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    • 7. 发明专利
    • 金屬催化劑、及利用其氫化不飽合共聚物與形成氫化丁腈橡膠的方法 METAL CATALYST AND HYDROGENATION OF UNSATURATED POLYMER AND NITRILE-BUTADIENE RUBBER EMPLOYING THE SAME
    • 金属催化剂、及利用其氢化不饱合共聚物与形成氢化丁腈橡胶的方法 METAL CATALYST AND HYDROGENATION OF UNSATURATED POLYMER AND NITRILE-BUTADIENE RUBBER EMPLOYING THE SAME
    • TWI320333B
    • 2010-02-11
    • TW094147869
    • 2005-12-30
    • 財團法人工業技術研究院
    • 時國誠陳宏宇蘇再添
    • B01JC08CC08F
    • B01J31/1805B01J31/1895B01J31/2208B01J31/2234B01J31/226B01J31/24B01J31/2404B01J2231/645B01J2531/821B01J2531/827
    • 本發明係有關於一種金屬催化劑,用於氫化不飽合共聚物。該金屬催化劑,係為一雙金屬催化體系,其中該雙金屬包括銥金屬及釕金屬。 A metal catalyst for hydrogenating a polymer with ethylenically unsaturated bonds. The metal catalyst of the present invention is a double metal complex and comprises iridium and ruthenium atom. 【創作特點】 本發明之一目的在於提供一種金屬催化劑,用於氫化不飽合共聚物,具有與銠有機絡合物催化劑一樣好的活性,且價格較低,也不會導致不要的副產物產生。
      本發明之另一目的在於提供一種氫化不飽合共聚物的方法,以針對不飽合共聚物之碳碳雙鍵(C=C)進行氫化,改質不飽合共聚物,使其具有抗熱老化性、抗臭氧和耐化學性。
      本發明之又一目的在於提供一種形成氫化丁腈橡膠(Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber、HNBR)的方法,以在維持高反應活性、降低反應成本、及不導致副產物生成之前提下,針對丁二烯(butadiene)和丙烯腈(acrylonitrile)的聚合物之碳-碳雙鍵進行氫化還原反應氫化。
      為達成本發明之上述目的,該本發明所述之金屬催化劑,係為一雙金屬催化體系,用於氫化不飽合共聚物,其中該雙金屬包括銥金屬及釕金屬。值得注意的是,該銥金屬及釕金屬之莫耳比係介於1:9至9:1之間,較佳係介於1:5至5:1之間,更佳為1:1。
      此外,本發明所述之金屬催化劑,其具有以下之化學結構:M 1 a M 2 b Xm(L1)n
      其中,M 1 為銥,M 2 為釕;X係為獨立之氫、氯、溴、碘、或假鹵素原子(pseudo halide);L1係為獨立之有機磷(結構為PR1 R2 R)、有機雙磷、有機砷(AsR1 R2 R)或含氮、硫、氧的有機化合物,其中基團R1、R2和R3係為相同或不同,分別是C1~C6烷基、C6~C12環烷基、芳基、C7~C12芳烷基或芳氧基;1a4,b=1;3m6的數;6n15的數。舉例如說,L1係擇自由三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷、三苯氧基磷、三-對-甲氧基苯基磷、二苯基乙基磷、1,4-二-二苯基磷丁烷,1,2-二-二苯基磷乙烷、三苯基砷、二丁基苯基砷、二苯基乙基砷、三苯基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙醯基丙酮、及二苯酮所組合之族群。
      本發明所述之氫化不飽合共聚物的方法,包括提供一金屬催化劑,其中該金屬催化劑係為一雙金屬催化體系,包括銥金屬及釕金屬,以及利用該金屬催化劑對一不飽合共聚物進行氫化反應。該金屬催化劑係對該不飽合共聚物之碳碳雙鍵(C=C)進行氫化。
      本發明所述之氫化丁腈橡膠(Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber、HNBR)的方法,包括提供一金屬催化劑,其中該金屬催化劑係為一雙金屬催化體系,包括銥金屬及釕金屬,以及利用該金屬催化劑對丁腈橡膠之碳碳雙鍵(C=C)進行氫化,得到氫化丁腈橡膠。
      本發明還提供一種在上述催化劑體系存在下對不飽和共聚物進行加氫的方法。該方法包括將溶於溶劑中的不飽和共聚物加入反應器中,充入氫氣,攪拌升溫至一定溫度,其特徵在於所述的催化劑為上述的本發明的催化劑體系。根據本發明的方法,其中反應溫度為40-180℃,優選為80-160℃。根據本發明的方法,其中反應優選為兩段升溫溫度,先在80-130℃反應1-4小時,再在130-160℃反應1-4小時。
      根據本發明的方法,催化劑用量為共聚物重量的0.01-10%,優選為0.1-5%,更優選為0.1-2%。根據本發明的方法,反應的氫壓為0.05-5MPa,優選氫壓為0.1-1.5MPa,優選為高純度氫氣。
      根據本發明,所述的不飽和共聚物為二元共聚物,包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯崁段共聚物,優選為丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡膠);和三元共聚物,包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯醯胺],優選為丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈類橡膠)。共聚物的分子量並不重要。
      以下藉由實施例及比較實施例,以更進一步說明本發明之方法、特徵及優點,但並非用來限制本發明之範圍,本發明之範圍應以所附之申請專利範圍為準。
    • 本发明系有关于一种金属催化剂,用于氢化不饱合共聚物。该金属催化剂,系为一双金属催化体系,其中该双金属包括铱金属及钌金属。 A metal catalyst for hydrogenating a polymer with ethylenically unsaturated bonds. The metal catalyst of the present invention is a double metal complex and comprises iridium and ruthenium atom. 【创作特点】 本发明之一目的在于提供一种金属催化剂,用于氢化不饱合共聚物,具有与铑有机络合物催化剂一样好的活性,且价格较低,也不会导致不要的副产物产生。 本发明之另一目的在于提供一种氢化不饱合共聚物的方法,以针对不饱合共聚物之碳碳双键(C=C)进行氢化,改质不饱合共聚物,使其具有抗热老化性、抗臭氧和耐化学性。 本发明之又一目的在于提供一种形成氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber、HNBR)的方法,以在维持高反应活性、降低反应成本、及不导致副产物生成之前提下,针对丁二烯(butadiene)和丙烯腈(acrylonitrile)的聚合物之碳-碳双键进行氢化还原反应氢化。 为达成本发明之上述目的,该本发明所述之金属催化剂,系为一双金属催化体系,用于氢化不饱合共聚物,其中该双金属包括铱金属及钌金属。值得注意的是,该铱金属及钌金属之莫耳比系介于1:9至9:1之间,较佳系介于1:5至5:1之间,更佳为1:1。 此外,本发明所述之金属催化剂,其具有以下之化学结构:M 1 a M 2 b Xm(L1)n 其中,M 1 为铱,M 2 为钌;X系为独立之氢、氯、溴、碘、或假卤素原子(pseudo halide);L1系为独立之有机磷(结构为PR1 R2 R)、有机双磷、有机砷(AsR1 R2 R)或含氮、硫、氧的有机化合物,其中基团R1、R2和R3系为相同或不同,分别是C1~C6烷基、C6~C12环烷基、芳基、C7~C12芳烷基或芳氧基;1a4,b=1;3m6的数;6n15的数。举例如说,L1系择自由三甲基磷、三乙基磷、三苯基磷、三苯氧基磷、三-对-甲氧基苯基磷、二苯基乙基磷、1,4-二-二苯基磷丁烷,1,2-二-二苯基磷乙烷、三苯基砷、二丁基苯基砷、二苯基乙基砷、三苯基胺、三乙基胺、N,N-二甲基苯胺、二苯基硫醚、二丙基硫醚、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、乙酰基丙酮、及二苯酮所组合之族群。 本发明所述之氢化不饱合共聚物的方法,包括提供一金属催化剂,其中该金属催化剂系为一双金属催化体系,包括铱金属及钌金属,以及利用该金属催化剂对一不饱合共聚物进行氢化反应。该金属催化剂系对该不饱合共聚物之碳碳双键(C=C)进行氢化。 本发明所述之氢化丁腈橡胶(Hydrogenated Nitrile-Butadiene Rubber、HNBR)的方法,包括提供一金属催化剂,其中该金属催化剂系为一双金属催化体系,包括铱金属及钌金属,以及利用该金属催化剂对丁腈橡胶之碳碳双键(C=C)进行氢化,得到氢化丁腈橡胶。 本发明还提供一种在上述催化剂体系存在下对不饱和共聚物进行加氢的方法。该方法包括将溶于溶剂中的不饱和共聚物加入反应器中,充入氢气,搅拌升温至一定温度,其特征在于所述的催化剂为上述的本发明的催化剂体系。根据本发明的方法,其中反应温度为40-180℃,优选为80-160℃。根据本发明的方法,其中反应优选为两段升温温度,先在80-130℃反应1-4小时,再在130-160℃反应1-4小时。 根据本发明的方法,催化剂用量为共聚物重量的0.01-10%,优选为0.1-5%,更优选为0.1-2%。根据本发明的方法,反应的氢压为0.05-5MPa,优选氢压为0.1-1.5MPa,优选为高纯度氢气。 根据本发明,所述的不饱和共聚物为二元共聚物,包括丁二烯-(甲基)丙烯腈、2-甲基-1,3-丁二烯-(甲基)丙烯腈、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯崁段共聚物,优选为丁二烯-丙烯腈共聚物(丁腈橡胶);和三元共聚物,包括丁二烯-(甲基)丙烯腈-(甲基)丙烯酸、丁二烯-(甲基)丙烯腈-[N-(4-苯胺基苯基)甲基丙烯酰胺],优选为丁二烯-丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物(羧基丁腈类橡胶)。共聚物的分子量并不重要。 以下借由实施例及比较实施例,以更进一步说明本发明之方法、特征及优点,但并非用来限制本发明之范围,本发明之范围应以所附之申请专利范围为准。