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2. 发明专利

TWI319768B 製備具有高耐熱性及高透明度之聚丙烯酸酯的方法 PROCESS FOR PREPARING POLYARYLATE HAVING HIGH THERMO-RESISTANCE AND HIGH TRANSPARENCY 有权
简体标题：制备具有高耐热性及高透明度之聚丙烯酸酯的方法 PROCESS FOR PREPARING POLYARYLATE HAVING HIGH THERMO-RESISTANCE AND HIGH TRANSPARENCY
公开(公告)号：TWI319768B
公开(公告)日：2010-01-21
申请号：TW094131931
申请日：2005-09-15
申请人： LG化學股份有限公司
发明人：金熹正 , 金東烈 , 柳相旭 , 朴相炫
IPC分类号： C08G
CPC分类号： C08G63/78 , C08G63/193 , C08G63/195
摘要：本發明係有關於一種製備具有高耐熱性及高透光率且低殘餘鹽之聚芳酯的方法，詳言之，係有關於一種製備聚芳酯的方法，其中藉由一界面聚合反應使一具有化學式1結構之二價酚化合物與一芳族二羧醯鹵化合物反應，來製備一聚芳酯，其特徵為，添加有一非離子界面活性劑。由本發明方法所製備的聚芳酯，對於減少殘餘鹽和改良透光率具有優越的效果，且具有高耐熱性。
在上述化學式1中，R1、R2、R3、及R4之表示與發明說明相同。 The present invention relates to a process for preparing polyarylate having a high heat-resistance and a high transmittance with a low residual salt, more particularly to a process for preparing polyarylate wherein a bivalent phenol compound having the structure of Formula 1 and an aromatic dicarboxylic acid halogen compound are reacted by a interfacial polymerization to prepare a polyarylate, characterized in that a nonionic surface-active agent is added. The polyarylate prepared by the process of the present invention acquires an excellent effect to decrease residual salts and to improve the transmittance and the heat-resistance highly.
In the above Formula 1, R1, R2, R3 and R4 denote the same as illustrated in the description. 【創作特點】為了解決上述問題，本發明者等詳加研究，發現可以藉由一非離子界面活性劑來聚合具有廣闊分子量範圍的各種聚芳酯，並改善該透明性和該耐熱性且在該聚合物產品中殘餘較少量的殘餘鹽。因而成功地完成本發明。
本發明係有關於一種製備聚芳酯的方法，藉由使二價酚單體與芳族二羧醯鹵化合物經由一界面活性聚合化反應來進行反應，其中添加有一界面活性劑。
本發明係提供一種製備聚芳酯的方法，較佳是，其中二價酚化合物之一鹼溶液和芳族二羧醯鹵化合物溶液係經由該界面聚合反應來進行反應，其特徵為，相對於100份的酚化合物來說，該具有HLB值為4~20之非離子界面活性劑的添加量為0.05~20份。
上述製備本發明之方法，和習知添加一相轉移用之陽離子觸媒的方法比較時，能夠增加一界面聚合反應之表面積，而且可以減少殘餘鹽並增加透明度。
以下將敘述本發明之一部分的附加優點、目的、以及特徵，此技藝之通常技術者在調查或學習本自發明的實行後，將會對本發明之一部分變為清楚明白。
自然地，本發明之其他目的和優點，藉由在敘述中及申請專利範圍所特別指出的結構，可以得到認識。
以下，將更清楚地敘述本發明。
在本發明之製備聚丙烯酯的方法，該二價酚化合物與其種類無關，且較佳是，係至少一種選自具有化學式1結構之化合物。

在上述化學式1中，R1、R2、R3及R4係分別為氫原子、C1~C12之烷基、芳基、或鹵素；W係C1~C30之亞烷基(alkylidene)，C2~C30之伸烷基(alkylene)，C3~C30之環亞烷基，C3~C30之環烯，其上具有苯基的C2~C30之伸烷基，氧，硫，亞碸，碸，或單鍵之取代基。
更詳言之，該二價酚化合物可以是至少一種選自由雙(4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)庚烷、2,2-雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-2,5-二溴苯基)丙烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、4,4-雙羥基苯基1,1-間二異丙基苯、以及4,4-二羥基苯基-9,9-茀所組成群組之雙(4-羥基芳基)烷；至少一種選自由1,1-雙(4,4-二羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4,4-二羥基苯基)環己烷、1-甲基-1(4-羥基苯基)-4-(二甲基-4-羥基苯基)甲基環己烷、4-{1-[3-(4-羥基苯基)-4-甲基環己基]-1-甲基乙基}苯酚、4,4-[1-甲基-4(1-甲基乙基)-1,3-環己烷二基]雙苯酚、以及2,2,2,2-四氫-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺雙-[1H]-炔撐(ybedene)]-6,6-二醇之雙(羥基芳基)環烷；至少一種選自雙(4-羥基苯基)醚、雙(4-羥基-3,5-二氯苯基)醚、以及4,4-二羥基-3,3-二甲基苯基醚之二羥基二芳基醚；至少一種選自4,4-二羥基二苯硫、以及4,4-二羥基-3,3-二甲基二苯基硫之二羥基二芳基硫；至少一種選自4,4-二羥基二苯基亞碸、以及4,4-二羥基-3,3-二甲基二苯基亞碸之二羥基二芳基亞碸；至少一種選自4,4-二羥基二苯基碸、以及選自4,4-二羥基-3,3-二甲基二苯基碸之二羥基二芳基碸；至少一種選自4,4-二羥基二苯基-3,3-靛紅及其類似物之二羥基二芳基靛紅；至少一種自由間苯二酚、3-甲基間苯二酚、3-乙基間苯二酚、3-丁基間苯二酚、3三級丁基間苯二酚、3-苯基間苯二酚、3-異丙苯基間苯二酚所組成群組之二羥基苯；至少一種選自4,4’-二羥基聯苯、以及3,3’-二氯-4,4’-二羥基聯苯之二羥基聯苯；及超過二種之選自上述的其等混合物。
該芳族二羧酸化合物與其種類無關，且較佳是，係至少一種選自由對苯二甲酸、間苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、雙(4-羧基苯基)甲烷、1,2-雙(4-羧基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羧基苯基)丙烷、雙(4-羧基苯基)氧化物、雙(4-羧基苯基)硫化物、雙(4-羧基苯基)碸及上述化合物之芳基含有C1~C2烷基或鹵素取代基之其他芳族二羧酸化合物、以及其等之混合物。較佳是，該混合物係由10~90莫耳%之對苯二甲醯鹵和90~10莫耳%間苯二甲醯鹵所組成。
較佳是，該非離子界面活性劑具有4~20之HLB值，而更佳是，係至少一種選自由聚環氧乙烷月桂基醚、聚環氧乙烷壬基苯基醚、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚環氧乙烷-聚環氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐、乙氧基化脂肪酸醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、烷醇醯胺(脂肪酸烷醇醯胺)、乙氧基化脂肪酸烷醇醯胺、氧化脂肪酸胺、氧化脂肪酸醯胺基胺、甘油基脂肪酸酯、山梨糖醇酐、聚環氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、乙氧基化山梨糖醇酐酯、烷基聚配糖物、環氧乙烷/環氧丙烷嵌段共聚物、以及乙氧基化-丙氧基化脂肪酸醇，但是未受限定在此等。
較佳是，該非離子界面活性劑係在進行一聚合反應之前添加或是在鹼溶液中加入該二價醇化合物同時添加，較佳是，相對於100份酚化合物，該非離子界面活性劑添加0.05~20份之間。
若該非離子界面活性劑添加量小於0.05重量%時，在該聚合反應期間該反應速度變為較慢。相反地，若該非離子界面活性劑添加量大於20重量%時，會有產生低分子量的聚芳酯之缺點，即使經過純化，亦會對薄膜的透明性有不良的影響。
HLB(親水性親脂性平衡)係表示在該界面活性劑中，該親脂基與該親水基的比例。該非離子界面活性劑的HLB值可以是表示該親水基的重量%之係數。
該非離子界面活性劑的HLB值可以如下估計。
對一多價醇酯，HLB係依據下述公式計算：HLB=20{1-(S/A)}
其中A係脂肪酸的酸價；而S係酯之皂化數。
對多價醇酯之一環氧乙烷添加劑(非離子活性劑系統；Tween system)，HLB係依據下述公式計算：HLB=(E+P)/5
其中E係環氧乙烷之重量%；P係多價醇之重量%。
對一環氧乙烷添加劑，HLB係依據下述公式計算：HLB=E/5
其中E係環氧乙烷之重量%(參照：界面活性劑和界面現象，MILTON J.ROSEN,1989.p328)。
此外，本發明之製備聚乙烯酸酯的方法，可以利用一單官能酚化合物來控制該聚合物的分子量。更佳是，該單官能酚化合物可以選自由酚，鄰-、間-、對-甲酚，鄰-、間-、對-乙基酚，鄰-、間-、對-丙基酚，以及鄰-、間-、對-三級丁基酚組成群組；選自由甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苄醇、以及苯乙醇組成群組之一價醇化合物；選自苄基氯、甲烷磺醯氯及甲酸苯氯酯之單官能(芳族)羧醯鹵；以及，選自由乙酸、丙酸、辛酸、環己烷羧酸、苯甲酸、甲苯醯酸、酚、對三級丁苯甲酸、對甲氧基苯基乙酸及其類似物組成群組。
較佳是，本發明之製備聚芳酯的方法之該鹼原料，係至少一種選自氫氧化鈉、及氫氧化鉀之鹼金屬的氫氧化物。較佳是，該鹼原料使用量為酚型氫氧化物莫耳數的1.01~2倍，該酚型氫氧化物包含二價和一價酚。若使用量低於1.01倍時，該二價酚化合物無法完全溶解。相反地，若使用量高於2.5倍時，該相分離變差、或是所產生的聚合物甚至經純化聚合物產物亦可能會有殘餘鹼化合物，且降低聚芳酯的品質，特別是透明性。而且，該鹼原料較佳是該酚型氫氧化物莫耳數的1.01~2倍，因為該芳族二羧醯鹵在聚合反應期間被水解。
較佳是，使用於該聚合反應之有機溶劑係一可以溶解聚芳酯之溶劑，且不會與水反應，並且更佳是，係一選自由二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、以及1,1,2,2-四氯乙烷組成群組；或其等之混合物。
較佳是，該聚合反應係0~40℃進行，且更佳是，在0~30℃進行，因為可以抑制醯氯的水解。在上述之步驟，在結束該聚合反應後，停止攪拌反應生成物，使用蒸餾水洗滌來製備聚芳酯。
接著，藉由將溶液塑製在一玻璃板上可以得到本發明之該聚芳酯薄膜。使用UV-可見光光譜儀(Varian公司製)來測定所得到聚芳酯薄膜之透光率。
最後，使用ICP-AES(電感耦合電漿-原子發射光譜儀；Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)分析本發明所製備之該聚芳酯，來估計殘餘鹽的含量。詳言之，係將0.1克試樣與1.5毫升硫酸混合、加熱、並且被填充碳酸氣。接著，添加硝酸及過氧化氫，加熱來分解包含在生成物中的有機物質，接著稀釋使最後體積為5毫升而進行分析。
简体摘要：本发明系有关于一种制备具有高耐热性及高透光率且低残余盐之聚芳酯的方法，详言之，系有关于一种制备聚芳酯的方法，其中借由一界面聚合反应使一具有化学式1结构之二价酚化合物与一芳族二羧酰卤化合物反应，来制备一聚芳酯，其特征为，添加有一非离子界面活性剂。由本发明方法所制备的聚芳酯，对于减少残余盐和改良透光率具有优越的效果，且具有高耐热性。在上述化学式1中，R1、R2、R3、及R4之表示与发明说明相同。 The present invention relates to a process for preparing polyarylate having a high heat-resistance and a high transmittance with a low residual salt, more particularly to a process for preparing polyarylate wherein a bivalent phenol compound having the structure of Formula 1 and an aromatic dicarboxylic acid halogen compound are reacted by a interfacial polymerization to prepare a polyarylate, characterized in that a nonionic surface-active agent is added. The polyarylate prepared by the process of the present invention acquires an excellent effect to decrease residual salts and to improve the transmittance and the heat-resistance highly. In the above Formula 1, R1, R2, R3 and R4 denote the same as illustrated in the description. 【创作特点】为了解决上述问题，本发明者等详加研究，发现可以借由一非离子界面活性剂来聚合具有广阔分子量范围的各种聚芳酯，并改善该透明性和该耐热性且在该聚合物产品中残余较少量的残余盐。因而成功地完成本发明。本发明系有关于一种制备聚芳酯的方法，借由使二价酚单体与芳族二羧酰卤化合物经由一界面活性聚合化反应来进行反应，其中添加有一界面活性剂。本发明系提供一种制备聚芳酯的方法，较佳是，其中二价酚化合物之一碱溶液和芳族二羧酰卤化合物溶液系经由该界面聚合反应来进行反应，其特征为，相对于100份的酚化合物来说，该具有HLB值为4~20之非离子界面活性剂的添加量为0.05~20份。上述制备本发明之方法，和习知添加一相转移用之阳离子触媒的方法比较时，能够增加一界面聚合反应之表面积，而且可以减少残余盐并增加透明度。以下将叙述本发明之一部分的附加优点、目的、以及特征，此技艺之通常技术者在调查或学习本自发明的实行后，将会对本发明之一部分变为清楚明白。自然地，本发明之其他目的和优点，借由在叙述中及申请专利范围所特别指出的结构，可以得到认识。以下，将更清楚地叙述本发明。在本发明之制备聚丙烯酯的方法，该二价酚化合物与其种类无关，且较佳是，系至少一种选自具有化学式1结构之化合物。 <化学式1> 在上述化学式1中，R1、R2、R3及R4系分别为氢原子、C1~C12之烷基、芳基、或卤素；W系C1~C30之亚烷基(alkylidene)，C2~C30之伸烷基(alkylene)，C3~C30之环亚烷基，C3~C30之环烯，其上具有苯基的C2~C30之伸烷基，氧，硫，亚砜，砜，或单键之取代基。更详言之，该二价酚化合物可以是至少一种选自由双(4-羟基苯基)甲烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)庚烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-2,5-二溴苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、4,4-双羟基苯基1,1-间二异丙基苯、以及4,4-二羟基苯基-9,9-茀所组成群组之双(4-羟基芳基)烷；至少一种选自由1,1-双(4,4-二羟基苯基)环戊烷、1,1-双(4,4-二羟基苯基)环己烷、1-甲基-1(4-羟基苯基)-4-(二甲基-4-羟基苯基)甲基环己烷、4-{1-[3-(4-羟基苯基)-4-甲基环己基]-1-甲基乙基}苯酚、4,4-[1-甲基-4(1-甲基乙基)-1,3-环己烷二基]双苯酚、以及2,2,2,2-四氢-3,3,3,3-四甲基-1,1-螺双-[1H]-炔撑(ybedene)]-6,6-二醇之双(羟基芳基)环烷；至少一种选自双(4-羟基苯基)醚、双(4-羟基-3,5-二氯苯基)醚、以及4,4-二羟基-3,3-二甲基苯基醚之二羟基二芳基醚；至少一种选自4,4-二羟基二苯硫、以及4,4-二羟基-3,3-二甲基二苯基硫之二羟基二芳基硫；至少一种选自4,4-二羟基二苯基亚砜、以及4,4-二羟基-3,3-二甲基二苯基亚砜之二羟基二芳基亚砜；至少一种选自4,4-二羟基二苯基砜、以及选自4,4-二羟基-3,3-二甲基二苯基砜之二羟基二芳基砜；至少一种选自4,4-二羟基二苯基-3,3-靛红及其类似物之二羟基二芳基靛红；至少一种自由间苯二酚、3-甲基间苯二酚、3-乙基间苯二酚、3-丁基间苯二酚、3三级丁基间苯二酚、3-苯基间苯二酚、3-异丙苯基间苯二酚所组成群组之二羟基苯；至少一种选自4,4’-二羟基联苯、以及3,3’-二氯-4,4’-二羟基联苯之二羟基联苯；及超过二种之选自上述的其等混合物。该芳族二羧酸化合物与其种类无关，且较佳是，系至少一种选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、双(4-羧基苯基)甲烷、1,2-双(4-羧基苯基)乙烷、2,2-双(4-羧基苯基)丙烷、双(4-羧基苯基)氧化物、双(4-羧基苯基)硫化物、双(4-羧基苯基)砜及上述化合物之芳基含有C1~C2烷基或卤素取代基之其他芳族二羧酸化合物、以及其等之混合物。较佳是，该混合物系由10~90莫耳%之对苯二甲酰卤和90~10莫耳%间苯二甲酰卤所组成。较佳是，该非离子界面活性剂具有4~20之HLB值，而更佳是，系至少一种选自由聚环氧乙烷月桂基醚、聚环氧乙烷壬基苯基醚、辛基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷嵌段共聚物、山梨糖醇酐、乙氧基化脂肪酸醇、乙氧基化脂肪酸、乙氧基化烷基苯酚、烷醇酰胺(脂肪酸烷醇酰胺)、乙氧基化脂肪酸烷醇酰胺、氧化脂肪酸胺、氧化脂肪酸酰胺基胺、甘油基脂肪酸酯、山梨糖醇酐、聚环氧乙烷山梨糖醇酐三硬脂酸酯、乙氧基化山梨糖醇酐酯、烷基聚配糖物、环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、以及乙氧基化-丙氧基化脂肪酸醇，但是未受限定在此等。较佳是，该非离子界面活性剂系在进行一聚合反应之前添加或是在碱溶液中加入该二价醇化合物同时添加，较佳是，相对于100份酚化合物，该非离子界面活性剂添加0.05~20份之间。若该非离子界面活性剂添加量小于0.05重量%时，在该聚合反应期间该反应速度变为较慢。相反地，若该非离子界面活性剂添加量大于20重量%时，会有产生低分子量的聚芳酯之缺点，即使经过纯化，亦会对薄膜的透明性有不良的影响。 HLB(亲水性亲脂性平衡)系表示在该界面活性剂中，该亲脂基与该亲水基的比例。该非离子界面活性剂的HLB值可以是表示该亲水基的重量%之系数。该非离子界面活性剂的HLB值可以如下估计。对一多价醇酯，HLB系依据下述公式计算：HLB=20{1-(S/A)} 其中A系脂肪酸的酸价；而S系酯之皂化数。对多价醇酯之一环氧乙烷添加剂(非离子活性剂系统；Tween system)，HLB系依据下述公式计算：HLB=(E+P)/5 其中E系环氧乙烷之重量%；P系多价醇之重量%。对一环氧乙烷添加剂，HLB系依据下述公式计算：HLB=E/5 其中E系环氧乙烷之重量%(参照：界面活性剂和界面现象，MILTON J.ROSEN,1989.p328)。此外，本发明之制备聚乙烯酸酯的方法，可以利用一单官能酚化合物来控制该聚合物的分子量。更佳是，该单官能酚化合物可以选自由酚，邻-、间-、对-甲酚，邻-、间-、对-乙基酚，邻-、间-、对-丙基酚，以及邻-、间-、对-三级丁基酚组成群组；选自由甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、戊醇、己醇、十二烷醇、硬脂醇、苄醇、以及苯乙醇组成群组之一价醇化合物；选自苄基氯、甲烷磺酰氯及甲酸苯氯酯之单官能(芳族)羧酰卤；以及，选自由乙酸、丙酸、辛酸、环己烷羧酸、苯甲酸、甲苯酰酸、酚、对三级丁苯甲酸、对甲氧基苯基乙酸及其类似物组成群组。较佳是，本发明之制备聚芳酯的方法之该碱原料，系至少一种选自氢氧化钠、及氢氧化钾之碱金属的氢氧化物。较佳是，该碱原料使用量为酚型氢氧化物莫耳数的1.01~2倍，该酚型氢氧化物包含二价和一价酚。若使用量低于1.01倍时，该二价酚化合物无法完全溶解。相反地，若使用量高于2.5倍时，该相分离变差、或是所产生的聚合物甚至经纯化聚合物产物亦可能会有残余碱化合物，且降低聚芳酯的品质，特别是透明性。而且，该碱原料较佳是该酚型氢氧化物莫耳数的1.01~2倍，因为该芳族二羧酰卤在聚合反应期间被水解。较佳是，使用于该聚合反应之有机溶剂系一可以溶解聚芳酯之溶剂，且不会与水反应，并且更佳是，系一选自由二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯苯、以及1,1,2,2-四氯乙烷组成群组；或其等之混合物。较佳是，该聚合反应系0~40℃进行，且更佳是，在0~30℃进行，因为可以抑制酰氯的水解。在上述之步骤，在结束该聚合反应后，停止搅拌反应生成物，使用蒸馏水洗涤来制备聚芳酯。接着，借由将溶液塑制在一玻璃板上可以得到本发明之该聚芳酯薄膜。使用UV-可见光光谱仪(Varian公司制)来测定所得到聚芳酯薄膜之透光率。最后，使用ICP-AES(电感耦合等离子-原子发射光谱仪；Inductively Coupled Plasma-Atomic Emission Spectrometer)分析本发明所制备之该聚芳酯，来估计残余盐的含量。详言之，系将0.1克试样与1.5毫升硫酸混合、加热、并且被填充碳酸气。接着，添加硝酸及过氧化氢，加热来分解包含在生成物中的有机物质，接着稀释使最后体积为5毫升而进行分析。

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