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简体标题：乙烷氧化催化剂及利用此催化剂之方法 ETHANE OXIDATION CATALYST AND PROCESS UTILISING THE CATALYST

公开(公告)号：TWI318895B

公开(公告)日：2010-01-01

申请号：TW091121041

申请日：2002-09-13

申请人： BP化學有限公司

发明人：布萊恩伊利斯

IPC分类号： B01J

CPC分类号： C07C51/25 , B01J23/002 , B01J23/68 , B01J23/682 , B01J23/683 , B01J23/686 , B01J23/687 , B01J23/688 , B01J23/8993 , B01J37/0236 , B01J2523/00 , C07C51/215 , C07C2523/64 , C07C2523/89 , C07C53/08 , B01J2523/19 , B01J2523/32 , B01J2523/55 , B01J2523/56 , B01J2523/68 , B01J2523/842 , B01J2523/74 , B01J2523/18 , B01J2523/53 , B01J2523/828 , B01J2523/17 , B01J2523/43

摘要：一種催化劑組成物，以及其之用於選擇性地將乙烷氧化成為乙酸及/或選擇性地將乙烯氧化成為乙酸的用途，該組成物依據下述實驗式在不具有鈀的情況下包含有與氧結合之元素鉬、釩、鈮、金：MoaWbAucVdNbeZf (I)其中Z係為一或更多個選自於從由B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re所構成之群組的元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，因此：0

简体摘要：一种催化剂组成物，以及其之用于选择性地将乙烷氧化成为乙酸及/或选择性地将乙烯氧化成为乙酸的用途，该组成物依据下述实验式在不具有钯的情况下包含有与氧结合之元素钼、钒、铌、金：MoaWbAucVdNbeZf (I)其中Z系为一或更多个选自于从由B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re所构成之群组的元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，因此：0<a≦1；0≦b≦1且a+b=1；10 -5 <c≦0.02；0<d≦2；0<e≦1；与0.0001≦f≦0.05 A catalyst composition and its use for the selective oxidation of ethane to acetic acid and/or for the selective oxidation of ethylene to acetic acid which composition comprises in combination with oxygen the elements molybdenum, vanadium, niobium, gold in the absence of palladium according to the empirical formula: MoaWbAucVdNbeZf (I) wherein Z is one or more elements selected from the group consisting of B, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Cu, Pt, Ag, Fe and Re; a, b, c, d, e and f represent the gram atom ratios of the elements such that: 0 < a ≦ 1; 0 ≦ b ≦ 1 and a + b = 1; 10 -5 < c ≦ 0.02; 0 < d ≦ 2; 0 < e ≦ 1; and 0.0001 ≦ f ≦ 0.05 【创作特点】现在仍然需要发展一种用于将乙烷及/或乙烯氧化成为乙酸的催化剂，以及一种使用该催化剂来制造乙酸的方法，其中该催化剂可以达成对于乙酸的高选择性。令人惊讶地，现在已经发现其在借由使用一种包含钼、钒、铌和金(与氧结合)的元素，以及一或更多的选自于由硼、铝、镓、铟、锗、锡、铅、锑、铜、铂、银、铁和铼所构成之群组的元素(在不具有钯的情况下)的催化剂下，是可以将乙烷及/或乙烯于对乙酸之高选择性下氧化成乙酸选择。此外，已经被发现使用本发明的催化剂，来达成对乙酸的高选择性以及减低的(例如少量的，如果有的话)对乙烯之选择性，是有可能的。因此，本发明提供一种用于选择性地将乙烷氧化成乙酸及/或用于将乙烯选择性氧化成乙酸之催化剂组成物，该组成物依据实验式：MoaWbAucVdNbeZrf(I)，在不具有钯的情况下包含与氧结合之元素钼、钒、铌、金，其中是Z系为一或更多的选自于由B、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Cu、Pt、Ag、Fe和Re之元素；a、b、c、d、e和f代表元素的克原子比，因此：0<a≦1；0≦b<1且a+b=1；10 -5 <c≦0.02；0<d≦2；0<e≦1；与0.0001≦f≦0.05 在化学式(I)里面包含有的催化剂包括有： MoaWbAucVdNbeSnr MoaAucVdNbeSnr 较佳地，Z系为Sn、Ag、Fe或Re，特别是Sn。适当的催化剂之具体例具有以下化学式(I)包括：Mo1.000V0.423Nb0.115Au0.008Ag0.008Oy、Mo1.000V0.423 Nb0.115Au0.008Fe0.0156Oy、Mo1.000V0.423Nb0.115Au0.008Re0.008Oy、Mo1.00V0.423Nb0.115Au0.0008Sn0.0008Oy与Mo1.00V0.423Nb0.117Au0.0008Sn0.0156Oy，其中y系为一满足在组成物中的氧元素之价数的数值。较佳地0.01<a≦1。较佳地，0.1<d≦2。较佳地，0.01<e≦0.5，举例来说，0.05≦e≦0.15。较佳地，0.0005≦f≦0.02。本发明的催化剂组成物的优点系为，其在将乙烷及/或乙烯转换成乙酸时系高度选择性的。典型地，使用本发明的催化剂组成物可以达到至少50莫耳%的乙酸选择性，较佳地为至少60莫耳%，例如至少70莫耳%。特别地，使用本发明的催化剂组成物，可以达到对乙酸的高选择性与对乙烯的低选择性(如果有的话)。典型地，使用本发明的催化剂组成物，对乙烯的选择性是少于25莫耳%，较佳地为少于10莫耳%，例如少于5莫耳%。较佳地，使用本发明的催化剂组成物，对乙酸的选择性至少是60莫耳%，例如至少70莫耳%，而对乙烯的选择性系少于15莫耳%，例如少于10莫耳%。如在此促所使用的使用，选择性系表示反映了所需的乙酸产物相较于在产物中所形成的总碳数的数量之百分比：%选择性=100 ＊产生的乙酸的莫耳数/S 其中S=除了在排出物中的烷烃之外，所有含碳产物的莫耳酸-当量总数(以碳数为基础)。该催化剂组成物可借由传统用于制备催化剂的任何的方法来制备。适当地该催化剂可由该等金属的每种的可溶化合物及/或错合物及/或化合物的溶液来加以制备。该溶液系较佳地为水溶液系统，其具有范围在1到12，较佳地为2到8的酸碱值，温度在从20°到100℃。通常，一包含该等元素之混合物系借由包含溶解足量可溶性化合物并分散任何不可溶的化合物而加以制备，以提供在催化剂组成物的元素中之所需的克-原子比例。该催化剂组成物然后可以借由将溶剂自混合物中移除而制备。该催化剂可以借由加热到200至550℃的温度而适当地在空气或氧中锻烧一段1分钟到24小时的时间。较佳地，该空气或氧气系缓慢地流动。该催化剂可以在被支撑或未被支撑下使用。适合的撑体包括有二氧化硅、氧化铝、氧化锆、氧化钛、碳化硅和其等之二者或更多者的混合物。制备一种催化剂组成物的一种适当的方法的进一步的细节可见于例如EP-A-O 166438中。该催化剂可以固定床的或流体床的形式来使用。在本发明的另外一种具体例中提供一种用于自包含有乙烷及/或乙烯的气相混合物中选择性地制造乙酸的方法，该方法包含了在前述之催化剂组成物存在下，于高温下将该气相混合物与一包含有分子氧气的气体接触。乙烷系选择性地氧化成乙酸及/或乙烯系选择性地氧化成乙酸。较佳地，乙烷与任择地乙烯系氧化成一包含有乙酸的混合物，该混合物系可以在有或没有添加或移除乙酸的情况下，用于在一集成方法借由与一包含有分子氧气的气体反应来制造乙酸乙烯酯。该进料气体包含有乙烷及/或乙烯，较佳地为乙烷。乙烷及/或乙烯可以实质上为纯质的形式使用，或与氮、甲烷、二氧化碳与呈蒸气流形式之水一或更多者之混合，其可以例如大于5体积百分比之主要含量而存在，抑或是与氢、一氧化碳、C3/C4烯类与烯类之一或更多者来混合，其可以例如小于5体积百分比之次要含量而存在。该包含分子氧气的气体可以是空气或是较空气具有更多或更少之分子氧气的气体，例如氧气。适当的可以是气体例如以例如氮气之适当的桸释剂来稀释的氧气。除了乙烷及/或乙烯和包含分子氧气的气体最好要进料水分(水蒸气)，因为这可以改善其对乙酸的选择性。该高温系可以适合在介于200至500℃的范围中，较佳地在200到400℃的范围中。该压力可以是适当地为在大气压力下或超过大气压力的，举例来说在1到50 bar的范围中，较佳地在1到30 bar的范围中。催化剂组成物系较佳地在用于本发明的方法之前加以锻烧。锻烧可在例如空气的含氧气体存在下，于介于250到500℃范围的合适温度中加热而适当地制成。可以应用在本发明的操作条件和其他数据，可见于上述的习知技艺中，例如美国专利第4,250,346号中。

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