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1. 发明专利

TWI323522B 適用於製作二次電池之正極的複合材料及以其製得之電池有权
简体标题：适用于制作二次电池之正极的复合材料及以其制得之电池
公开(公告)号：TWI323522B
公开(公告)日：2010-04-11
申请号：TW095115062
申请日：2006-04-27
申请人：台灣立凱電能科技股份有限公司
发明人：楊智偉
IPC分类号： H01M
摘要：一種適用於製作二次電池之正極的複合材料，係呈粉末狀並具有橄欖石結構或/及NASICON結構，且該複合材料粉末具有粒徑介於10~500 nm之一次粒子，及由該等一次粒子組成之粒徑大於1 μm的二次粒子。可以大幅提昇材料之比表面積，進而具有增加電容量的效果，同時能夠以不同的溶劑與黏結劑塗佈於極板上，不僅方便製作，而且所形成的電池可具有高充放電速率、高電容量，且能減少過充電或過放電的情況而增加電池壽命。【創作特點】本發明即是依據前申請案說明書所揭露之利用含碳微粒的非氧化性氣氛進行熱處理，以適量的碳微粒將反應起始物中的M 3 ＋還原成M 2 ＋，藉而製得一具有橄欖石結構的Lix My PO4化合物的技術內容為基礎進一步研發而完成者。
由於本發明係在含碳微粒的非氧化性氣氛中進行熱處理，故可利用氣氛中之碳微粒抑制起始物在熱處理過程中進行晶粒成長，使得所製成之化合物粉末具有奈米級粒徑的一次粒子(primary particles)，同時，在熱處理過程中會有少量的碳微粒熔融附著於部分一次粒子的表面，並進一步由該等一次粒子與混摻在該等一次粒子之間的碳形成含有粒徑可達1微米(μm)以上的二次粒子(secondary particles)之複合材料粉末。
以該複合材料粉末作為製作二次電池之正極的材料時，由於該複合材料中化合物的一次粒子之間混摻有碳，故可增加Li ＋嵌入及脫嵌過程中的導電性，而且，具有奈米級一次粒子與微米級二次粒子的粉末具有較大的比表面積，故能有效增加電池的電容量。此外，由於該複合材料粉末具有粒徑較大的二次粒子且粒徑分布均勻，容易與黏結劑及溶劑均勻混合，且直接塗佈於電池極板即具有良好的附著性，並可降低團聚現象，故能增加充放電速率及減少過充放電現象，也更有利於電池之電極的製作，同時可延長電池壽命。
因此，本發明之目的即是為提供一種適用於製作二次電池之正極的複合材料，其係呈粉末狀並具有橄欖石結構或/及鈉矽康(NASICON)結構，且該粉末具有作為基質之A3x M2y(PO4)3化合物的奈米級粒徑之一次粒子，及由該等一次粒子與附著在部分一次粒子表面上之少量的碳所形成之粒徑大於1μm的二次粒子。其中，一次粒子之粒徑以介於10~500奈米(nm)為宜，而二次粒子之粒徑以介於1~50μm為佳。再者，該複合材料粉末具有介於5~100平方公尺/克(m 2 /g)的比表面積。
本發明之另一目的是提供一種二次電池，該二次電池包含一負電極、一電解質及一由一上述複合材料製成之正電極。
上述A3x M2y(PO4)3中，A為選自鋰(Li)、鈉(Na)、鉀(K)、鈹(Be)、鎂(Mg)、硼(B)及鋁(Al)中之至少一者；M為選自鈧(Sc)、鈦(Ti)、釩(V)、鉻(Cr)、錳(Mn)、鐵(Fe)、鈷(Co)、鎳(Ni)、銅(Cu)、鋅(Zn)、釔(Y)、鋯(Zr)、鈮(Nb)、鉬(Mo)、鈹(Be)、鎂(Mg)、鈣(Ca)、鍶(Sr)、硼(B)、鋁(Al)、鍺(Ge)、錫(Sn)及鎵(Ga)中之至少一者；且0
简体摘要：一种适用于制作二次电池之正极的复合材料，系呈粉末状并具有橄榄石结构或/及NASICON结构，且该复合材料粉末具有粒径介于10~500 nm之一次粒子，及由该等一次粒子组成之粒径大于1 μm的二次粒子。可以大幅提升材料之比表面积，进而具有增加电容量的效果，同时能够以不同的溶剂与黏结剂涂布于极板上，不仅方便制作，而且所形成的电池可具有高充放电速率、高电容量，且能减少过充电或过放电的情况而增加电池寿命。【创作特点】本发明即是依据前申请案说明书所揭露之利用含碳微粒的非氧化性气氛进行热处理，以适量的碳微粒将反应起始物中的M 3 ＋还原成M 2 ＋，藉而制得一具有橄榄石结构的Lix My PO4化合物的技术内容为基础进一步研发而完成者。由于本发明系在含碳微粒的非氧化性气氛中进行热处理，故可利用气氛中之碳微粒抑制起始物在热处理过程中进行晶粒成长，使得所制成之化合物粉末具有奈米级粒径的一次粒子(primary particles)，同时，在热处理过程中会有少量的碳微粒熔融附着于部分一次粒子的表面，并进一步由该等一次粒子与混掺在该等一次粒子之间的碳形成含有粒径可达1微米(μm)以上的二次粒子(secondary particles)之复合材料粉末。以该复合材料粉末作为制作二次电池之正极的材料时，由于该复合材料中化合物的一次粒子之间混掺有碳，故可增加Li ＋嵌入及脱嵌过程中的导电性，而且，具有奈米级一次粒子与微米级二次粒子的粉末具有较大的比表面积，故能有效增加电池的电容量。此外，由于该复合材料粉末具有粒径较大的二次粒子且粒径分布均匀，容易与黏结剂及溶剂均匀混合，且直接涂布于电池极板即具有良好的附着性，并可降低团聚现象，故能增加充放电速率及减少过充放电现象，也更有利于电池之电极的制作，同时可延长电池寿命。因此，本发明之目的即是为提供一种适用于制作二次电池之正极的复合材料，其系呈粉末状并具有橄榄石结构或/及钠硅康(NASICON)结构，且该粉末具有作为基质之A3x M2y(PO4)3化合物的奈米级粒径之一次粒子，及由该等一次粒子与附着在部分一次粒子表面上之少量的碳所形成之粒径大于1μm的二次粒子。其中，一次粒子之粒径以介于10~500奈米(nm)为宜，而二次粒子之粒径以介于1~50μm为佳。再者，该复合材料粉末具有介于5~100平方公尺/克(m 2 /g)的比表面积。本发明之另一目的是提供一种二次电池，该二次电池包含一负电极、一电解质及一由一上述复合材料制成之正电极。上述A3x M2y(PO4)3中，A为选自锂(Li)、钠(Na)、钾(K)、铍(Be)、镁(Mg)、硼(B)及铝(Al)中之至少一者；M为选自钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)、锌(Zn)、钇(Y)、锆(Zr)、铌(Nb)、钼(Mo)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、硼(B)、铝(Al)、锗(Ge)、锡(Sn)及镓(Ga)中之至少一者；且0<x≦1.2，0<y≦1.6，但其组成的元素并不以前述所列元素为限。该复合材料的制造方法可以前申请案为基础，依实际需求选择可提供组成复合材料之离子来源的材料，依适当比例均匀混合于溶液中，再将该溶液干燥制得一起始物，将该起始物置于含碳微粒的非氧化性气氛中，以400~900℃的温度，热处理6~48小时，即可制得具有作为基质之A3x M2y(PO4)3化合物的奈米级粒径之一次粒子，及由该等一次粒子与附着在部分一次粒子表面上之少量的碳所形成之粒径大于1 μm的二次粒子之复合材料粉末。进一步地，在溶液中混合适量含碳化合物及/或碳粉，更具有抑制晶粒成长的较佳效果，且其中的碳亦可成为该复合材料中之碳的另一来源。前述含碳化合物可为多质子有机酸(例如柠檬酸、草酸、酒石酸、乳酸、对苯二甲酸、乙二胺四乙酸(ethylenediaminetetraacetic－acid、EDTA)、醋酸等)及/或糖类(例如蔗糖、乳糖、葡萄糖、寡糖等)；碳粉可为乙炔碳、碳黑、介稳相球状碳(Mesophase Carbon Micro Beads，MCMB)、supper P及/或石墨碳粉。另外，干燥方式可为烘干法、超音波喷雾干燥法、喷雾干燥法、燃烧喷雾干燥法、冷冻干燥法、真空干燥法、过滤干燥法、喷雾热裂解法等。除了前述先形成大粒径之二次粒子再裂解形成一次粒子的制造方法之外，亦可先形成一次粒子，再由一次粒子聚集形成二次粒子。此制法与前述不同处在于将混合溶液干燥形成起始物后，将该起始物置于含碳微粒非氧化性气氛中以550℃~600℃的温度煅烧(calcining)2~24小时，接着将煅烧后的起始物进行混合造粒制程，再将球磨混合后的浆料干燥，之后，将干燥后的粉末置于含碳微粒的非氧化性气氛中，以400~900℃的温度，烧结6~48小时，亦可制得具有作为基质之A3x M2y(PO4)3化合物的奈米级粒径之一次粒子，及由该等一次粒子与附着在部分一次粒子表面上之少量的碳所形成之粒径大于1 μm的二次粒子之复合材料粉末。该复合材料粉末具有奈米级的一次粒子，及由该等一次粒子所形成之微米级且粒径分布一致的二次粒子，可与多种的黏结剂及溶剂均匀混合，尤其可使用水溶性黏结剂并以去离子水为溶剂，而不像现有之材料仅能使用聚偏二氟乙烯(PolyVinyliDene Fluoride，PVDF)及N－甲基－四砒咯烷酮.(N－methyl－pyrrolidone，NMP)为黏结剂及溶剂，而且将该复合材料与黏结剂混合后直接涂布于电池极板即具有良好的附着性，因此，以该复合材料制作二次电池的正电极，可以简化制程步骤及降低黏结剂与溶剂的材料成本，有助于商业化的量产制造。以该复合材料制得的正电极再与负电极和电解质等组装，即可制得二次电池。电池的制作为熟习该项技术领域者所熟知，可依实际需求搭配适当的负电极与电解质，在此不再详细描述。

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