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9. 发明专利

TWI325005B 生物分解性保鮮膜失效
简体标题：生物分解性保鲜膜
公开(公告)号：TWI325005B
公开(公告)日：2010-05-21
申请号：TW094105930
申请日：2005-02-25
申请人：三菱樹脂股份有限公司
发明人：根本友幸 , 高木潤
IPC分类号： C08J , C08K , C08L
CPC分类号： C08L67/04 , C08J5/18 , C08J2367/04 , C08K5/098 , C08L67/02 , C08L71/00 , C08L2666/18 , C08L2666/22
摘要：本發明提供同時具備乳酸系樹脂所具有之生物分解性，加上切斷適合性、包裝適合性、耐熱性的生物分解性保鮮膜。
本發明開發完成一種含有以乳酸系樹脂組成物為主成份，且藉由JIS K－7198A法之動態黏彈性測定法，以頻率10Ha，應變0.1%測定下，於40℃的儲存彈性率之值為100MPa~3GPa之範圍，於100℃的儲存彈性率之值為30MPa~500MPa之範圍，損耗正切(tanδ)的尖峰值為0.1~0.8之範圍的生物分解性保鮮膜；此膜除具有適合作為家庭用保鮮膜的使用用途之柔軟度、延伸度及拉伸強度以外，亦具有極優良之微波爐適用性。【創作特點】家庭用小包裝保鮮膜一般以置入具備切刀之紙盒的型態使用；於包裝之際將保鮮膜自紙盒拉出，在紙盒所具備之切刀上壓下，將薄膜上的針車孔狀之孔撕裂，使此撕裂在寬度方向連續而切斷後，一般上例如將盛有食物之容器覆蓋使薄膜端部密著於容器（重疊）而包裝。
此際薄膜過於柔軟時薄膜不能在寬度方向順暢的撕裂，有拉伸或於傾斜方向撕裂之情況。
又，家庭用保鮮膜使用為冰箱或凍箱之食物的保存，亦使用於微波爐的加熱之故，必要兼備低溫適合性與高溫適合性；尤其是於微波爐之加熱時薄膜有加熱至100℃以上的情況，不具備耐熱性時加熱之際有薄膜大為變形而過度密著於容器或容器內的食物、薄膜熔融產生孔穴等不適宜之情況。
因此之故，家庭用小包裝保鮮膜要求透明性自不待言，更要求自紙盒拉出切斷之際的切斷適合性，包裝之際的包裝適合性，於微波爐加熱時之耐熱性。
因此本發明提供乳酸系樹脂本來所具有之生物分解性，再加上同時具備家庭用保鮮膜之特性的切斷適合性、包裝適合性、耐熱性之生物分解性保鮮膜。
為解決如此之課題，本發明之生物分解性保鮮膜係以含有藉由JIS K－7198A法（相當於ISO6721－4；還有1991年11月1日制定之JIS K－7198A法取代為目前的1999年10月20日制定之JIS K－7244－4。）之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz，應變0.1%測定下，於40℃的儲存彈性率之值為100MPa~3GPa的範圍，於100℃的儲存彈性率之值為30MPa~500MPa的範圍，損耗正切(tanδ)的尖峰值為0.1~0.8之範圍的乳酸系樹脂組成物為主成份，做為特徵者。
具備如此之物性的生物分解性保鮮膜，在做為家庭用保鮮膜之使用用途上除具有堅硬與柔軟度適中、延伸度與拉伸強度以外尚具備微波爐的耐熱性之故，為同時具備家庭用保鮮膜所要求之切斷適合性、包裝適合性、耐熱性的生物分解性保鮮膜。
從在通常之溫度的包裝適合性而言，於20℃的損耗正切(tanδ)之值以0.5以下較適合，以0.1~0.5之範圍更理想。
又，本發明之生物分解性保鮮膜以具備所定以上的結晶化度較適合；即，依JIS K－7121（相當於ISO 3146）使用差示熱掃描型熱量計，以升溫速度10℃/分鐘使薄膜升溫時之全結晶熔融所必要的熔化熱量△Hm，與隨升溫中之結晶化產生的結晶化熱量(△Hm－△Hc)為10J/g以上較適合；△Hm－△Hc為10J/g以上時，薄膜達到所期望之相對結晶化度，進而具備理想之包裝適合性及耐熱性。
本發明之生物分解性保鮮膜可以含有乳酸系樹脂及增塑劑的乳酸系組成物為主成份而製造，此情況下乳酸系樹脂組成物以含有乳酸系樹脂與增塑劑為60：1~99：1之質量比例較為適合；進而此際在具備上述物性之生物分解性保鮮膜的製造條件下，由如L－乳酸所成之均聚物的高結晶化度乳酸系樹脂為原料時容易產生增塑劑的滲出之故，以使用結晶化度比由L－乳酸所成之均聚物低的乳酸系樹脂為原料較適合。
還有，僅少許超出本發明特定之數值範圍的上限值及下限值時，有具備與該數值範圍內同樣之作用效果的可能，此情況亦包含於本發明之範圍。
還有，本發明中所謂「主成份」係指其成份（兩成份以上時為其合計）佔組成物中之50質量%以上，尤其是佔70質量%以上的成份之意。〔發明之實施形態〕
就本發明之實施形態說明如下，本發明之範圍並非限定於下述說明的實施形態者。
本發明之一實施形態的生物分解性保鮮膜係含有以乳酸系樹脂組成物為主成份之生物分解性保鮮膜；以A－1：藉由JIS K－7198A法之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz，應變0.1%測定下，於40℃的儲存彈性率之值為100MPa~3GPa的範圍。
A－2：於100℃的儲存彈性率之值為30MPa~500MPa的範圍。
B－1：損耗正切(tanδ)的尖峰值為0.1~0.8的範圍，為特徵者。
關於儲存彈性率之值，具備如上所述之下述條件(A－1~2)極為重要，進而以具備條件(A－3~5)更適合。
(A－1)藉由JIS K－7198A法（相當於ISO6721－4）記載之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz，應變0.1%測定下，於40℃的儲存彈性率之值為100MPa以上時保鮮膜具備適當的堅硬之故，能使薄膜於切斷之際在寬度方向順暢的撕裂；又對變形的應力不會過小之故在重疊於容器等時，薄膜不在局部延伸能順暢包裝；另一方面於40℃的儲存彈性率之值為3GPa以下時，薄膜不致於過硬可適度延伸之故能沿著容器等的形狀順暢包裝。
由此觀點而言此值以200MPa以上更佳，以300MPa以上最為理想；又上限值以1000MPa以下更佳，以900MPa以下最為理想。
(A－2)藉由JIS K－7198A法記載之動態黏彈性測定法，以頻率10Ha，應變0.1%測定下，於100℃的儲存彈性率之值為30MPa以上時，在以微波爐加熱之際薄膜不會因加熱而過度柔軟化，亦不會過度密著於容器或食物，又薄膜本身亦無熔化孔穴；另一方面，於100℃的儲存彈性率之值為500MPa以下時，在常溫的儲存彈性率不會過高之故於常溫被覆之際不會有難以延伸、沿著容器之形狀包裝不順暢的情況，在常溫之包裝適用性沒問題。
由此觀點而言，此值以50MPa以上更佳，以60MPa以上最理想；又上限值以400MPa以下更佳，以300MPa以下最理想。
(A－3)藉由JIS K－7198A法記載之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz、應變0.1%測定下，於20℃的儲存彈性率之值以1GPa~4GPa較適合；此值主要為影響薄膜之堅硬的指標；柔軟性薄膜大略分為家庭用之小包裝保鮮膜與業務用之包裝薄膜；為前者之情況在室溫下（20℃附近）過於柔軟時不能以鋸齒刀使薄膜在寬度方向順暢撕裂，有拉伸或於傾斜方向撕裂的情況之故要求於室溫（20℃附近）下之適當的堅硬度；於20℃的儲存彈性率之值在如此的範圍內時，薄膜不會過硬具有適度的延伸之故能沿著容器等的形狀順暢包裝。
另一方面，業務用之包裝薄膜要求於室溫（20℃附近）下的柔軟性之故，業務用之包裝薄膜於20℃的儲存彈性率之值一般為200~800MPa。
(A－4)藉由JIS K－7198A法記載之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz、應變0.1%測定下，於60℃的儲存彈性率之值以100~800MPa較適合；此值主要為影響薄膜之剛性、堅硬度、維持薄膜之形狀的指標，於60℃的儲存彈性率之值為100~800MPa時薄膜不會過度柔軟化，並不會因本身的重量引起垂流現象之故不致過度密著於容器或食物；由此觀點而言，此值以110MPa以上更佳，以150MPa以上最理想；又以400MPa以下更佳，以300MPa以下最理想。
(A－5)藉由JIS K－7198A法記載之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz、應變0.1%測定下，於120℃的儲存彈性率之值以1MPa以上較適合；儲存彈性率為1MPa以下時薄膜過於柔軟化，在包裝容器等之際以靜止狀態放置時薄膜有黏著於容器的情況；於120℃之儲存彈性率為1MPa以上時薄膜不會過於柔軟化，例如將置入油物的容器以微波爐加溫之際使用該薄膜包裝容器時薄膜亦不會黏著於容器。
關於損耗正切，如上所述具備下述之條件(B－1)甚為重要，進而具備條件(B－2)更為適合。
(B－1)藉由JIS K－7198A法之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz測定之損耗正切(tanδ)的尖峰值必要為0.1~0.8之範圍。
損耗正切(tanδ)之尖峰值係顯示施加外力時之變形的滯後之物性，顯示應力緩和行動的參變數之一；即，損耗正切之值減小時應力緩和加快、瞬間引起對薄膜之變形的恢復行動；相反的損耗正切之值增大時應力緩和減慢，對薄膜之變形的恢復行動遲緩。
本實施形態之保鮮膜的該尖峰值為0.1以上時，不會瞬間引起對薄膜之恢復行動，例如在將薄膜拉伸而重疊時將拉伸力去除不會瞬間恢復原狀，能無皺紋且漂亮的包裝；另一方面，為0.8以下時恢復行動不會太緩慢，不致顯示普通所使用之塑性的變型。
(B－2)藉由JIS K－7198A法之動態黏彈性測定法，以頻率10Hz測定之於20℃的損耗正切(tanδ)之值以在0.5以下的範圍較適合；此值主要為影響薄膜之包裝適合性的指標；日本之家庭的平均氣溫大部份在20℃附近，於20℃的損耗正切之值為0.5以下時能無皺紋且漂亮的包裝。
本實施形態之生物分解性保鮮膜以另具備下述的條件(C－1，D－1)較為適合。
(C－1)薄膜中之乳酸系樹脂成份的結晶化熱量△Hc與熔融熱量△Hm之差(△Hm－△Hc)，詳細的說，依JIS K－7121（相當於JSO 3146）使用差示熱掃描型熱量計，以10℃/分鐘之升溫速度使薄膜升溫時之全結晶熔融所必要的熔化熱量△Hm，與隨升溫中之結晶化產生的結晶化熱量△Hc之差(△Hm－△Hc)為10J/g以上，以12J/g以上更佳，以15J/g以上最理想。
(△Hm－△Hc)為10J/g以上時生物分解性薄膜可達到所期望的相對結晶化度而具有適合之包裝適用性及耐熱性。
△Hm係以所定之升溫速度使薄膜升溫時的全結晶熔融所必要之結晶熔化熱量，△Hc係以所定的升溫速度使薄膜一次升溫時之於升溫過程進行結晶化之際所產生的熱量；(△Hm－△Hc)為薄膜中之乳酸系樹脂的結晶化度，(△Hm－△Hc)愈大乳酸系樹脂之結晶化度愈高。
(D－1)對保鮮膜之MD方向（拉取方向）的TD方向（MD方向的垂直方向）之拉伸應力比(δMD/TD)在延伸率至200%為止之範圍以0.4~2.5的範圍較適合，以0.5~2.0之範圍更佳；在0.4~2.5之範圍內時以生物分解性薄膜包裝有稜角之包裝體在角落附近亦難產生皺紋。（本實施形態之生物分解性保鮮膜的組成）
本實施形態之生物分解性保鮮膜係含有以含乳酸系樹脂及增塑劑之乳酸系樹脂組成物為主成份；因應需求亦可配合具備生物分解性之其他樹脂成份為主成份。（乳酸系樹脂）
本實施形態中所使用之乳酸系樹脂可使用結構單位為由L－乳酸所成之均聚物的聚（L－乳酸），由D－乳酸所成之均聚物的聚（D－乳酸），以L－乳酸及D－乳酸雙方為結構單位之共聚物的聚（DL－乳酸）之任一種或此等聚合物的摻合物。
但在製造本實施形態之生物分解性保鮮膜的條件下，使用聚（L－乳酸）等結晶性高之聚合物為原料時確認容易發生增塑劑的滲出；因而以結晶性至少比聚（L－乳酸）低之乳酸系樹脂較為適合；例如聚（DL－乳酸）、或聚（DL－乳酸）與聚（L－乳酸）或者聚（D－乳酸）之聚合物摻合物等。
聚（DL－乳酸）中DL之構成比例如以L體：D體＝100：0~85：15或L體：D體＝0：100~15：85較適合，以L體：D體＝99.5：0.5~87：13或L體：D體＝0.5：99.5~13~87更佳；還有，本發明中所謂均聚物係指理想上中L－乳酸或D－乳酸100%所成之聚合物，聚合之際可能含有不可避免的不同乳酸之故，本發明中以含有98%以上之L－乳酸或D－乳酸者稱為均聚物。
又，本實施形態中所使用之乳酸系樹脂為L－乳酸、D－乳酸、DL－乳酸之任一種與α－羥基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸之任一種的共聚物亦可。
此時α－羥基羧酸有羥基乙酸、3－羥基丁酸、4－羥基丁酸、2－羥基正丁酸、2－羥基－3，3－二甲基丁酸、2－羥基－3－甲基丁酸、2－甲基乳酸、2－羥基己酸等二官能脂肪族羥基羧酸、己內酯、丁內酯、戊內酯等內酯類等等。
又，脂肪族二醇有乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－環己烷二甲醇等等。
又，脂肪族二羧酸有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等等。
乳酸系樹脂之聚合方法可採用縮聚合法、開環聚合法、其他之眾所周知的聚合方法。
例如在縮聚合法中將L－乳酸或D－乳酸、或其混合物直接脫水縮聚合，可獲得具有任意組成之乳酸系樹脂。
在開環聚合法中將乳酸之環狀二聚物的內交酯，使用因應需求之聚合調整劑等同時使用選定的催化劑可獲得聚乳酸系聚合物；此時內交酯可使用L－乳酸之二聚物的L－內交酯、D－乳酸之二聚物的D－內交酯、或由L－乳酸與D－乳酸所成之DL－內交酯；因應需求藉由將此等混合而聚合可獲得任意組成之具有結晶性的乳酸系樹脂。
還有，本實施形態所使用之乳酸系樹脂中因應提升耐熱性等的必要，添加做為少量共聚合成份之如對苯二甲酸的非脂肪族二羧酸、如雙酚A之環氧乙烷附加物的非脂肪族二醇等亦可。
又，為增大分子量添加少量之鏈延長劑亦可，例如二異氰酸酯化合物、環氧化合物、酸酐等。
本實施形態所使用之乳酸系樹脂的質量平均分子量之適合範圍為5萬至40萬，以10萬至25萬更佳；為5萬以上之分子量時可期待適合的實用物性，為40萬以下時不會有熔融黏度過高導致成型加工性劣化之問題。
乳酸系樹脂的代表者有三井化學公司製之雷依西亞系列產品、卡吉魯．陶公司製之內球瓦庫斯系列產品等。（乳酸系樹脂以外之樹脂成份）
本實施形態之生物分解性保鮮膜所使用的乳酸系樹脂中，因應需求亦可將具備生物分解性之脂肪族聚酯，具備生物分解性之芳香族聚酯、或具備生物分解性之芳香族脂肪族聚酯等進行聚合物摻合。（具生物分解性之脂肪族聚酯）
乳酸系樹脂以外之具生物分解性的脂肪族聚酯有例如將脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合而得之脂肪族聚酯、將環狀內酯類開環聚合而得之脂肪族聚酯、合成系脂肪族聚酯等。
上述「脂肪族二醇與脂肪族二羧酸縮合而得之脂肪族聚酯」，可使用將脂肪族二醇之乙二醇、1，4－丁二醇、及1，4－環己烷二甲醇的任一種或由其中之二種以上組合而成的混合物，與脂肪族二羧酸之丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、及十二烷二酸等的任一種或由其中之兩種以上組合而成的混合物縮聚合所得之脂肪族聚酯；因應需求亦可使用異氰酸酯化合物等轉移所得之聚合物。
此脂肪族聚酯之質量平均分子量的適合範圍為5萬至40萬，以10萬至25萬更佳。
具體例有昭和高分子公司製之比歐諾雷系列產品、依雷化學品公司製之恩波耳等等。
上述「將環狀內酯類開環聚合之脂肪族聚酯」可使用將環狀單體之ε－己內酯、δ－戊丙酯、β－甲基－δ－戊內酯等的任一種或由其中之兩種以上組合而成的成份聚合而得者。
此脂肪族聚酯之質量平均分子量的適合範圍為5萬至40萬，以10萬至25萬更佳。
具體例有賴依謝魯化學工業公司製之謝魯古林系列。
上述「合成系脂肪族聚酯」可使用環狀酸酐與環氧乙烷類，例如丁二酸酐與環氧乙烷、環氧丙烷等之共聚物。
此脂肪族聚酯之質量平均分子量的適合範圍為5萬至40萬，以10萬至25萬更佳。（具生物分解性之芳香族聚酯）
具生物分解性之芳香族聚酯可使用由芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份及脂肪族二醇成份所成之具有生物分解性的芳香族脂肪族聚酯。
此時芳香族二羧酸成份有例如異苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6－萘二羧酸等；脂肪族二羧酸成份有例如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等；「脂肪族二醇」有例如乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－環己烷二甲醇等。
還有，芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份或脂肪族二醇成份，亦可分別使用其兩種以上。
本實施形態中最適合使用之芳香族二羧酸成份為對苯二甲酸、脂肪族二羧酸成份為己二酸、脂肪族二醇成份為1，4－丁二醇。（具生物分解性之芳香族脂肪族聚酯）
具生物分解性之芳香族脂肪族聚酯有由芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份、及脂肪族二醇成份所成的具有生物分解性之芳香族脂肪族聚酯。
芳香族二羧酸成份有例如異苯二甲酸、對苯二甲酸、2，6－萘二羧酸等；脂肪族二羧酸成份有例如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等；脂肪族二醇有例如乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－環己烷二甲醇等；還有，芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份、脂肪族二醇成份，亦可分別使用其兩種以上。
上述之中最適合使用之芳香族二羧酸成份為對苯二甲酸、脂肪族二羧酸成份為己二酸、脂肪族二醇成份為1，4－丁二醇。
還有，由脂肪族二羧酸及脂肪族二醇所成之脂肪族聚酯具有生物分解性早已知悉，為在芳香族脂肪族聚酯中顯現生物分解性必要於芳香環之空間存在脂肪族鏈；因此之故本實施形態所使用的具有生物分解性之芳香族脂肪族聚酯的芳香族二羧酸成份以50莫耳%以下較為適合。
乳酸系樹脂以外之具備生物分解性的芳香族脂肪族聚酯之具代表性者有聚己二酸丁酯與對苯二甲酸酯之共聚物（BASF公司製之耶口夫烈庫斯）、己二酸四亞甲基酯與對苯二甲酸酯之共聚物（伊斯曼化學品公司製之伊斯達比歐）等等。
還有，從耐衝擊性及耐寒性之改良效果的觀點而言，上述之脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族脂肪族聚酯之玻璃轉移溫度(Tg)以0℃以下較為適合，其配合量以30質量%以下為佳。（增塑劑）
增塑劑係具備使乳酸系樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)下降而軟質化的功能者；本實施形態所使用之增塑劑，從與乳酸系樹脂之相溶性及生物分解性的觀點而言以選自下述(A)~(I)所示之化合物的一種或兩種以上組合而成者較為適合，其中尤其以下述(F)最理想。
(A)H5 C3(OH)3－n(OOCCH3)n（式中，0
简体摘要：本发明提供同时具备乳酸系树脂所具有之生物分解性，加上切断适合性、包装适合性、耐热性的生物分解性保鲜膜。本发明开发完成一种含有以乳酸系树脂组成物为主成份，且借由JIS K－7198A法之动态黏弹性测定法，以频率10Ha，应变0.1%测定下，于40℃的存储弹性率之值为100MPa~3GPa之范围，于100℃的存储弹性率之值为30MPa~500MPa之范围，损耗正切(tanδ)的尖峰值为0.1~0.8之范围的生物分解性保鲜膜；此膜除具有适合作为家庭用保鲜膜的使用用途之柔软度、延伸度及拉伸强度以外，亦具有极优良之微波炉适用性。【创作特点】家庭用小包装保鲜膜一般以置入具备切刀之纸盒的型态使用；于包装之际将保鲜膜自纸盒拉出，在纸盒所具备之切刀上压下，将薄膜上的针车孔状之孔撕裂，使此撕裂在宽度方向连续而切断后，一般上例如将盛有食物之容器覆盖使薄膜端部密着于容器（重叠）而包装。此际薄膜过于柔软时薄膜不能在宽度方向顺畅的撕裂，有拉伸或于倾斜方向撕裂之情况。又，家庭用保鲜膜使用为冰箱或冻箱之食物的保存，亦使用于微波炉的加热之故，必要兼备低温适合性与高温适合性；尤其是于微波炉之加热时薄膜有加热至100℃以上的情况，不具备耐热性时加热之际有薄膜大为变形而过度密着于容器或容器内的食物、薄膜熔融产生孔穴等不适宜之情况。因此之故，家庭用小包装保鲜膜要求透明性自不待言，更要求自纸盒拉出切断之际的切断适合性，包装之际的包装适合性，于微波炉加热时之耐热性。因此本发明提供乳酸系树脂本来所具有之生物分解性，再加上同时具备家庭用保鲜膜之特性的切断适合性、包装适合性、耐热性之生物分解性保鲜膜。为解决如此之课题，本发明之生物分解性保鲜膜系以含有借由JIS K－7198A法（相当于ISO6721－4；还有1991年11月1日制定之JIS K－7198A法取代为目前的1999年10月20日制定之JIS K－7244－4。）之动态黏弹性测定法，以频率10Hz，应变0.1%测定下，于40℃的存储弹性率之值为100MPa~3GPa的范围，于100℃的存储弹性率之值为30MPa~500MPa的范围，损耗正切(tanδ)的尖峰值为0.1~0.8之范围的乳酸系树脂组成物为主成份，做为特征者。具备如此之物性的生物分解性保鲜膜，在做为家庭用保鲜膜之使用用途上除具有坚硬与柔软度适中、延伸度与拉伸强度以外尚具备微波炉的耐热性之故，为同时具备家庭用保鲜膜所要求之切断适合性、包装适合性、耐热性的生物分解性保鲜膜。从在通常之温度的包装适合性而言，于20℃的损耗正切(tanδ)之值以0.5以下较适合，以0.1~0.5之范围更理想。又，本发明之生物分解性保鲜膜以具备所定以上的结晶化度较适合；即，依JIS K－7121（相当于ISO 3146）使用差示热扫描型热量计，以升温速度10℃/分钟使薄膜升温时之全结晶熔融所必要的熔化热量△Hm，与随升温中之结晶化产生的结晶化热量(△Hm－△Hc)为10J/g以上较适合；△Hm－△Hc为10J/g以上时，薄膜达到所期望之相对结晶化度，进而具备理想之包装适合性及耐热性。本发明之生物分解性保鲜膜可以含有乳酸系树脂及增塑剂的乳酸系组成物为主成份而制造，此情况下乳酸系树脂组成物以含有乳酸系树脂与增塑剂为60：1~99：1之质量比例较为适合；进而此际在具备上述物性之生物分解性保鲜膜的制造条件下，由如L－乳酸所成之均聚物的高结晶化度乳酸系树脂为原料时容易产生增塑剂的渗出之故，以使用结晶化度比由L－乳酸所成之均聚物低的乳酸系树脂为原料较适合。还有，仅少许超出本发明特定之数值范围的上限值及下限值时，有具备与该数值范围内同样之作用效果的可能，此情况亦包含于本发明之范围。还有，本发明中所谓“主成份”系指其成份（两成份以上时为其合计）占组成物中之50质量%以上，尤其是占70质量%以上的成份之意。〔发明之实施形态〕就本发明之实施形态说明如下，本发明之范围并非限定于下述说明的实施形态者。本发明之一实施形态的生物分解性保鲜膜系含有以乳酸系树脂组成物为主成份之生物分解性保鲜膜；以A－1：借由JIS K－7198A法之动态黏弹性测定法，以频率10Hz，应变0.1%测定下，于40℃的存储弹性率之值为100MPa~3GPa的范围。 A－2：于100℃的存储弹性率之值为30MPa~500MPa的范围。 B－1：损耗正切(tanδ)的尖峰值为0.1~0.8的范围，为特征者。关于存储弹性率之值，具备如上所述之下述条件(A－1~2)极为重要，进而以具备条件(A－3~5)更适合。 (A－1)借由JIS K－7198A法（相当于ISO6721－4）记载之动态黏弹性测定法，以频率10Hz，应变0.1%测定下，于40℃的存储弹性率之值为100MPa以上时保鲜膜具备适当的坚硬之故，能使薄膜于切断之际在宽度方向顺畅的撕裂；又对变形的应力不会过小之故在重叠于容器等时，薄膜不在局部延伸能顺畅包装；另一方面于40℃的存储弹性率之值为3GPa以下时，薄膜不致于过硬可适度延伸之故能沿着容器等的形状顺畅包装。由此观点而言此值以200MPa以上更佳，以300MPa以上最为理想；又上限值以1000MPa以下更佳，以900MPa以下最为理想。 (A－2)借由JIS K－7198A法记载之动态黏弹性测定法，以频率10Ha，应变0.1%测定下，于100℃的存储弹性率之值为30MPa以上时，在以微波炉加热之际薄膜不会因加热而过度柔软化，亦不会过度密着于容器或食物，又薄膜本身亦无熔化孔穴；另一方面，于100℃的存储弹性率之值为500MPa以下时，在常温的存储弹性率不会过高之故于常温被覆之际不会有难以延伸、沿着容器之形状包装不顺畅的情况，在常温之包装适用性没问题。由此观点而言，此值以50MPa以上更佳，以60MPa以上最理想；又上限值以400MPa以下更佳，以300MPa以下最理想。 (A－3)借由JIS K－7198A法记载之动态黏弹性测定法，以频率10Hz、应变0.1%测定下，于20℃的存储弹性率之值以1GPa~4GPa较适合；此值主要为影响薄膜之坚硬的指针；柔软性薄膜大略分为家庭用之小包装保鲜膜与业务用之包装薄膜；为前者之情况在室温下（20℃附近）过于柔软时不能以锯齿刀使薄膜在宽度方向顺畅撕裂，有拉伸或于倾斜方向撕裂的情况之故要求于室温（20℃附近）下之适当的坚硬度；于20℃的存储弹性率之值在如此的范围内时，薄膜不会过硬具有适度的延伸之故能沿着容器等的形状顺畅包装。另一方面，业务用之包装薄膜要求于室温（20℃附近）下的柔软性之故，业务用之包装薄膜于20℃的存储弹性率之值一般为200~800MPa。 (A－4)借由JIS K－7198A法记载之动态黏弹性测定法，以频率10Hz、应变0.1%测定下，于60℃的存储弹性率之值以100~800MPa较适合；此值主要为影响薄膜之刚性、坚硬度、维持薄膜之形状的指针，于60℃的存储弹性率之值为100~800MPa时薄膜不会过度柔软化，并不会因本身的重量引起垂流现象之故不致过度密着于容器或食物；由此观点而言，此值以110MPa以上更佳，以150MPa以上最理想；又以400MPa以下更佳，以300MPa以下最理想。 (A－5)借由JIS K－7198A法记载之动态黏弹性测定法，以频率10Hz、应变0.1%测定下，于120℃的存储弹性率之值以1MPa以上较适合；存储弹性率为1MPa以下时薄膜过于柔软化，在包装容器等之际以静止状态放置时薄膜有黏着于容器的情况；于120℃之存储弹性率为1MPa以上时薄膜不会过于柔软化，例如将置入油物的容器以微波炉加温之际使用该薄膜包装容器时薄膜亦不会黏着于容器。关于损耗正切，如上所述具备下述之条件(B－1)甚为重要，进而具备条件(B－2)更为适合。 (B－1)借由JIS K－7198A法之动态黏弹性测定法，以频率10Hz测定之损耗正切(tanδ)的尖峰值必要为0.1~0.8之范围。损耗正切(tanδ)之尖峰值系显示施加外力时之变形的滞后之物性，显示应力缓和行动的参变量之一；即，损耗正切之值减小时应力缓和加快、瞬间引起对薄膜之变形的恢复行动；相反的损耗正切之值增大时应力缓和减慢，对薄膜之变形的恢复行动迟缓。本实施形态之保鲜膜的该尖峰值为0.1以上时，不会瞬间引起对薄膜之恢复行动，例如在将薄膜拉伸而重叠时将拉伸力去除不会瞬间恢复原状，能无皱纹且漂亮的包装；另一方面，为0.8以下时恢复行动不会太缓慢，不致显示普通所使用之塑性的变型。 (B－2)借由JIS K－7198A法之动态黏弹性测定法，以频率10Hz测定之于20℃的损耗正切(tanδ)之值以在0.5以下的范围较适合；此值主要为影响薄膜之包装适合性的指针；日本之家庭的平均气温大部份在20℃附近，于20℃的损耗正切之值为0.5以下时能无皱纹且漂亮的包装。本实施形态之生物分解性保鲜膜以另具备下述的条件(C－1，D－1)较为适合。 (C－1)薄膜中之乳酸系树脂成份的结晶化热量△Hc与熔融热量△Hm之差(△Hm－△Hc)，详细的说，依JIS K－7121（相当于JSO 3146）使用差示热扫描型热量计，以10℃/分钟之升温速度使薄膜升温时之全结晶熔融所必要的熔化热量△Hm，与随升温中之结晶化产生的结晶化热量△Hc之差(△Hm－△Hc)为10J/g以上，以12J/g以上更佳，以15J/g以上最理想。 (△Hm－△Hc)为10J/g以上时生物分解性薄膜可达到所期望的相对结晶化度而具有适合之包装适用性及耐热性。 △Hm系以所定之升温速度使薄膜升温时的全结晶熔融所必要之结晶熔化热量，△Hc系以所定的升温速度使薄膜一次升温时之于升温过程进行结晶化之际所产生的热量；(△Hm－△Hc)为薄膜中之乳酸系树脂的结晶化度，(△Hm－△Hc)愈大乳酸系树脂之结晶化度愈高。 (D－1)对保鲜膜之MD方向（拉取方向）的TD方向（MD方向的垂直方向）之拉伸应力比(δMD/TD)在延伸率至200%为止之范围以0.4~2.5的范围较适合，以0.5~2.0之范围更佳；在0.4~2.5之范围内时以生物分解性薄膜包装有棱角之包装体在角落附近亦难产生皱纹。（本实施形态之生物分解性保鲜膜的组成）本实施形态之生物分解性保鲜膜系含有以含乳酸系树脂及增塑剂之乳酸系树脂组成物为主成份；因应需求亦可配合具备生物分解性之其他树脂成份为主成份。（乳酸系树脂）本实施形态中所使用之乳酸系树脂可使用结构单位为由L－乳酸所成之均聚物的聚（L－乳酸），由D－乳酸所成之均聚物的聚（D－乳酸），以L－乳酸及D－乳酸双方为结构单位之共聚物的聚（DL－乳酸）之任一种或此等聚合物的掺合物。但在制造本实施形态之生物分解性保鲜膜的条件下，使用聚（L－乳酸）等结晶性高之聚合物为原料时确认容易发生增塑剂的渗出；因而以结晶性至少比聚（L－乳酸）低之乳酸系树脂较为适合；例如聚（DL－乳酸）、或聚（DL－乳酸）与聚（L－乳酸）或者聚（D－乳酸）之聚合物掺合物等。聚（DL－乳酸）中DL之构成比例如以L体：D体＝100：0~85：15或L体：D体＝0：100~15：85较适合，以L体：D体＝99.5：0.5~87：13或L体：D体＝0.5：99.5~13~87更佳；还有，本发明中所谓均聚物系指理想上中L－乳酸或D－乳酸100%所成之聚合物，聚合之际可能含有不可避免的不同乳酸之故，本发明中以含有98%以上之L－乳酸或D－乳酸者称为均聚物。又，本实施形态中所使用之乳酸系树脂为L－乳酸、D－乳酸、DL－乳酸之任一种与α－羟基羧酸、脂肪族二醇、脂肪族二羧酸之任一种的共聚物亦可。此时α－羟基羧酸有羟基乙酸、3－羟基丁酸、4－羟基丁酸、2－羟基正丁酸、2－羟基－3，3－二甲基丁酸、2－羟基－3－甲基丁酸、2－甲基乳酸、2－羟基己酸等二官能脂肪族羟基羧酸、己内酯、丁内酯、戊内酯等内酯类等等。又，脂肪族二醇有乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇等等。又，脂肪族二羧酸有丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等等。乳酸系树脂之聚合方法可采用缩聚合法、开环聚合法、其他之众所周知的聚合方法。例如在缩聚合法中将L－乳酸或D－乳酸、或其混合物直接脱水缩聚合，可获得具有任意组成之乳酸系树脂。在开环聚合法中将乳酸之环状二聚物的内交酯，使用因应需求之聚合调整剂等同时使用选定的催化剂可获得聚乳酸系聚合物；此时内交酯可使用L－乳酸之二聚物的L－内交酯、D－乳酸之二聚物的D－内交酯、或由L－乳酸与D－乳酸所成之DL－内交酯；因应需求借由将此等混合而聚合可获得任意组成之具有结晶性的乳酸系树脂。还有，本实施形态所使用之乳酸系树脂中因应提升耐热性等的必要，添加做为少量共聚合成份之如对苯二甲酸的非脂肪族二羧酸、如双酚A之环氧乙烷附加物的非脂肪族二醇等亦可。又，为增大分子量添加少量之链延长剂亦可，例如二异氰酸酯化合物、环氧化合物、酸酐等。本实施形态所使用之乳酸系树脂的质量平均分子量之适合范围为5万至40万，以10万至25万更佳；为5万以上之分子量时可期待适合的实用物性，为40万以下时不会有熔融黏度过高导致成型加工性劣化之问题。乳酸系树脂的代表者有三井化学公司制之雷依西亚系列产品、卡吉鲁．陶公司制之内球瓦库斯系列产品等。（乳酸系树脂以外之树脂成份）本实施形态之生物分解性保鲜膜所使用的乳酸系树脂中，因应需求亦可将具备生物分解性之脂肪族聚酯，具备生物分解性之芳香族聚酯、或具备生物分解性之芳香族脂肪族聚酯等进行聚合物掺合。（具生物分解性之脂肪族聚酯）乳酸系树脂以外之具生物分解性的脂肪族聚酯有例如将脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩合而得之脂肪族聚酯、将环状内酯类开环聚合而得之脂肪族聚酯、合成系脂肪族聚酯等。上述“脂肪族二醇与脂肪族二羧酸缩合而得之脂肪族聚酯”，可使用将脂肪族二醇之乙二醇、1，4－丁二醇、及1，4－环己烷二甲醇的任一种或由其中之二种以上组合而成的混合物，与脂肪族二羧酸之丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、及十二烷二酸等的任一种或由其中之两种以上组合而成的混合物缩聚合所得之脂肪族聚酯；因应需求亦可使用异氰酸酯化合物等转移所得之聚合物。此脂肪族聚酯之质量平均分子量的适合范围为5万至40万，以10万至25万更佳。具体例有昭和高分子公司制之比欧诺雷系列产品、依雷化学品公司制之恩波耳等等。上述“将环状内酯类开环聚合之脂肪族聚酯”可使用将环状单体之ε－己内酯、δ－戊丙酯、β－甲基－δ－戊内酯等的任一种或由其中之两种以上组合而成的成份聚合而得者。此脂肪族聚酯之质量平均分子量的适合范围为5万至40万，以10万至25万更佳。具体例有赖依谢鲁化学工业公司制之谢鲁古林系列。上述“合成系脂肪族聚酯”可使用环状酸酐与环氧乙烷类，例如丁二酸酐与环氧乙烷、环氧丙烷等之共聚物。此脂肪族聚酯之质量平均分子量的适合范围为5万至40万，以10万至25万更佳。（具生物分解性之芳香族聚酯）具生物分解性之芳香族聚酯可使用由芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份及脂肪族二醇成份所成之具有生物分解性的芳香族脂肪族聚酯。此时芳香族二羧酸成份有例如异苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6－萘二羧酸等；脂肪族二羧酸成份有例如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等；“脂肪族二醇”有例如乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇等。还有，芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份或脂肪族二醇成份，亦可分别使用其两种以上。本实施形态中最适合使用之芳香族二羧酸成份为对苯二甲酸、脂肪族二羧酸成份为己二酸、脂肪族二醇成份为1，4－丁二醇。（具生物分解性之芳香族脂肪族聚酯）具生物分解性之芳香族脂肪族聚酯有由芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份、及脂肪族二醇成份所成的具有生物分解性之芳香族脂肪族聚酯。芳香族二羧酸成份有例如异苯二甲酸、对苯二甲酸、2，6－萘二羧酸等；脂肪族二羧酸成份有例如丁二酸、己二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸等；脂肪族二醇有例如乙二醇、1，4－丁二醇、1，4－环己烷二甲醇等；还有，芳香族二羧酸成份、脂肪族二羧酸成份、脂肪族二醇成份，亦可分别使用其两种以上。上述之中最适合使用之芳香族二羧酸成份为对苯二甲酸、脂肪族二羧酸成份为己二酸、脂肪族二醇成份为1，4－丁二醇。还有，由脂肪族二羧酸及脂肪族二醇所成之脂肪族聚酯具有生物分解性早已知悉，为在芳香族脂肪族聚酯中显现生物分解性必要于芳香环之空间存在脂肪族链；因此之故本实施形态所使用的具有生物分解性之芳香族脂肪族聚酯的芳香族二羧酸成份以50莫耳%以下较为适合。乳酸系树脂以外之具备生物分解性的芳香族脂肪族聚酯之具代表性者有聚己二酸丁酯与对苯二甲酸酯之共聚物（BASF公司制之耶口夫烈库斯）、己二酸四亚甲基酯与对苯二甲酸酯之共聚物（伊斯曼化学品公司制之伊斯达比欧）等等。还有，从耐冲击性及耐寒性之改良效果的观点而言，上述之脂肪族聚酯、芳香族聚酯、芳香族脂肪族聚酯之玻璃转移温度(Tg)以0℃以下较为适合，其配合量以30质量%以下为佳。（增塑剂）增塑剂系具备使乳酸系树脂之玻璃转移温度(Tg)下降而软质化的功能者；本实施形态所使用之增塑剂，从与乳酸系树脂之相溶性及生物分解性的观点而言以选自下述(A)~(I)所示之化合物的一种或两种以上组合而成者较为适合，其中尤其以下述(F)最理想。 (A)H5 C3(OH)3－n(OOCCH3)n（式中，0<n3）此为丙三醇之单乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯，其混合物亦可，n以接近3为佳。 (B)丙三醇烷基化物（烷基为碳数2~20，羟基之残基亦可）例如有丙三醇三丙酸酯、丙三醇三丁酸酯等。 (C)乙二醇烷基化物（烷基为碳数1~20，羟基之残基亦可）例如乙二醇二乙酸酯等。 (D)乙烯重复单位为5以下之聚乙二醇烷基化物（烷基为碳数1~12，羟基之残基亦可）例如有二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二乙酸酯等。 (E)脂肪族单羧酸烷基酯（烷基为碳数1~20）例如硬脂酸丁酯等。 (F)脂肪族二羧酸烷基酯（烷基为碳数1~20，羧基之残基亦可），其中以数平均分子量100~2000者较适合；具体的有二（2－乙基己基）己二酸酯、二（2－乙基己基）壬二酸酯等。 (G)脂肪族三羧酸烷基酯（烷基为碳数1~20，羧基之残基亦可）例如柠檬酸三甲酯等。 (H)质量平均分子量2万以下之低分子量脂肪族聚酯例如丁二酸与乙二醇/丙二醇之缩合物（大日本油墨股份有限公司制，以“波利塞依札”之商品名贩卖）等。 (I)天然油脂及其衍生物例如大豆油、环氧化大豆油、萞麻油、桐油、菜子油等等。上述乳酸系树脂组成物中之乳酸系树脂与增塑剂的混合比率，质量比以乳酸系树脂：增塑剂＝60~99：40~1较适合，以70~90：30~10更佳。增塑剂之量多于乳酸系树脂：增塑剂＝99：1时能使保鲜膜具有必要程度的软质化；另一方面，少于乳酸系树脂：增塑剂＝60：40时不会产生在熔融挤压之际的黏度过低、渗出等经时之问题。构成上述生物分解性保鲜膜之乳酸系树脂组成物中除上述之乳酸系树脂组成物以外，因应需求在不损及本发明之效果的范围可添加热稳定剂、抗氧化剂、黏着剂、防雾剂、UV吸收剂、光稳定剂、颜料、着色剂、滑剂、核剂、防止水解剂、除味剂等添加剂。（制造方法）其次就生物分解性保鲜膜之制造方法说明如下，并非限定于下述制造方法者。本实施形态之生物分解性保鲜膜可依例如经熔融挤压的薄膜成型法制造。使用同方向双轴挤压机、捏和机、韩歇尔混炼机等预光将薄膜原料之组成物制成预混复合物亦可；将各原料经干式掺合后直接加入薄膜挤压机亦可；增塑剂等液状成份，可使用与固体成份不同之泵由挤压机的排气口注入。将成为薄膜原料之组成物熔融挤压后，例如在铸造转筒上急冷成型为薄膜，薄膜成型后施行一定时间之加热处理即可；因应需求使用拉幅器拉伸亦可；又除铸造法以外亦可采用吹塑法、拉伸法等。上述制造方法中本实施形态要求之物性，即以频率10Hz、应变0.1%借由动态黏弹性测定法测定于20℃、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃之存储弹性率、△Hm-△Hc、以及损耗正切(tan δ)之尖峰值等，可经调整乳酸系树脂组成物之组成(例如LD比)、增塑剂之种类、乳酸系树脂组成物与增塑剂之配合比率、成型加工条件、尤其薄膜成型后之加热条件的组合，调整至上述范围。于薄膜成型后之加热处理可因应所使用乳酸系树脂的种类选择适当之条件进行，经此处理能提高薄膜之结晶化度使△Hm-△Hc达到10J/g以上，以20J/g以上更佳。使用聚(DL-乳酸)等结晶化度低之乳酸系树脂为原料时，以在薄膜成型后于所定之温度进行6小时以上的熟化较适合；此时熟化温度必要为依JIS K-7121使用差示热扫描型热量计在以升温速度10℃/分钟升温时之玻璃转移温度、与随升温中之结晶化产生的结晶化热量的尖峰温度之间；以在高于该玻璃转移温度30℃以上之温度熟化12~24小时较适合，以在高于该玻璃转移温度35~40℃之温度进行管理熟化更理想；即，为结晶化度低之乳酸系树脂时必要以稳定及适当的条件加工时间提高其结晶化度。其另一方面，在聚(DL-乳酸)与聚(L-乳酸)或聚（D－乳酸）之聚合物掺合时，经如上所述之熟化亦可提高结晶化度；与聚（DL－乳酸）相比结晶化度较高之故，于高温．短时间进行加热处理亦可提高结晶化度至所定的范围；此时之加热处理条件亦可为例如于60~120℃1~200秒、于70~110℃ 2~30秒、于80~100℃ 3~20秒之加热处理；此时之加热方法除直接加热以外亦可采用以高频率或超音波等能量波加热的方法。还有，为增大△Hm－△Hc亦可提高拉伸倍率以促进定向结晶化，考量对微波炉之保鲜膜的使用用途时，以经熟化或加热处理提高结晶化度较为适合。为调整拉伸应力比(δMD/TD)于上述范围，在吹塑法中与拉取速度之吹送比极为重要，使吹送比在1.2~5.0之范围较适合；又，在铸造法中使挤压拉落率为1.0~10.0较适合；又在拉伸法中使纵拉伸倍率为1.5~5.0，横拉伸倍率为2.0~6.0较适合。

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