氧基吡啶基，二氟吡啶基，甲基噻吩基，异丙基噻吩基或第三丁基噻吩基，及C1至C4烷基为，例如，甲基，乙基，丙基，异丙基，正丁基，第二丁基或第三丁基。特定基上之取代基数目不限定。通常，具有1至3个碳原子之基为例，其上最多有3个取代基，较佳地最多2个，尤佳地最多为1个。具有4至6个碳原子之基为例，其上最多有4个取代基，较佳地最多3个，尤佳地最多1个。具有超过7个碳原子之基为例，通常其上最多有6个取代基，较佳地最多4个，尤佳最多2个。较佳之酰基膦氧化物如下述所公开：EP-A2 184095，特别是从p.2，1.4至p.5，1.26和实施例，DE-A1 2909994，特别是从p.6，1.4至p.9，1.14和实施例，EP-A2 73413，特别是从p.1，1.27至p.3，1.13和实施例，DE-A1 3139984，特别是从p.4，1.25至p.5，1.20和实施例，DE-A1 3020092，从p.5，1.31至p.9，1.28和实施例，EP-B1 7508，特别是从p.1，1.12至p.4，1.65和实施例，DE-C2 4231579，特别是从p.2，1.15至1.51和实施例，EP-A2 262629，特别是从p.2，1.29至p.3，1.54和实施例，EP-A2 413657，特别是从p.1，1.4至p.5，1.22和实施例，EP-B1 942937，特别是从p.2，1.1至p.5，1.44和实施例，EP-A2 446175，特别是从p.2，1.17至p.5，1.8和实施例，和申请日为2002年02月13日，申请号为10206096.7，10206117.3和10206097.5之德国专利申请。在此公开范围内，此等说明书中均以引用方式引入本文作为参考。尤佳之酰基膦氧化物为下列者，其中 R 1 选自苯基，2,6-二甲基苯基，2,4,6-三甲基苯基，2,6-二甲氧基苯基或2,6-二氯苯基所组成之组群，R 2 选自苯基，4-甲基苯基，2,6-二甲基苯甲酰基，2,4,6-三甲基苯甲酰基，2,6-二甲氧基苯甲酰基或2,6-二氯苯甲酰基所组成之组群，及R 3 选自苯基，4-甲基苯基或2,4,4-三甲基戊基所组成之组群。尤佳之酰基膦氧化物为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物，及双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。尤其特佳为2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物。本发明之方法较佳地可应用于熔点高于室温，如23℃之酰基膦氧化物。能适用于本发明之方法之酰基膦氧化物，其熔点较佳地至少为40℃，尤佳地为至少50℃并特别佳地为至少70℃。依据本发明，本文中熔体应理解为一种液体混合物，其包括以重量计至少85%，较佳至少90%并尤佳至少95%之酰基膦氧化物。相反地，依据本发明使用之术语溶液指一种分子级分散液态体系，其中酰基膦氧化物含量以重量计低于85%，或低于90%，或低于95%。本发明中，亦可以使用分散形式之酰基膦氧化物，但清楚地排除分子级分散分布，如溶液形式。依据本发明，分散分布意指于其他相中以熔体形式分布于流体形式中，较好为乳液形式，其中液滴直径至少为0.1 μm，较佳至少1 μm，尤佳地至少5 μm。然而，最佳为以连续熔融相应用酰基膦氧化物。酰基膦氧化物液滴周围之其他相可以是液相或气相，较佳地为与酰基膦氧化物具低溶混性或较好不互溶之液相。同样在固化前或固化期间，熔体也可以与已经存在之相同或不同类型之固体相接触。如果以液相作为周围介质相，在所用之浓度及温度范围内，其与酰基膦氧化物不混溶。较好若酰基膦氧化物可溶于该液体中，则其量以重量计小于10%，较佳小于5%，尤佳小于2%，最佳小于1%重量。又较好，若该液体可溶于酰基膦氧化物，则其量以重量计小于10%，较佳小于5%，尤佳小于2%，最佳小于1%重量。为了寻找一种可以简单生产固体酰基膦氧化物之方法，试图将其直接转化为固体，亦即，不使用溶剂从而避免上述之缺点。在此方法中，熔体可以作为反应熔体而直接形成，或经过熟知之处理步骤由反应产出，如蒸馏、精馏、萃取，其后视需要之洗涤或汽提步骤。尤其当在处理阶段不使用溶剂时，上述之固化过程是有利的。经由三甲基苯甲酰氯与乙氧基二苯基膦反应及随后多级萃取获得之2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物(熔点约92℃)，将其置于容器或倒入反应皿中进行冷却，其随熔体冷却不断变稠，并且在经过数小时至几天后没有或非常缓慢地或通常为仅发生部分固化。因此，此没有熔体之适当内部搅拌过程之"静止"冷却无法导致实际/经济之固化步骤。已知之方法，例如：锭化法，亦即，将熔体滴在冷却表面上，例如铁带或铁盘上，在此液滴通常应该在几分钟内以静止状态固化，或薄片法，亦即，将熔体膜置于冷却表面上，如铁带或铁辊，在此熔体膜应在几分钟内转化为固体层；然后该层可以用刮刀去除以产生碎片，该薄片法在本文中不成功。类似地，熔体喷淋法也不可能，该方法是通过将熔体喷淋到极冷气体中以产生液滴，其在气体中降落从而固化为分散固体。本发明之要点在于如果熔体在固化过程中经受机械应力并且由此导致熔体内部流动，剪切或内部搅动，则酰基膦氧化物之熔体或分散体，较佳为熔体或乳液，尤佳为熔体可以在短时间内固化而无任何问题。本发明中机械应力应了解意指当熔体以连续或分散相存在时产生对流之该等步骤，该对流远远超过由温度梯度引起之对流。例如，如果将熔体放置于冷却板上并且用手轻微搅拌(见实施例)，则在仅1至10分钟内就可以形成坚硬之固体(取决于冷却板之温度)。又发现借由下列方式可毫无问题地将熔体转化为分散固体：将熔体引入搅拌或循环设备中(例如来自List之DTB(盘型热-B设备)、叶片式干燥器、搅拌槽式反应器)，及自连续熔融相开始，透过搅拌和散热处理熔体经悬浮态以产生易流动之固体(非连续变量)。类似地，本文中该固化可在数分钟至10分钟以内完成。熔体之机械应力，亦即施加在熔体上之有效力，将会产生剪切或内部搅动。产生机械应力之实例为搅拌、泵送、刀片涂布、刮擦、超声波处理或蒸汽，例如将熔体通过喷嘴或小孔或直接作用于熔体表面。至于进一步之变化，熔体可以在设备中与固体混合，例如，将熔体加入初始物料流中或将一固体加入到熔体中，接着对固体和熔体颗粒进行混合/搅动伴随搅拌以将其粉碎从而从分散熔体状态变为分散固体(连续或非连续过程)。本文中以相同或不同之方式来生成初始物料流，亦即，其可为欲纯化之固体酰基膦氧化物，或其他固体，例如其他之酰基膦氧化物。其他具体例为以连续或非连续之方式将熔体引入固体床中，其并未采用机械助力进行搅拌或混合而是通过流体蒸汽进行搅拌或混合，然后进行冷却。通常，使用气体作为流体以产生流化床。本发明制备过程中之固体颗粒尺寸分布可以借由改变制程条件或根据进行该方法之制程设备之性质进行控制。本文中被改变以控制颗粒尺寸之参数为，例如，搅拌/混合之类型、强度和持续时间，引入熔体之方式例如有或无预分布，如经由喷嘴、多孔板或分布器，初始固体流之存在或类型例如相同或不同类型之初始固体流，操作温度例如高至比膦氧化物熔点低90K，冷却操作之类型例如冷却速率从1-100 K/h，较好5-60 K/h和停留时间/特定熔体通过时间，由数分钟至数小时。使用此等参数，有可能产生较窄或较宽以及粗糙或精细之颗粒尺寸分布。通常，如果能量输入时间越长并强度越大或进行显着的预分布，颗粒尺寸越小，如果不使用初始固体流，则可获得较宽之颗粒尺寸分布。至于进一步变化，酰基膦氧化物熔体可以与液体混合，其中熔体基本不溶于该液体从而产生了二个流体相。如上所述，用于此之较佳液体为不混溶且酰基膦氧化物在该液体中有特定之溶解度，同时该液体在酰基膦氧化物中也有特定之溶解度，例如液体之ET(30)值大于50，较佳大于56，尤佳地为离子性液体(ET(30)值表示极性之度量并且已公开于C.Reichardt in Reichardt,Christian Solvent Effects in Organic Chemistry Weinheim：VCH,1979,-X1,(Monographs in Modern Chemstry；3),ISBN 3-527-25793-4第241-242页)。Reichardt,Ioc.cit第242页所枚举之具有大于50和尤其是大于56之ET(30)值之溶剂以引用方式并入本文中。借由高强度搅拌，如在搅拌器中和循环器中进行搅拌，酰基膦氧化物可转化为以分散相形式存在之熔体状态，及借由散热将其转化为分散固体。虽然通常还需要分离及干燥固体，但是可以避免以溶液结晶来回收固体之其他缺点，因为经由液体而造成产品损失量已降至最小。加工熔体以产生分散固体意指通常初始为连续相之熔体在引入固化器时/之后将被粉碎(例如通过在液体中乳化或透过粉碎/混合进入搅动固定床)，接着以机械应力/内部搅动下，透过流动应力引发及/或颗粒间或内部或与容器壁之碰撞之引发，粉碎之熔体随凝聚形成，本身固化为颗粒及/或在已存在颗粒上及/或颗粒间形成熔体膜。然而，还可以通过下列步骤转化为分散固体，由连续熔体相起始，首先在此熔体(悬浮液)中形成以分散形式存在之固体颗粒，接着通过持续散热，在熔体中形成越来越多之固体，最终连续熔体相转化为以分散形式及固体形式存在之熔体相，最终完全转化为分散固体。在所有上述步骤中，随机械应力/转化熔体之内部搅动而自熔体中形成新固体。当自非静态之机械应力和内部搅动之酰基膦氧化物熔体固化时，已发现没有必要在无固体之熔体中引入通常是同类型之固体。然而引入可在某种程度上加快固化速度。借由混合不同类型之固体，例如将2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基膦氧化物与双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物混合，或双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物与双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物混合，可获得不同酰基膦氧化物之制剂，其中一种酰基膦氧化物有利于其他酰基膦氧化物之固化。当自非静态酰基膦氧化物固化时，亦已发现用于散热之冷却介质或冷却表面之温度对固化之影响比较缓和。所以，可高至比膦氧化物熔点低90K之温度通常较好为5-70K，尤佳地为20-60K。然而，可以选择接近结晶熔点之冷却温度，如比熔点低5-20K。固体形成过程中之散热较佳采用冷却器壁之方法。尤佳地采用热交换器表面之非直接冷却来进行散热。所有适合于本发明目的之物质和混合物都可以用做热交换介质，特别是水、水/甲醇或水/乙二醇之混合物。在本发明之另一具体例中，固化所需之散热可以至少部分在固化前而非在固化中进行。此可能与熔体之超冷有关，例如在熔点温度下进行冷却。然而，就对应更低之固化动力学而言，可进行此方法。依据本发明固化中得到之固体可藉已知方法之方式进行一或多次后处理，以改变所需之固体性质。本文可提及之实例为将固体进行粉碎及/或过筛以影响颗粒尺寸分布。具有不期望性质(该性质是经此等后处理步骤而产生)之固体碎片(例如过度粗糙/过细颗粒)可较佳地以熔融态或非熔融态重新返回固化阶段。然而也可在该方法中其他阶段进料。如果酰基膦氧化物是从乳液态中固化，那么在固-液分离过程及/或分离后可采取其他方法以增加固体之纯度。在固体从液体中分离后，可特别有利地进行单级或多级洗涤。本文中所用之洗液无任何限制，较佳为水、甲醇、乙醇、丙酮或其混合物。可以在惯常用于洗涤之设备中进行洗涤，如，DE-A1 10036881所公开之洗涤塔，其中在一设备中，在一或多级操作之离心机中，或在抽气过滤或带式过滤器中进行脱除液体和洗液。可以在一或多级离心机或带式过滤器中进行洗涤，较佳地洗液与固体逆向流动。洗液与固体之质量比通常为每1公斤固体0.1-4，较佳地0.2-1公斤洗液。如果待固化之熔体仍包括微量挥发性成分，则可以在减压条件下进行固化，以使此微量成分至少部分蒸发。可以在空气中或保护气氛下(惰性气体，如氮气、稀有气体、CO2等)进行固化。下列实施例旨在说明本发明，但并不仅限于此。

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