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8. 发明专利

TWI324164B 新穎的酚醛樹脂、其製備方法以及其用途 NOVEL PHENOLIC RESIN, ITS PREPARATION AND ITS USE 有权
简体标题：新颖的酚醛树脂、其制备方法以及其用途 NOVEL PHENOLIC RESIN, ITS PREPARATION AND ITS USE
公开(公告)号：TWI324164B
公开(公告)日：2010-05-01
申请号：TW095122260
申请日：2006-06-21
申请人：長春人造樹脂廠股份有限公司
发明人：黃坤源 , 杜安邦 , 高俊雄 , 蘇芳賢
IPC分类号： C08G , C08J
CPC分类号： C09J161/06 , C08G8/10 , C08G59/621
摘要：本發明有關一種新穎的酚醛樹脂，其特徵為該酚醛樹脂中游離雙酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而為2.0以下。
本發明又有關一種製造上述新穎的酚醛樹脂之方法以及一種環氧樹脂組成物，其中含有本發明之酚醛樹脂作為硬化劑。 The present invention relates to a novel phenolic resin, which is characterized that the content of a free bisphanol A in the phenolic resin is less than 5% by weight and a molecular weight distribution is narrow of less than 2.0.
The present also relates to a method for preparing the novel phenolic resin and to an epoxy resin composition which comprises the novel phenolic resin as a curing agent. 【創作特點】本發明提供一種新穎的酚醛樹脂，其特徵為該酚醛樹脂中游離雙酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而為2.0以下。
本發明又提供一種酚醛樹脂之製造方法，其為兩階段製造方法，包括下列步驟：(a)使雙酚類在鹼性觸媒存在下，與醛類在溫度0至100℃反應1至10小時，得到一具有反應性之樹脂；(b)接著以酸對所得具有反應性之樹脂予以中和，隨後添加酚類，並再加入酸調整至反應混合物之pH為0-6之間，並攪拌0.5至2小時後，升溫至50至200℃並抽真空回收，獲得本發明之酚醛樹脂。
本發明又有關一種環氧樹脂組成物，其中含有本發明之酚醛樹脂作為硬化劑。
本發明之製造方法步驟(a)中，雙酚類與醛類之使用量，以相對於醛類1莫耳當量使用雙酚類0.66至0.95莫耳，較好為0.7至0.9莫耳。
本發明之製造方法步驟(a)中所用之雙酚類可使用例如雙酚A、雙酚F、雙酚E、雙酚S、雙酚Z及雙酚C，較好為雙酚A。
本發明之製造方法步驟(a)中所用之醛類可使用例如甲醛、甲醛水溶液(formaline)、三聚甲醛(paraformaldehyde)、三氧雜環己烷、乙醛、聚甲醛(polyoxymethylene，POM)及丙醛等，以甲醛及三聚甲醛較佳。
本發明之製造方法步驟(a)中所用之鹼性觸媒可舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋇、氫氧化鈣等，其用量為對每1莫耳雙酚類在0.1至2.0莫耳之範圍，較好為0.4至1.0莫耳之範圍。若超過2.0莫耳，由於無法進一步增進效益故而不經濟，而若低於0.1莫耳，則由於反應速率過慢而不佳。
步驟(a)中雙酚類與醛類反應之溫度為0至100℃，更好為40至60℃。若溫度過低則反應較慢使反應時間過長，且若溫度過高則反應產物之分子量將過大而不佳。
本發明之製造方法步驟(b)中之中和反應可使用任何有機酸或無機酸，可舉例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無機酸，或例如對－甲苯磺酸、醋酸、草酸、甲酸等有機酸。
本發明之製造方法步驟(b)中之中和反應可在20至100℃之溫度進行。
步驟(b)中所用之酚類可使用例如苯酚、鄰－甲基苯酚、間－甲基苯酚、對－甲基苯酚、對－第三丁基苯酚、對－辛基苯酚、對－苯基苯酚、對－枯基苯酚、對－異丙基苯酚、對－壬基苯酚、2,3－二甲基苯酚、2,4－二甲基苯酚、2,5－二甲基苯酚、2,6－二甲基苯酚、3,4－二甲基苯酚、3,5－二甲基苯酚、鄰－乙基苯酚、間－以基苯酚、對－乙基苯酚等，較好為苯酚或甲基苯酚。
步驟(b)中用以調整反應混合物pH之酸可使用任何有機酸或無機酸，可舉例如硫酸、鹽酸、磷酸、硝酸等無機酸，或例如對－甲苯磺酸、醋酸、草酸、甲酸等有機酸。
依據本發明之兩階段合成方法，可製得游離雙酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而為2.0以下之酚醛樹脂。
依據本發明方法所製得之酚醛樹脂中之游離雙酚含量的測定係依據對所得酚醛樹脂進行 1 H NMR測定，依據NMR光譜中游離雙酚之甲基面積光譜積分與雙酚與甲醛縮合後亞甲基的光譜面積積分的比例並經分子量換算後所獲得者。
又，本發明中，重量平均分子量以及數平均分子量是依據凝膠滲透層析儀(GPC)所測定經換算為聚苯乙烯之值。
本發明之酚醛樹脂由於游離雙酚A殘留量在5重量%以下且以Mw/Mn表示之分子量分布為2.0以下，故而以其作為環氧樹脂之硬化劑，使得所得環氧樹脂硬化後之硬化物具有符合Td>330℃(Td為熱比重分析儀(TGA)中重量損失5%時的溫度)且又可維持優良的高玻璃轉移溫度(Tg)特性，而可提升其耐熱性以及可靠度。
本發明中，酚醛樹脂之軟化點係以軟化點測定儀，於酚醛樹脂試樣上，藉由具有帶有規定負荷、截面積為1毫米 2 的平頂針放在試樣上，當平頂針刺入試樣1毫米時的溫度即為該度樣所測的維卡軟化溫度。
含有本發明之酚醛樹脂作為硬化劑之環氧樹脂可應用於印刷電路板、複合積層板等領域。
因此，本發明又提供一種環氧樹脂組成物，其特徵為含有本發明之酚醛樹脂製造方法所製得之酚醛樹脂作為硬化劑。
再者，本發明又提供一種積層板，係由纖維布浸漬有本發明之環氧樹脂組成物後，經硬化所得者。
本發明之環氧樹脂組成物中所含有的環氧樹脂，可為任何環氧樹脂，而就賦予難燃性而言，較好使用難燃性環氧樹脂，其實例可舉例為如甲酚酚醛環氧樹脂及苯酚酚醛環氧樹脂之酚醛清漆型環氧樹脂類；如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂之雙酚型環氧樹脂類；如聯苯－4,4’－縮水甘油醚環氧樹脂、3,3’,5,5’－四甲基聯苯－4,4’－縮水甘油醚環氧樹脂之聯苯型環氧樹脂類；如肆(1,2－環氧基丙基氧基苯基)乙烷之合3至4個官能基之芳香族類環氧樹脂；聯苯酚型環氧樹脂類、二甲基苯酚型環氧樹脂類、二環戊二烯型環氧樹脂類、萘型環氧樹脂類、二苯乙烯型環氧樹脂類、含硫之環氧樹脂類、含鹵素之環氧樹脂以及含磷之環氧樹脂中之至少一種，該等樹脂可單獨使用或混合兩種以上使用。
本發明之環氧樹脂組成物中，作為硬化劑之本發明新穎酚醛樹脂之量，視其所含的活性氫當量與所用環氧樹脂種類及所含環氧當量數而異，無法一概界定，但一般為環氧樹脂之環氧當量對硬化劑之反應活性氫當量比(環氧當量：活性氫當量)為1：0.5至1：1.5，較佳為1：0.6至1：1.4，最佳為1：0.7至1：1.3。
本發明之環氧樹脂組成物，除了作為硬化劑之本發明新穎酚醛樹脂以及環氧樹脂以外，又可視情況含有環氧樹脂領域中一般慣用之其他硬化劑、硬化促進劑、無機填充劑、偶合劑、色料(如碳黑及氧化鐵)、脫模劑以及低應力添加劑。
當含有本發明新穎酚醛樹脂以外之硬化劑時，其量為使得本發明組成物中，環氧樹脂之環氧當量與所含所有硬化劑之活性氫當量比在上述範圍內即可，而無特別限制。
至於其他之硬化劑，可使用一般用於環氧樹脂組成物之已知硬化劑而無特別限制。其實例包含酚醛清漆型酚樹脂類、芳烷基型酚樹脂類、二環戊二烯型酚樹脂類、聯苯型酚樹脂類、苯酚型環氧樹脂類、三苯基甲烷型酚樹脂類、雙酚樹脂、多羥基酚樹脂、酚醛類及酸酐、苯烷基多胺類等。該等其他硬化劑可以單獨或以其兩種以上的混合物與本發明之酚醛樹脂硬化劑組合使用。
可用於本發明之硬化促進劑可使用一般用於環氧樹脂組成物之已知硬化促進劑而無限制，可包含例如環咪化合物、馬來酸酐或醌化合物、三級胺類及其衍生物、咪唑及其衍生物、磷化合物、四苯基硼酸鹽及其衍生物實例為例如三級胺、三級膦、四級銨鹽、鏻鹽、三氟化硼錯合物、鋰化合物或咪唑化合物或其混合物。
至於無機填充劑，可舉例如球型及角型熔融氧化矽、結晶氧化矽、石英玻璃粉、滑石粉、氧化鋁粉、硼酸鋅、氫氧化鋁、氫氧化鎂、鋯石、矽酸鈣、碳酸鈣、鈦酸鉀、碳化矽、氮化矽、氮化鋁、氮化硼、氧化鈹、氧化鋯、鋁橄欖石、塊滑石、尖晶石、富鋁紅柱石及氧化鈦等。該等填充劑可單獨使用或組合兩種以上使用。較佳為球型熔融氧化矽、角型熔融氧化矽、結晶氧化矽、以及球型熔融氧化矽、角型熔融氧化矽與結晶氧化矽之混合物。
简体摘要：本发明有关一种新颖的酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而为2.0以下。本发明又有关一种制造上述新颖的酚醛树脂之方法以及一种环氧树脂组成物，其中含有本发明之酚醛树脂作为硬化剂。 The present invention relates to a novel phenolic resin, which is characterized that the content of a free bisphanol A in the phenolic resin is less than 5% by weight and a molecular weight distribution is narrow of less than 2.0. The present also relates to a method for preparing the novel phenolic resin and to an epoxy resin composition which comprises the novel phenolic resin as a curing agent. 【创作特点】本发明提供一种新颖的酚醛树脂，其特征为该酚醛树脂中游离双酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而为2.0以下。本发明又提供一种酚醛树脂之制造方法，其为两阶段制造方法，包括下列步骤：(a)使双酚类在碱性触媒存在下，与醛类在温度0至100℃反应1至10小时，得到一具有反应性之树脂；(b)接着以酸对所得具有反应性之树脂予以中和，随后添加酚类，并再加入酸调整至反应混合物之pH为0-6之间，并搅拌0.5至2小时后，升温至50至200℃并抽真空回收，获得本发明之酚醛树脂。本发明又有关一种环氧树脂组成物，其中含有本发明之酚醛树脂作为硬化剂。本发明之制造方法步骤(a)中，双酚类与醛类之使用量，以相对于醛类1莫耳当量使用双酚类0.66至0.95莫耳，较好为0.7至0.9莫耳。本发明之制造方法步骤(a)中所用之双酚类可使用例如双酚A、双酚F、双酚E、双酚S、双酚Z及双酚C，较好为双酚A。本发明之制造方法步骤(a)中所用之醛类可使用例如甲醛、甲醛水溶液(formaline)、三聚甲醛(paraformaldehyde)、三氧杂环己烷、乙醛、聚甲醛(polyoxymethylene，POM)及丙醛等，以甲醛及三聚甲醛较佳。本发明之制造方法步骤(a)中所用之碱性触媒可举例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡、氢氧化钙等，其用量为对每1莫耳双酚类在0.1至2.0莫耳之范围，较好为0.4至1.0莫耳之范围。若超过2.0莫耳，由于无法进一步增进效益故而不经济，而若低于0.1莫耳，则由于反应速率过慢而不佳。步骤(a)中双酚类与醛类反应之温度为0至100℃，更好为40至60℃。若温度过低则反应较慢使反应时间过长，且若温度过高则反应产物之分子量将过大而不佳。本发明之制造方法步骤(b)中之中和反应可使用任何有机酸或无机酸，可举例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸，或例如对－甲苯磺酸、醋酸、草酸、甲酸等有机酸。本发明之制造方法步骤(b)中之中和反应可在20至100℃之温度进行。步骤(b)中所用之酚类可使用例如苯酚、邻－甲基苯酚、间－甲基苯酚、对－甲基苯酚、对－第三丁基苯酚、对－辛基苯酚、对－苯基苯酚、对－枯基苯酚、对－异丙基苯酚、对－壬基苯酚、2,3－二甲基苯酚、2,4－二甲基苯酚、2,5－二甲基苯酚、2,6－二甲基苯酚、3,4－二甲基苯酚、3,5－二甲基苯酚、邻－乙基苯酚、间－以基苯酚、对－乙基苯酚等，较好为苯酚或甲基苯酚。步骤(b)中用以调整反应混合物pH之酸可使用任何有机酸或无机酸，可举例如硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等无机酸，或例如对－甲苯磺酸、醋酸、草酸、甲酸等有机酸。依据本发明之两阶段合成方法，可制得游离双酚A含量在5重量%以下、以Mw/Mn表示之分子量分布窄而为2.0以下之酚醛树脂。依据本发明方法所制得之酚醛树脂中之游离双酚含量的测定系依据对所得酚醛树脂进行 1 H NMR测定，依据NMR光谱中游离双酚之甲基面积光谱积分与双酚与甲醛缩合后亚甲基的光谱面积积分的比例并经分子量换算后所获得者。又，本发明中，重量平均分子量以及数平均分子量是依据凝胶渗透层析仪(GPC)所测定经换算为聚苯乙烯之值。本发明之酚醛树脂由于游离双酚A残留量在5重量%以下且以Mw/Mn表示之分子量分布为2.0以下，故而以其作为环氧树脂之硬化剂，使得所得环氧树脂硬化后之硬化物具有符合Td>330℃(Td为热比重分析仪(TGA)中重量损失5%时的温度)且又可维持优良的高玻璃转移温度(Tg)特性，而可提升其耐热性以及可靠度。本发明中，酚醛树脂之软化点系以软化点测定仪，于酚醛树脂试样上，借由具有带有规定负荷、截面积为1毫米 2 的平顶针放在试样上，当平顶针刺入试样1毫米时的温度即为该度样所测的维卡软化温度。含有本发明之酚醛树脂作为硬化剂之环氧树脂可应用于印刷电路板、复合积层板等领域。因此，本发明又提供一种环氧树脂组成物，其特征为含有本发明之酚醛树脂制造方法所制得之酚醛树脂作为硬化剂。再者，本发明又提供一种积层板，系由纤维布浸渍有本发明之环氧树脂组成物后，经硬化所得者。本发明之环氧树脂组成物中所含有的环氧树脂，可为任何环氧树脂，而就赋予难燃性而言，较好使用难燃性环氧树脂，其实例可举例为如甲酚酚醛环氧树脂及苯酚酚醛环氧树脂之酚醛清漆型环氧树脂类；如双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂之双酚型环氧树脂类；如联苯－4,4’－缩水甘油醚环氧树脂、3,3’,5,5’－四甲基联苯－4,4’－缩水甘油醚环氧树脂之联苯型环氧树脂类；如肆(1,2－环氧基丙基氧基苯基)乙烷之合3至4个官能基之芳香族类环氧树脂；联苯酚型环氧树脂类、二甲基苯酚型环氧树脂类、二环戊二烯型环氧树脂类、萘型环氧树脂类、二苯乙烯型环氧树脂类、含硫之环氧树脂类、含卤素之环氧树脂以及含磷之环氧树脂中之至少一种，该等树脂可单独使用或混合两种以上使用。本发明之环氧树脂组成物中，作为硬化剂之本发明新颖酚醛树脂之量，视其所含的活性氢当量与所用环氧树脂种类及所含环氧当量数而异，无法一概界定，但一般为环氧树脂之环氧当量对硬化剂之反应活性氢当量比(环氧当量：活性氢当量)为1：0.5至1：1.5，较佳为1：0.6至1：1.4，最佳为1：0.7至1：1.3。本发明之环氧树脂组成物，除了作为硬化剂之本发明新颖酚醛树脂以及环氧树脂以外，又可视情况含有环氧树脂领域中一般习用之其他硬化剂、硬化促进剂、无机填充剂、偶合剂、色料(如碳黑及氧化铁)、脱模剂以及低应力添加剂。当含有本发明新颖酚醛树脂以外之硬化剂时，其量为使得本发明组成物中，环氧树脂之环氧当量与所含所有硬化剂之活性氢当量比在上述范围内即可，而无特别限制。至于其他之硬化剂，可使用一般用于环氧树脂组成物之已知硬化剂而无特别限制。其实例包含酚醛清漆型酚树脂类、芳烷基型酚树脂类、二环戊二烯型酚树脂类、联苯型酚树脂类、苯酚型环氧树脂类、三苯基甲烷型酚树脂类、双酚树脂、多羟基酚树脂、酚醛类及酸酐、苯烷基多胺类等。该等其他硬化剂可以单独或以其两种以上的混合物与本发明之酚醛树脂硬化剂组合使用。可用于本发明之硬化促进剂可使用一般用于环氧树脂组成物之已知硬化促进剂而无限制，可包含例如环咪化合物、马来酸酐或醌化合物、三级胺类及其衍生物、咪唑及其衍生物、磷化合物、四苯基硼酸盐及其衍生物实例为例如三级胺、三级膦、四级铵盐、鏻盐、三氟化硼错合物、锂化合物或咪唑化合物或其混合物。至于无机填充剂，可举例如球型及角型熔融氧化硅、结晶氧化硅、石英玻璃粉、滑石粉、氧化铝粉、硼酸锌、氢氧化铝、氢氧化镁、锆石、硅酸钙、碳酸钙、钛酸钾、碳化硅、氮化硅、氮化铝、氮化硼、氧化铍、氧化锆、铝橄榄石、块滑石、尖晶石、富铝红柱石及氧化钛等。该等填充剂可单独使用或组合两种以上使用。较佳为球型熔融氧化硅、角型熔融氧化硅、结晶氧化硅、以及球型熔融氧化硅、角型熔融氧化硅与结晶氧化硅之混合物。

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