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3. 发明专利

TWI322162B 可硬化組成物及其用途 CURABLE COMPOSITION AND ITS USES 有权
简体标题：可硬化组成物及其用途 CURABLE COMPOSITION AND ITS USES
公开(公告)号：TWI322162B
公开(公告)日：2010-03-21
申请号：TW095106539
申请日：2006-02-27
申请人：羅門哈斯公司
发明人：陳邁 , 溫斯堤恩巴利
IPC分类号： C08G , C03C
CPC分类号： C08K3/24 , C08K5/092 , C08L63/00 , C08L33/02
摘要：本發明提供一種組成物，包括聚合物(例如丙烯酸同元聚合物和共聚物)、多元酸和強酸，該組成物可用為基材(包括但不限定於玻璃纖維)的黏合劑。 A composition that includes polymers such as acrylic acid homopolymers and copolymers, a polybasic acid and a strong acid, useful as a binder for substrates, including but not limited to fiberglass. 【創作特點】本發明之可硬化組成物，包括：(A)一種選自下列所組成的群組中之聚合物組成物：(1)具有約1,000與約5,000之間的數平均分子量之聚羧酸類聚合物和多元醇，(2)具有約1,000與約5,000之間的數平均分子量且含羥基官能及羧基官能之聚合物，其包括下列成分之反應產物：(a)至少5重量%的α,β－烯系不飽和羥基官能性單體，(b)至少30重量%的烯系不飽和羧酸單體，和(c)0重量%至低於50重量%的α,β－烯系不飽和非－羥基官能性、非－羧基官能性單體，或(3)具有約1,000與約5,000之間的數平均分子量且含胺基官能及羧基官能之聚合物，其包括下列成分之反應產物：(a)至少5重量%的α,β－烯系不飽和胺基官能性單體，(b)至少30重量%的烯系不飽和羧酸單體，和(c)0重量%至低於50重量的%的α,β－烯系不飽和型、非－胺基官能性、非－羧基官能性單體；(B)具有小於約500之分子量之聚羧酸、或其酸酐或鹽，其中該聚羧酸、或其酸酐或鹽的重量%為聚合物組成物(A)重量的3至40%(較佳者5至40%)；(C)強酸；以及(D)水，其量為組成物總重的至少20重量%；其中該組成物的pH不大於3.5，較佳者不大於2.5。
於一具體實例中，該組成物進一步包括觸媒，該觸媒包括含磷之酸的鹼金屬鹽，其可幫助聚合物的熱硬化。
於另一具體實例中，該組成物中所使用的該強酸包括無機酸，較佳者為硫酸。
此種具有強酸和多元酸的組成物有一項意料外之優點，在於相對於缺少強酸或多元酸任一者的組成物而言，彼等具有較低的硬化能量。較低的硬化能量轉變成較少的能量用量，因而減低成本。
此種具有強酸和多元酸的組成物有另一項意料外之優點，在於相對於缺少強酸或多元酸任一者的組成物而言，彼等具有較低的黏度。較低的黏度意味著使用者可以不添加大量的水到黏合劑組成物中，即達到使黏合劑更均勻地分佈於不織材料之上或之內。少量的水意味著在將黏合劑熱硬化之前需要較少的能量來驅除掉水分。減低的黏度也減少或免除界面活性劑的使用(例如，在美國專利申請序號09/871,467中所教示者)，因而更進一步減低成本。
本發明之組成物可為不織基材(例如玻璃纖維絕緣體)的黏合劑。於玻璃纖維絕緣體的情況中，可按照在Strauss的美國專利第5,318,990號中所教示者，將該組成物施加到玻璃纖維。
於本發明中，該可硬化組成物包含至少一種低分子量的聚羧酸、其酸酐或鹽，其具有約500或更小之分子量，最佳為200或更小之分子量。“多元酸”意指具有至少兩個反應性酸官能基(如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,14 t h Ed.,2002,John and Sons,Inc.中所定義者)之酸。適當的低分子量聚羧酸和其酸酐之例子包括，例如，順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、檸檬酸、戊二酸、酒石酸、伊康酸、1,2,4－苯三甲酸、1,2,3－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸、丙三羧酸、1,2,3,4－丁四羧酸、1,2,4,5－苯四甲酸、羧酸之寡聚物等及其鹽。該低分子量的多元羧酸、其酸酐或鹽，在與聚羧酸共聚物混合之前，可視需要地與含羥基化合物在反應性條件之下混合。
於本發明中，該可硬化組成物包含至少一種強酸。“強酸”意指在加到水中之時可完全或幾乎完全解離產生H ＋離子和共軛鹼之酸。強酸的例子包括：礦物酸例如鹽酸、氫溴酸、氫碘酸、硝酸過氯酸和硫酸；以及某些有機酸例如具式R－SO3 H的磺酸，其中R為具有1至22個碳原子的經取代或未經取代的烴基、具有6至22個碳原子的經取代或未經取代的芳基。也可使用此等酸的混合物以獲得所需的硬化速率和性質。有關強酸的例子包括對－甲苯磺酸。同樣地，聚合物型磺酸類，例如聚(丙烯醯胺基－2－甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(對－苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺酸基丙酯)、聚(甲基烯丙基磺酸)、聚(磺酸化苯乙烯)、3－烯丙氧基－2－羥基－1－丙磺酸，和聚(烯丙氧基苯磺酸)，以及從彼等與上述共單體衍生的共聚物亦適合。強酸被定義為具有Ka>1者。
於某些具體實例中，該可硬化組成物可包括含磷物種，其可為含磷化合物，例如鹼金屬次磷酸鹽、鹼金屬亞磷酸鹽、鹼金屬多聚磷酸鹽、以及鹼金屬磷酸二氫鹽、多聚磷酸、以及烷基膦酸；或可為帶有含磷基的寡聚物或聚合物，例如丙烯酸及/或順丁烯二酸在次磷酸鈉存在中的加成聚合物；加成聚合物，例如從烯系不飽和單體在磷鹽鏈轉移劑或終止劑的存在中製備成的本發明聚合物；及含有酸官能單體殘基的加成聚合物，例如經共聚合的甲基丙烯酸磷醯基乙酯(phosphoethyl methacrylate)，與類似的膦酸酯類，以及經共聚合的乙烯基磺酸單體及其鹽類。該含磷物種的使用含量可為本發明聚合物重量之0重量%至40重量%，較佳為0重量%至5重量%，進一步較佳為0重量%至2.5重量%，更佳為0重量%至1重量%，且進一步更佳為0重量%至0.5重量%。
本發明也有關用上述組成物塗覆的基材。本文所稱之“基材”，非限於不織基材或限於玻璃纖維，惟本發明組成物特別適於做為玻璃纖維絕緣體的黏合劑。該術語“基材”在本文意指基礎層(substratum)，即一種由不同於本專利申請案所請求之組成物之任何材料所構成之位於該組成物之下的支撐物。
简体摘要：本发明提供一种组成物，包括聚合物(例如丙烯酸同元聚合物和共聚物)、多元酸和强酸，该组成物可用为基材(包括但不限定于玻璃钢)的黏合剂。 A composition that includes polymers such as acrylic acid homopolymers and copolymers, a polybasic acid and a strong acid, useful as a binder for substrates, including but not limited to fiberglass. 【创作特点】本发明之可硬化组成物，包括：(A)一种选自下列所组成的群组中之聚合物组成物：(1)具有约1,000与约5,000之间的数平均分子量之聚羧酸类聚合物和多元醇，(2)具有约1,000与约5,000之间的数平均分子量且含羟基官能及羧基官能之聚合物，其包括下列成分之反应产物：(a)至少5重量%的α,β－烯系不饱和羟基官能性单体，(b)至少30重量%的烯系不饱和羧酸单体，和(c)0重量%至低于50重量%的α,β－烯系不饱和非－羟基官能性、非－羧基官能性单体，或(3)具有约1,000与约5,000之间的数平均分子量且含胺基官能及羧基官能之聚合物，其包括下列成分之反应产物：(a)至少5重量%的α,β－烯系不饱和胺基官能性单体，(b)至少30重量%的烯系不饱和羧酸单体，和(c)0重量%至低于50重量的%的α,β－烯系不饱和型、非－胺基官能性、非－羧基官能性单体；(B)具有小于约500之分子量之聚羧酸、或其酸酐或盐，其中该聚羧酸、或其酸酐或盐的重量%为聚合物组成物(A)重量的3至40%(较佳者5至40%)；(C)强酸；以及(D)水，其量为组成物总重的至少20重量%；其中该组成物的pH不大于3.5，较佳者不大于2.5。于一具体实例中，该组成物进一步包括触媒，该触媒包括含磷之酸的碱金属盐，其可帮助聚合物的热硬化。于另一具体实例中，该组成物中所使用的该强酸包括无机酸，较佳者为硫酸。此种具有强酸和多元酸的组成物有一项意料外之优点，在于相对于缺少强酸或多元酸任一者的组成物而言，彼等具有较低的硬化能量。较低的硬化能量转变成较少的能量用量，因而减低成本。此种具有强酸和多元酸的组成物有另一项意料外之优点，在于相对于缺少强酸或多元酸任一者的组成物而言，彼等具有较低的黏度。较低的黏度意味着用户可以不添加大量的水到黏合剂组成物中，即达到使黏合剂更均匀地分布于不织材料之上或之内。少量的水意味着在将黏合剂热硬化之前需要较少的能量来驱除掉水分。减低的黏度也减少或免除界面活性剂的使用(例如，在美国专利申请序号09/871,467中所教示者)，因而更进一步减低成本。本发明之组成物可为不织基材(例如玻璃钢绝缘体)的黏合剂。于玻璃钢绝缘体的情况中，可按照在Strauss的美国专利第5,318,990号中所教示者，将该组成物施加到玻璃钢。于本发明中，该可硬化组成物包含至少一种低分子量的聚羧酸、其酸酐或盐，其具有约500或更小之分子量，最佳为200或更小之分子量。“多元酸”意指具有至少两个反应性酸官能基(如Hawley’s Condensed Chemical Dictionary,14 t h Ed.,2002,John and Sons,Inc.中所定义者)之酸。适当的低分子量聚羧酸和其酸酐之例子包括，例如，顺丁烯二酸、顺丁烯二酸酐、反丁烯二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、伊康酸、1,2,4－苯三甲酸、1,2,3－苯三甲酸、1,3,5－苯三甲酸、丙三羧酸、1,2,3,4－丁四羧酸、1,2,4,5－苯四甲酸、羧酸之寡聚物等及其盐。该低分子量的多元羧酸、其酸酐或盐，在与聚羧酸共聚物混合之前，可视需要地与含羟基化合物在反应性条件之下混合。于本发明中，该可硬化组成物包含至少一种强酸。“强酸”意指在加到水中之时可完全或几乎完全解离产生H ＋离子和共轭碱之酸。强酸的例子包括：矿物酸例如盐酸、氢溴酸、氢碘酸、硝酸过氯酸和硫酸；以及某些有机酸例如具式R－SO3 H的磺酸，其中R为具有1至22个碳原子的经取代或未经取代的烃基、具有6至22个碳原子的经取代或未经取代的芳基。也可使用此等酸的混合物以获得所需的硬化速率和性质。有关强酸的例子包括对－甲苯磺酸。同样地，聚合物型磺酸类，例如聚(丙烯酰胺基－2－甲基丙磺酸)、聚(乙烯基磺酸)、聚(对－苯乙烯磺酸)、聚(甲基丙烯酸磺酸基丙酯)、聚(甲基烯丙基磺酸)、聚(磺酸化苯乙烯)、3－烯丙氧基－2－羟基－1－丙磺酸，和聚(烯丙氧基苯磺酸)，以及从彼等与上述共单体衍生的共聚物亦适合。强酸被定义为具有Ka>1者。于某些具体实例中，该可硬化组成物可包括含磷物种，其可为含磷化合物，例如碱金属次磷酸盐、碱金属亚磷酸盐、碱金属多聚磷酸盐、以及碱金属磷酸二氢盐、多聚磷酸、以及烷基膦酸；或可为带有含磷基的寡聚物或聚合物，例如丙烯酸及/或顺丁烯二酸在次磷酸钠存在中的加成聚合物；加成聚合物，例如从烯系不饱和单体在磷盐链转移剂或终止剂的存在中制备成的本发明聚合物；及含有酸官能单体残基的加成聚合物，例如经共聚合的甲基丙烯酸磷酰基乙酯(phosphoethyl methacrylate)，与类似的膦酸酯类，以及经共聚合的乙烯基磺酸单体及其盐类。该含磷物种的使用含量可为本发明聚合物重量之0重量%至40重量%，较佳为0重量%至5重量%，进一步较佳为0重量%至2.5重量%，更佳为0重量%至1重量%，且进一步更佳为0重量%至0.5重量%。本发明也有关用上述组成物涂覆的基材。本文所称之“基材”，非限于不织基材或限于玻璃钢，惟本发明组成物特别适于做为玻璃钢绝缘体的黏合剂。该术语“基材”在本文意指基础层(substratum)，即一种由不同于本专利申请案所请求之组成物之任何材料所构成之位于该组成物之下的支撑物。

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