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    • 4. 发明专利
    • 催化性組成物及其製備以及其用於自烯系不飽和單體製備聚合物之用途 A CATALYTIC COMPOSITION AND ITS PREPARATION AND USE FOR PREPARING POLYMERS FROM ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS
    • 催化性组成物及其制备以及其用于自烯系不饱和单体制备聚合物之用途 A CATALYTIC COMPOSITION AND ITS PREPARATION AND USE FOR PREPARING POLYMERS FROM ETHYLENICALLY UNSATURATED MONOMERS
    • TWI318987B
    • 2010-01-01
    • TW094118119
    • 2005-06-02
    • 羅門哈斯公司
    • 古德歐 布萊恩 利斯里派托夫 珍妮佛 林沈瀚
    • C08F
    • B01J31/2291B01J31/146B01J31/16B01J31/1805B01J31/1815B01J31/183B01J31/2208B01J31/2404B01J2231/005B01J2231/12B01J2531/001B01J2531/0291B01J2531/16B01J2531/62B01J2531/72B01J2531/821B01J2531/822B01J2531/824B01J2531/842B01J2531/845B01J2531/847C07F11/005C07F15/006C07F15/0066C07F15/02C07F15/025C07F15/06C07F15/065C08F10/00C08F20/12C08F32/08C08F112/08C08F120/14C08F132/08C08F210/02C08F212/08C08F220/12C08F220/14C08F232/00C08F232/08C08F2410/03C08F4/6912C08F220/18C08F2500/03C08F4/7042C08F4/7044C08F2500/25
    • 本發明揭示一種包括陽離子性金屬偶錯合物(metal-pair)之催化性組成物,以及其製備方法。也揭示一種使用該催化性組成物聚合烯系不飽和單體之方法,以及藉此所製成的加成聚合物。 A catalytic composition, including a cationic metal-pair complex, is disclosed, along with a method for its preparation. A method for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers using the catalytic composition, and the addition polymers produced thereby are also disclosed. 【創作特點】 因而提供:本發明的一樣態係針對一種包括至少一陽離子性金屬偶錯合物的催化性組成物,其中:該陽離子性金屬偶的錯合物包括至少一金屬原子偶,該偶包括第一金屬原子,M 1 ,與第二金屬原子,M 2 ;該偶中的該第一金屬原子和該第二金屬原子具有至少1.5埃()且不超過20埃之經空間核間距離(through-space internuclecar distance);且該陽離子性金屬偶錯合物為如式(I)的錯合物,其中:M 1 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳之中的一第一金屬原子;L 1 表一組第一配位基;L 2 表一組第二配位基;L 3 表一組第三配位基;R 1 表一組第一陰離子性含有烴基之基團;R 2 表一組第二陰離子性含有烴基之基團;S 1 表一組第一不穩定性配位基;S 2 表一組第二不穩定性配位基;A 1 -A 8 各表一組配位鍵;WCA表弱配位性陰離子;a、b、h、k、m、和p分別選自0和1;α、β、和c分別等於1; d、r、和t分別為選自0、1、2、3、4、或5;f為選自1、2、3、4、5、或6;1≦m+p≦2;總和d+f+r+t=6;且總和e+g+s+u=4、5、或6且其中:當總和e+g+s+u=4時,M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s、和u分別選自0、1、2、或3;g選自1、2、3、或4;0≦d+e≦7;1≦r+s≦7;0≦t+u≦7;且2≦f+g≦9;當總和e+g+s+u=5時,M 2 表一選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s、和u分別選自0、1、2、3、或4;g為選自1、2、3、4、或5;0≦d+e≦8;1≦r+s≦8;0≦t+u≦8;且2≦f+g≦10;或當和e+g+s+u=6時,M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s、和u分別選自0、1、2、3、4、或5; g為選自1、2、3、4、5、或6;0≦d+e≦9;1≦r+s≦9;0≦t+u≦9;且2≦f+g≦11。
      本發明的第二樣態係針對一種催化性組成物之製法,包括:(i)提供一種根據式(II)的完全-(金屬偶)先驅體錯合物其中:M 1 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子;L 1 表一組第一配位基;L 2 表一組第二配位基;L 3 表一組第三配位基;R 1 表一組第一陰離子性含有烴基之基團;R 2 表一組第二陰離子性含有烴基之基團;S 1 表一組第一不穩定性配位基;S 2 表一組第二不穩定性配位基;A 1 -A 10 各表一組配位鍵;WCA表弱配位性陰離子;Y表脫離基;d+f+r+t+x=6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6(ii)將該完全-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一活化劑成分組合;(iii)從該完全-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y;及(iv)使用至少一置換部份體置換該脫離基Y;其中對於該完全-(金屬偶)先驅體錯合物α、β、和c分別等於1;a、b、h、k、m、p、x、和y分別選自0或1;d、r、和t分別選自0、1、2、3、4、或5;f選自1、2、3、4、5、或6;1≦m+p≦2;且1≦x+y≦2;且其中:當總和e+g+s+u+y=4時,M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s、和u分別選自0、1、2、或3;g選自1、2、3、或4;0≦d+e≦6;1≦r+s≦7;0≦t+u≦6;且2≦f+g≦8;當總和e+g+s+u=5時,M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子; e、s、和u分別選自0、1、2、3、或4;g選自1、2、3、4、或5;0≦d+e≦7;1≦r+s≦8;0≦t+u≦7;且2≦f+g≦9;或當總和e+g+s+u=6時,M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s、和u分別選自0、1、2、3、4、或5;g選自1、2、3、4、5、或6;0≦d+e≦8;1≦r+s≦9;0≦t+u≦8;且2≦f+g≦10。
      本發明的第三樣態係針對一種製備催化性組成物之方法,包括:(i)提供第一半-(金屬偶)先驅體錯合物和第二半-(金屬偶)先驅體錯合物,該二者皆具有如式(II)之結構式:其中:M 1 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子;L 1 表一組第一配位基;L 2 表一組第二配位基;L 3 表一組第三配位基; R 1 表一組第一陰離子性含有烴基之基團;R 2 表一組第二陰離子性含有烴基之基團;S 1 表一組第一不穩定性配位基;S 2 表一組第二不穩定性配位基;A 1 -A 10 各表一組配位鍵;WCA表弱配位性陰離子;Y表脫離基;d+f+r+t+x=0或6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6;(ii)將該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一活化劑成分組合;(iii)從該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y;及(iv)使用該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物置換該脫離基Y;其中於該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物中,α和x分別等於1;β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、和y分別等於0;a、h、和m分別選自0或1;d、r、和t分別選自0、1、2、3、4、或5;且總和d+f+r+t+x=6;且其中對於該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物β等於1;α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分別等於0; b、k、和p分別選自0或1;且總和e+g+s+u+y=4、5、或6;且其中:當總和e+g+s+u+y=4時,M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e選自0、1、2、3、或4;s和u分別選自0、1、2、或3;當總和e+g+s+u+y=5時,M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e選自0、1、2、3、4、或5;且s和u分別選自0、1、2、3、或4;或當總和e+g+s+u+y=6時,M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e選自0、1、2、3、4、5、或6;且s和u分別選自0、1、2、3、4、或5;且其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物的m+該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物的p之和係選自1或2。
      本發明的第四樣態係針對一種製備催化性組成物之方法,包括:(i)提供第一半-(金屬偶)先驅體錯合物和一第二半-(金屬偶)先驅體錯合物,該二者皆具有如式(II)之結構式:其中:M 1 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第一金屬原子;L 1 表一組第一配位基;L 2 表一組第二配位基;L 3 表一組第三配位基;R 1 表一組第一陰離子性含有烴基之基團;R 2 表一組第二陰離子性含有烴基之基團;S 1 表一組第一不穩定性配位基;S 2 表一組第二不穩定性配位基;A 1 -A 10 各表一組配位鍵;WCA表弱配位性陰離子;Y表脫離基;d+f+r+t+x=6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6;(ii)將該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物與至少一活化劑成分組合;(iii)從該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物移除該脫離基Y;及(iv)使用該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物置換該脫離基Y;其中於該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物中,β和y分別等於1;α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、和x分別等於0;b、k、和p分別選自0和1;且總和e+g+s+u+y=4、5或6;且其中:當總和e+g+s+u+y=4時,M 2 表選自鎳、鈀、銅、鐵、鈷、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;且e、s和u分別選自0、1、2、或3;當總和e+g+s+u+y=5時,M 2 表選自鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s和u分別選自0、1、2、3、或4;當總和e+g+s+u+y=6時,M 2 表選自銅、鐵、鈷、釕、銠、鉻、和錳中之第二金屬原子;e、s和u分別選自0、1、2、3、4、或5;其中於該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物中,α等於1;β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、x和y分別等於0;a、h、和m分別選自0或1;且d選自0、1、2、3、4、5、或6; r和t分別選自0、1、2、3、4、或5;且和d+f+r+t+x=6;且其中該第一半-(金屬偶)先驅體錯合物的m+該第二半-(金屬偶)先驅體錯合物的p之和係選自1或2。
      本發明的另一樣態係針對一種製備至少一種加成聚合物之方法,包括:(a)組合下述(i)及(ii)(i)一種根據申請專利範圍第1項的催化性組成物;和(ii)至少一種烯系不飽和單體;及(b)在該催化性組成物存在中聚合該至少一種烯系不飽和單體,以形成該加成聚合物。
    • 本发明揭示一种包括阳离子性金属偶错合物(metal-pair)之催化性组成物,以及其制备方法。也揭示一种使用该催化性组成物聚合烯系不饱和单体之方法,以及借此所制成的加成聚合物。 A catalytic composition, including a cationic metal-pair complex, is disclosed, along with a method for its preparation. A method for the polymerization of ethylenically unsaturated monomers using the catalytic composition, and the addition polymers produced thereby are also disclosed. 【创作特点】 因而提供:本发明的一样态系针对一种包括至少一阳离子性金属偶错合物的催化性组成物,其中:该阳离子性金属偶的错合物包括至少一金属原子偶,该偶包括第一金属原子,M 1 ,与第二金属原子,M 2 ;该偶中的该第一金属原子和该第二金属原子具有至少1.5埃()且不超过20埃之经空间核间距离(through-space internuclecar distance);且该阳离子性金属偶错合物为如式(I)的错合物,其中:M 1 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰之中的一第一金属原子;L 1 表一组第一配位基;L 2 表一组第二配位基;L 3 表一组第三配位基;R 1 表一组第一阴离子性含有烃基之基团;R 2 表一组第二阴离子性含有烃基之基团;S 1 表一组第一不稳定性配位基;S 2 表一组第二不稳定性配位基;A 1 -A 8 各表一组配位键;WCA表弱配位性阴离子;a、b、h、k、m、和p分别选自0和1;α、β、和c分别等于1; d、r、和t分别为选自0、1、2、3、4、或5;f为选自1、2、3、4、5、或6;1≦m+p≦2;总和d+f+r+t=6;且总和e+g+s+u=4、5、或6且其中:当总和e+g+s+u=4时,M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s、和u分别选自0、1、2、或3;g选自1、2、3、或4;0≦d+e≦7;1≦r+s≦7;0≦t+u≦7;且2≦f+g≦9;当总和e+g+s+u=5时,M 2 表一选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s、和u分别选自0、1、2、3、或4;g为选自1、2、3、4、或5;0≦d+e≦8;1≦r+s≦8;0≦t+u≦8;且2≦f+g≦10;或当和e+g+s+u=6时,M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s、和u分别选自0、1、2、3、4、或5; g为选自1、2、3、4、5、或6;0≦d+e≦9;1≦r+s≦9;0≦t+u≦9;且2≦f+g≦11。 本发明的第二样态系针对一种催化性组成物之制法,包括:(i)提供一种根据式(II)的完全-(金属偶)先驱体错合物其中:M 1 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子;L 1 表一组第一配位基;L 2 表一组第二配位基;L 3 表一组第三配位基;R 1 表一组第一阴离子性含有烃基之基团;R 2 表一组第二阴离子性含有烃基之基团;S 1 表一组第一不稳定性配位基;S 2 表一组第二不稳定性配位基;A 1 -A 10 各表一组配位键;WCA表弱配位性阴离子;Y表脱离基;d+f+r+t+x=6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6(ii)将该完全-(金属偶)先驱体错合物与至少一活化剂成分组合;(iii)从该完全-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y;及(iv)使用至少一置换部份体置换该脱离基Y;其中对于该完全-(金属偶)先驱体错合物α、β、和c分别等于1;a、b、h、k、m、p、x、和y分别选自0或1;d、r、和t分别选自0、1、2、3、4、或5;f选自1、2、3、4、5、或6;1≦m+p≦2;且1≦x+y≦2;且其中:当总和e+g+s+u+y=4时,M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s、和u分别选自0、1、2、或3;g选自1、2、3、或4;0≦d+e≦6;1≦r+s≦7;0≦t+u≦6;且2≦f+g≦8;当总和e+g+s+u=5时,M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子; e、s、和u分别选自0、1、2、3、或4;g选自1、2、3、4、或5;0≦d+e≦7;1≦r+s≦8;0≦t+u≦7;且2≦f+g≦9;或当总和e+g+s+u=6时,M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s、和u分别选自0、1、2、3、4、或5;g选自1、2、3、4、5、或6;0≦d+e≦8;1≦r+s≦9;0≦t+u≦8;且2≦f+g≦10。 本发明的第三样态系针对一种制备催化性组成物之方法,包括:(i)提供第一半-(金属偶)先驱体错合物和第二半-(金属偶)先驱体错合物,该二者皆具有如式(II)之结构式:其中:M 1 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子;L 1 表一组第一配位基;L 2 表一组第二配位基;L 3 表一组第三配位基; R 1 表一组第一阴离子性含有烃基之基团;R 2 表一组第二阴离子性含有烃基之基团;S 1 表一组第一不稳定性配位基;S 2 表一组第二不稳定性配位基;A 1 -A 10 各表一组配位键;WCA表弱配位性阴离子;Y表脱离基;d+f+r+t+x=0或6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6;(ii)将该第一半-(金属偶)先驱体错合物与至少一活化剂成分组合;(iii)从该第一半-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y;及(iv)使用该第二半-(金属偶)先驱体错合物置换该脱离基Y;其中于该第一半-(金属偶)先驱体错合物中,α和x分别等于1;β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、和y分别等于0;a、h、和m分别选自0或1;d、r、和t分别选自0、1、2、3、4、或5;且总和d+f+r+t+x=6;且其中对于该第二半-(金属偶)先驱体错合物β等于1;α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、x和y分别等于0; b、k、和p分别选自0或1;且总和e+g+s+u+y=4、5、或6;且其中:当总和e+g+s+u+y=4时,M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e选自0、1、2、3、或4;s和u分别选自0、1、2、或3;当总和e+g+s+u+y=5时,M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e选自0、1、2、3、4、或5;且s和u分别选自0、1、2、3、或4;或当总和e+g+s+u+y=6时,M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e选自0、1、2、3、4、5、或6;且s和u分别选自0、1、2、3、4、或5;且其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物的m+该第二半-(金属偶)先驱体错合物的p之和系选自1或2。 本发明的第四样态系针对一种制备催化性组成物之方法,包括:(i)提供第一半-(金属偶)先驱体错合物和一第二半-(金属偶)先驱体错合物,该二者皆具有如式(II)之结构式:其中:M 1 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第一金属原子;L 1 表一组第一配位基;L 2 表一组第二配位基;L 3 表一组第三配位基;R 1 表一组第一阴离子性含有烃基之基团;R 2 表一组第二阴离子性含有烃基之基团;S 1 表一组第一不稳定性配位基;S 2 表一组第二不稳定性配位基;A 1 -A 10 各表一组配位键;WCA表弱配位性阴离子;Y表脱离基;d+f+r+t+x=6;且和e+g+s+u+y=4、5、或6;(ii)将该第一半-(金属偶)先驱体错合物与至少一活化剂成分组合;(iii)从该第一半-(金属偶)先驱体错合物移除该脱离基Y;及(iv)使用该第二半-(金属偶)先驱体错合物置换该脱离基Y;其中于该第一半-(金属偶)先驱体错合物中,β和y分别等于1;α、a、c、h、m、d、f、g、r、t、和x分别等于0;b、k、和p分别选自0和1;且总和e+g+s+u+y=4、5或6;且其中:当总和e+g+s+u+y=4时,M 2 表选自镍、钯、铜、铁、钴、铑、铬、和锰中之第二金属原子;且e、s和u分别选自0、1、2、或3;当总和e+g+s+u+y=5时,M 2 表选自铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s和u分别选自0、1、2、3、或4;当总和e+g+s+u+y=6时,M 2 表选自铜、铁、钴、钌、铑、铬、和锰中之第二金属原子;e、s和u分别选自0、1、2、3、4、或5;其中于该第二半-(金属偶)先驱体错合物中,α等于1;β、b、c、k、p、e、f、g、s、u、x和y分别等于0;a、h、和m分别选自0或1;且d选自0、1、2、3、4、5、或6; r和t分别选自0、1、2、3、4、或5;且和d+f+r+t+x=6;且其中该第一半-(金属偶)先驱体错合物的m+该第二半-(金属偶)先驱体错合物的p之和系选自1或2。 本发明的另一样态系针对一种制备至少一种加成聚合物之方法,包括:(a)组合下述(i)及(ii)(i)一种根据申请专利范围第1项的催化性组成物;和(ii)至少一种烯系不饱和单体;及(b)在该催化性组成物存在中聚合该至少一种烯系不饱和单体,以形成该加成聚合物。
    • 5. 发明专利
    • 鐵錯合物之製造方法及使用鐵錯合物之酯化合物之製造方法
    • 铁错合物之制造方法及使用铁错合物之酯化合物之制造方法
    • TW201811810A
    • 2018-04-01
    • TW106121210
    • 2017-06-26
    • 可樂麗股份有限公司KURARAY CO., LTD.
    • 高畑裕祐TAKAHATA, YUSUKE鍛冶屋敷強KAJIYASHIKI, TSUYOSHI細木朋哉HOSOKI, TOMOYA岡田公男OKADA, KIMIO
    • C07F15/02B01J31/22C07C67/03
    • C07C67/03C07C69/602C07C249/02C07C251/24C07F15/02
    • 本發明提供一種產率良好,簡便製造鐵二核錯合物之方法,該鐵二核錯合物在其分子內具有2個鐵原子經由1個氧原子鍵結之構造及包含希夫鹼(Schiff base)之配位子構造;又提供一種酯化合物之製造方法,其即使在以通常難以進行酯交換反應之具有三級羥基的醇化合物作為原料的情況,藉由與羧酸酯進行酯交換反應,仍能以高產率得到酯化合物;以及提供一種藉由使用鐵錯合物作為觸媒之酯交換反應的酯化合物之製造方法,其即使在具有複數個羥基之醇化合物的情況,亦能以高產率製造其所有羥基被酯化的酯化合物。 一種下述通式(4)或(5)所示之鐵錯合物之製造方法,其包含:步驟(I-1):在水存在下,將鐵鹽與下述通式(1)所示之化合物混合,調製前驅物溶液,及步驟(I-2):將前述前驅物溶液與下述通式(2)或(3)所示之化合物混合;以及一種酯化合物之製造方法,其包含在該鐵錯合 物存在下,進行羧酸酯及醇化合物之酯交換反應的步驟(IV)。
    • 本发明提供一种产率良好,简便制造铁二核错合物之方法,该铁二核错合物在其分子内具有2个铁原子经由1个氧原子键结之构造及包含希夫碱(Schiff base)之配位子构造;又提供一种酯化合物之制造方法,其即使在以通常难以进行酯交换反应之具有三级羟基的醇化合物作为原料的情况,借由与羧酸酯进行酯交换反应,仍能以高产率得到酯化合物;以及提供一种借由使用铁错合物作为触媒之酯交换反应的酯化合物之制造方法,其即使在具有复数个羟基之醇化合物的情况,亦能以高产率制造其所有羟基被酯化的酯化合物。 一种下述通式(4)或(5)所示之铁错合物之制造方法,其包含:步骤(I-1):在水存在下,将铁盐与下述通式(1)所示之化合物混合,调制前驱物溶液,及步骤(I-2):将前述前驱物溶液与下述通式(2)或(3)所示之化合物混合;以及一种酯化合物之制造方法,其包含在该铁错合 物存在下,进行羧酸酯及醇化合物之酯交换反应的步骤(IV)。