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19. 发明专利

TWI319021B 碳纖維有权
简体标题：碳纤维
公开(公告)号：TWI319021B
公开(公告)日：2010-01-01
申请号：TW093135284
申请日：2004-11-17
申请人：帝人股份有限公司
发明人：櫻井博志 , 伴哲夫 , 平田滋己 , 佐脇透
IPC分类号： D01F
CPC分类号： D01F9/145 , D01F9/14 , D01F9/225 , Y10T428/249953 , Y10T428/249987 , Y10T428/2918
摘要：本發明提供，金屬元素例如Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合計含有率最高為50 ppm，纖維徑為0.001~2μm之範圍，且不支化之碳纖維，及由碳纖維之複數條所成的聚集體。【創作特點】本發明之目的係提供，金屬元素之含有率低，混入樹脂時不使樹脂劣化之極細碳纖維。
本發明之另一目的係提供，適合使用為不具支化結構之樹脂增強用填料的極細碳纖維。
本發明之其他目的及優點，由下述之說明可瞭解。
依本發明，本發明之上述目的及優點為，第一，達成以(1)金屬元素之含有率最高為50 ppm，(2)纖維徑為0.001~2μm之範圍，(3)不支化為特徵之單條的碳纖維。
又，依本發明，本發明之上述目的及優點為，第二，達成以由本發明之上述碳纖維的複數條所成、複數條之碳纖維的纖維軸為無規分佈，為特徵之碳纖維的聚集體。〔發明之實施型態〕
本發明之單條的碳纖維，金屬元素之含有率少至最高50 ppm；合計金屬含量超過50 ppm時，例如使用為樹脂之增強材料時，由於金屬之催化作用，有使樹脂劣化的問題；合計金屬含量之較適合的範圍為20 ppm；此金屬元素之含有率，係適合之Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni、及Co之合計含有率；其中，尤其Fe含有率以在5 ppm以下為佳；Fe之含量超過5 ppm時，尤其在與樹脂之摻合中易使樹脂劣化，甚不適合；Fe之含量以在3 ppm以下更佳，以在1 ppm以下最理想；另一方面，本發明之碳纖維以含有0.5~100 ppm之含有率的非金屬元素硼為佳。
一般而言，石墨係原子價帶與導帶稍微重疊之半金屬；此石墨結構中，電子為至少一個硼元素取代而固溶時，即成為電穴型金屬，期望能提升導電性；實際上取化固溶之硼成為接受體，使電穴濃度增加；從熱力學平衡而言，取化固溶而得之硼量雖極低，但與石墨之載體數相比卻遠遠超過，可知極少之硼取代固溶，對物性之影響非常的遠大；本發明為達到目標之效果，含量必要在0.5 ppm以上；另一方面，硼元素含量超過100 ppm時，破壞最終所得極細碳纖維之高結晶性，其結果造成導電性降低之故，極不適合。
為獲得更優越之導電特性，硼元素含量以1~50 ppm為宜，以2~10 ppm更適合。
又，本發明之碳纖維，其纖維徑(D)為0.001~2μm之範圍；碳纖維之纖維徑大於2μm時，做為高性能複合材料用填料之性能顯著降低，甚為不適；另一方，纖維徑低於0.001μm時，容積密度變成非常小，處理相當困難，非常不適合；又，本發明之碳纖維，其纖維長度(L)、與纖維直徑(D)之比(L/D)，以2~1000之間為宜，以5~500更適合。
又，本發明之碳纖維不會支化；氣相法碳纖維之支化結構甚多；其支化之故，導致石墨結構之紊亂，即古雷因結構，因此碳纖維本身上之彈性率及強度有降低的問題；又，由於支化使碳纖維之間相互纏繞，有對樹脂之分散性下降的問題。
不過，本發明之碳纖維不會支化，由穿透型電子顯微鏡或電子線衍射，觀測氣相法碳纖維之古雷因結構非常少；不僅期望高強度及高彈性率，對樹脂之摻合分散性亦甚為優越。
本發明之碳纖維，以至少具有98重量%之碳元素含有率為佳；又，碳元素以石墨碳較適合；碳元素含有率低於98重量%時，石墨層之內部結構產生甚多之缺陷，其結果容易導致機械強度及彈性率降低；碳含有率以99重量%以上更為理想。
又，本發明之碳纖維，其纖維中之氫、氧、氮、灰份的任一種均以0.5重量%以下較適合。
碳纖維中之氫、氮、氧、灰份均在0.5重量%以下時，能抑制石墨層之結構缺陷，亦不會使機械強度及彈性率降低；碳纖維中之氫、氮、氧、灰份的含量，以0.3重量%以下更理想。
如上所述，本發明之碳纖維，以由石墨所成較為適合；該石墨為複數之網平面群，且碳六角網面無限擴大，互相以范德瓦耳斯力層合之結構而形成更為理想；具有如此結之本發明的碳纖維，經常在碳纖維之纖維端，上述結構的網平面群之間藉由碳橋而連結。
本發明中，藉由石墨層為如此之結構，可抑制碳纖維整體之石墨層的紊亂，能獲得高彈性率及高強度之碳纖維。
又，本發明碳纖維，以複數之網平面群層定向於大略纖維軸方向，且該碳纖維的端部以外之表面的網平面群之間不藉由碳橋而連結，較為適合。
於此，所謂「複數之網平面群定向於大略纖維軸方向」，係指網平面群於整齊成束狀態，複數之網平面群整體的纖維形狀而言；所謂「碳纖維端部以外之表面的網平面群之間，不藉由碳橋而連結」，係指上述之藉由碳橋連結部份，不露出於碳纖維端部以外的狀態。
依如此之結構，更能抑制碳纖維整體之網平面群層的紊亂，可獲得高彈性率及高強度之碳纖維。
進而，本發明之碳纖維，適合的是，就碳纖維之纖維周面，採拉曼分光法測定以下述式定義的R值為0.08~0.2之範圍。
式中，I1355及I1580分別為在1355 cm -1 及1580 cm -1 之拉曼帶強度。
R值為0.08以上時，石墨之端緣面充分露出於纖維表面，甚為適合；另一方面，在0.2以下時，為石墨化度充分高者，非常適合；R值以0.09~1.8更適合，尤其以0.10~0.17最理想。
R值係石墨化度高之試料的評估之有效參變數；具有相同石墨化度之試料，從石墨層之表面與石墨層之端緣面來看，其值大不相同。
由此，詳細分析拉曼帶參變數，可判定何者為石墨之端緣面或石墨層之表面。
本發明之碳纖維，更就碳纖維之纖維周面測定1580 cm -1 附近之拉曼帶的半值寬度(△1580)，以25 cm -1 以下較為適合；△1580一般而言依存於石墨化度，石墨化度增高則愈尖銳；△1580為25 cm -1 以下時，為石墨化度更充分者；△1580以23 cm -1 以下更佳。
又，本發明碳纖維，適合的是，以廣角X射線測定，測得之鄰接石墨薄片間的距離(d002)為0.335~0.360 nm之範圍；網平面群之厚度(Lc)1.0~150 nm之範圍。
d002超出0.335~0.360 nm之範圍時，碳纖維之強度顯著降低；另一方面，上述網平面群之厚度(Lc)低於1.0 nm時，碳纖維之彈性率明顯下降；又(Lc)超過150 nm時，雖碳纖維之彈性率明顯升高，但強度容易顯著降低；高強度且高彈性率之碳纖維，以(d002)為0.335~0.340 nm，(Lc)為10~130 nm更佳。
本發明之碳纖維，就外觀而言，以在纖維周面上，具有依纖維軸方向伸長之線條狀凹凸，較為適合；又，本發明之碳纖維，以實心較適合。
本發明之碳纖維的單條，具有如上所述之特徵；依本發明，能提供如上所述之由本發明的碳纖維之複數條所成，且複數條之碳纖維的各纖維之纖維軸為無規分佈的碳纖維聚集體。
上述碳纖維聚集體，尚可含有支化之碳纖維；此時，支化之碳纖維為(1)纖維徑在0.01~2μm之範圍，(2)有支化者較適合；又，支化碳纖維可為中空纖維，例如稱為毫微管之碳纖維；支化之碳纖維的含有率，對本發明之不支化碳纖維與支化之碳纖維的合計，以50重量%以下較為適合。
此等支化之碳纖維及毫微管，可依其本身之聚所周知的方法製造。
本發明之碳纖維聚集體，尚可含有對碳纖維為20重量%以下之縱橫比低於2、原生粒徑低於1μm的碳微粒。
依本發明，本發明之不支化碳纖維，能以例如下述之方法製得；此方法係基本上由(1)由熱塑性樹脂100重量份以及至少一種選自瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚苯并唑、及芳醯胺所成群之熱塑性碳前驅物1~150重量份而成的混合物，形成前驅纖維之步驟；(2)將前驅物纖維，於氧氣或氧氣/碘之混合氣體大氣下，施行穩定化處理，形成穩定化前驅物纖維之步驟；(3)由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂，形成纖維狀碳前驅物之步驟；(4)將纖維狀碳前驅物碳化或石墨化之步驟；而成者。
滿足上述條件之碳纖維，係由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之混合物製造者；依(1)熱塑性樹脂、(2)熱塑碳前驅物、(3)由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物製造混合之方法、及(4)由混合物碳纖維之方法，的順序詳細說明如下。

熱塑性樹脂，必要在製造穩定化前驅物纖維後，容易去除；因此，使用在氧氣或惰性氣體大氣下，於350℃以上600℃以下之溫度保持5小時，其初期重量之，以15重量%以下較適合，以10重量%以下更佳，以5重量%以下最理想，分解的熱塑性樹脂。
如此之樹脂以，例如聚烯烴、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系單體、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙酸酯、聚酯、聚碸、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺等較適合使用；其中以使用氣體穿透性高、易於熱解之熱塑性樹脂的，例如以下述式(I)表示之聚烯烴系熱塑性樹脂、及聚乙烯等更為適合。
式中，R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 為分別獨立之氫原子、碳數1~15之烷基、碳數1~10之環烷基、碳數6~12之芳基或碳數7~12之芳烷基；n為20以上之整數。
上述式(I)所示之化合物的具體例有，聚-4-甲基戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1之共聚物例如在聚-4-甲基戊烯-1中將乙烯系單體共聚合之聚合物、或聚乙烯等等；聚乙烯有，例如高壓法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯等乙烯之單獨聚合物、或乙烯與α-烯烴之共聚物；乙烯．乙酸乙烯共聚物等乙烯與其他之乙烯基系單體的共聚物等等。
與乙烯共聚合之α-烯烴有，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等；其他之乙烯基系單體有，例如乙酸乙烯等酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。
又，本發明之熱塑性樹脂，從可容易與熱塑性碳前驅物熔融混煉之點而言，以非晶性者其玻璃轉移溫度在250℃以下、結晶者其結晶融點在300℃以下較為適合。

本發明中所使用之熱塑性碳前驅物，以使用在氧氣或氧氣/碘之混合氣體大氣下，於200℃以上350℃以下保持2~30小時，接著於350℃以上500℃以下保持5小時，初期重量之80重量%以上殘留的熱塑性碳前驅物較適合；於上述條件下，殘留量低於初期重量之80重量%時，不能由熱塑性碳前驅物獲得充分的碳化率之碳纖維，極不適合。
於上述條件下，以殘留初期重量之85重量%以上更為適合；滿足上述條件之熱塑性碳前驅物，具體的有人造絲、瀝青、聚丙烯腈、聚α-氯丙烯腈、聚碳化二亞胺、聚醯亞胺、聚醚醯亞胺、聚苯并唑及芳醯胺類等等；其中以瀝青、聚丙烯腈、聚碳化二亞胺更為適合，以瀝青最理想。
又，瀝青之中，以一般期望高強度及高彈性率之中間相瀝青最最適合；還有，所謂中間相瀝青，係指在熔融狀態形成光學之各向異性相(液晶相)的化合物；中間相瀝青之原料，使用媒或石油之蒸餾殘渣亦可，使用有機化合物亦可，從穩定化、碳化或石墨化之容易度而言，以使用萘等芳香族烴為原料而得之中間相瀝青最適合；上述熱塑性碳前驅物之使用量，對熱塑性樹脂100重量份，以1~150重量份較適合，以5~100重量份更佳。

本發明中所使用之混合物，係由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物製造而得；為以本發明中所使用混合物，製造纖維徑在2μm以下的碳纖維之故，熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂的分散徑，以0.01~50μm較為適合。
熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂(I)的分散徑，超出0.01~50μm之範圍時，難以製造高性能複合材料用之碳纖維；熱塑性碳前驅物之分散徑，以0.01~30μm之範圍更適合；又，將由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成之混合物，於300℃保持3分鐘後，熱塑性碳前驅物之對熱塑性樹脂的分散徑，以0.01~50μm較為適合。
一般上，將以熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融混煉而得的混合物，保持於熔融狀態放置，同時熱塑性碳前驅物凝聚；藉由熱塑性碳前驅物之凝聚，分散徑超過50μm時，有難以製造高性能複合材料用之碳纖維的情況。
熱塑性碳前驅物之凝聚速度的程度，隨使用之熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物種類而異，以於300℃ 5分鐘以上維持0.01~50μm之分散徑較為適合，進而以於300℃ 10分鐘以上更佳；還有，於混合物中，熱塑性碳前驅物形成島相，為球狀或橢圓狀；本發明中所謂分散徑，係指在混合物中，熱塑性碳前驅物之球形的直徑、或橢圓形的長軸徑之意。
熱塑性碳前驅物之使用量，對熱塑性樹脂100重量份，為1~150重量份，以5~100重量份更適合；熱塑性碳前驅物之使用量，超過150重量份時，不能獲得具有所期望之分散徑的熱塑性碳前驅物，低於1重量份時，不能製造價格低廉之目標的碳纖維等問題，極不適合。
製造由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物而成之混合物的方法，以於熔融狀態混煉較為適合；熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融混煉，可因應需求採用眾所周知的方法；為此之混煉機有，例如單軸式熔融混煉擠壓機、雙軸式熔融混煉擠壓機、混合滾筒、班伯里混煉機等等；其中，從將上述熱塑性碳前驅物良好微分散於熱塑性樹脂之目的而言，以使用同方向旋轉型雙軸式熔融混煉機最適合。
熔融混煉以在100~400℃之溫度範圍進行為宜；熔融溫度低於100℃時，熱塑性碳前驅物不能成為熔融狀態、與熱塑性樹脂之微分散困難，甚不適合；另一方面，超過400℃時，進行熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之分解，極不適合；熔融混煉之溫度，以150~350℃之範圍更適合；又，熔融混煉時間為0.5~20分鐘，以1~15分鐘更佳；熔融混煉之時間少於0.5分鐘時，熱塑性碳前驅物之微分散困難，甚為不適；另一方面，超過20分鐘時，碳纖維之生產性顯著下降，非常不宜。
本發明中，由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物，藉由熔融混煉製造混合物之際，以在氧氣含量低於10容積%之氣體大氣下，熔融混煉較為適合；本發明中所使用之熱塑性碳前驅物，與氧反應使於熔融混煉時改性而不融化，妨礙對熱塑性樹脂之微分散；因此，通入惰性氣體同時進行熔融混煉，儘可能降低氧氣含量，較為適合。
熔融混煉時之氧氣含量，以5容積%以下更適合，以1體積%以下最理想；施行上述之方法，可製造為製造碳纖維之熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物的混合物。

本發明之碳纖維，可由上述之熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成的混合物，製造而得；即，本發明之碳纖維，係經(4-1)由熱塑性樹脂100重量與熱塑性碳前驅物1~150重量份所成之混合物，形成前驅物纖維之步驟、(4-2)將前驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維中之熱塑性碳前驅物穩定化的形成穩定化前驅物纖維之步驟、(4-3)由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂之形成熱塑性碳前驅物的步驟、及(4-4)將纖維狀前驅物碳化成或黑化之步驟，製造而得；就各步驟詳細明如下。
《(4-1)由熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成混合物形成前驅物纖維之步驟》
本發明中，由以熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融混煉而得的混合物，形成前驅物纖維；製造前驅物纖維之方法，例如可藉由將熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物所成之混合物，由紡絲噴嘴熔融紡絲而得之方法；熔融紡絲之際的絲絲溫度為150~400℃，以180~350℃更適合；絲紡拉出速度以10 m/min~2000 m/min較為適合。
又，例如可採另外之方法，將由以熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之熔融混煉而得的混合物，藉由熔融吹噴法形成前驅物纖維之方法；熔融吹噴之條件，適合使用排出模頭溫度150~400℃、氣體溫度150~400℃之範圍；熔融吹噴之氣體噴出速度，影響前驅物纖維之纖維徑；氣體噴出速度以2000~100 m/秒較適合，以1000~200 m/秒更理想。
以將熱塑性樹脂與熱塑性碳前驅物之混合物熔融混煉，其後由模頭排出之際，保持熔融混煉後之熔融狀態，由配管內連續輸送至模頭，較為適合；由熔融混煉至紡絲噴嘴排出之輸送時間，以10分鐘內為佳。
《(4-2)將前驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維中之熱塑性碳前驅物穩定化的形成穩定化前前驅物纖維之步驟》
本發明之製造方法中的第二步驟，係將上述製成之前驅物纖維施行穩定化處理，使前驅物纖維中之熱塑性碳前驅物穩定化而形成穩定化前驅物纖維；熱塑性碳前驅物之穩定化，係獲得碳化或石墨化之碳纖維的必要步驟；不施行此步驟，而進行下步驟之熱塑性樹脂的去除時，熱塑性碳前驅物有熱解、熔融黏看等問題。
該穩定化之方法，可施行氧氣等之氣流處理、酸性水溶液等之溶液處理等眾所周知的方法，從生產性方面而言，以在氣體氣流下且不融化較為適合；使用之氣體成份，從對上述熱塑性樹脂之滲透性及對熱塑性碳前驅物的吸附性之點而言，又從使熱塑性碳前驅物於低溫快速且不融化而得之點而言，以含有氧氣及/或鹵素氣體之混合氣體，較為適合。
鹵素氣體有，例如氟氣、氯氣、溴氣、碘氣等；其中尤其以溴氣、碘氣更適合，以碘氣最理想；在氣體氣流下之不融化的具體方法，以在溫度50~350℃、以80~300℃更佳，5小時以下、以2小時以下更適合，於所期望之氣體大氣中進行處理，較適合。
又，藉由上述之不融化，前驅物纖維中所含熱塑性碳前驅物之軟化點顯著上升，從獲得所期望的極細碳纖維之目的而言，軟化點以400℃以上為宜，以500℃以上更佳；施行上述之方法，能獲得將前驅物纖維中之熱塑性碳前驅物穩定化的穩定化前驅物纖維。
《(4-3)由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂，形成熱塑性碳前驅物之步驟》
本發明之製造方法中的第三步驟，係將穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂，以熱解去除；具體的說，將穩定化前驅物纖維中所含之熱塑性樹脂去除，僅將穩定化之纖維狀碳前驅物分離，形成纖維狀碳前驅物；此步驟中，儘量抑制纖維狀碳前驅物之熱解，且將熱塑性樹脂分解去除，僅使纖維狀碳前驅物分離。
熱塑性樹脂之去除，在氧氣存在之大氣中、及惰性氣體大氣中之任一種均可；於氧氣存在之大氣中將熱塑性樹脂去除時，以於350℃以上600℃以下之溫度去除較適合；還有，於此所謂在氧氣存在之大氣中，係指氧氣濃度為1~100%氣體大氣而言；含有氧氣以外之二氧化碳、氮氣、氬氣等惰性氣體，或碘、溴等惰性氣體亦可；此等條件之中，尤其以使用與成本有關之空氣，最為理想。
去除穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂之溫度，低於350℃時，雖抑制纖維狀碳前驅物之熱解，但熱塑性樹脂之熱解不能充分進行，甚不適合；又，於600℃以上時，熱塑性樹脂之熱解雖可充分進行，但亦引起纖維狀碳前驅物之熱解，結果使由熱塑性碳前驅物而得之碳纖維的碳化收率降低，極不適合。
將穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂分解之溫度，以在氧氣大氣下380~500℃較適合；分解處理，以將穩定化前驅物纖維，尤其在400℃~450℃之溫度範圍，處理0.5~10小時為佳；施行上述處理，可使熱塑性樹脂之分解，在使用之初期重量的15重量%以下；又，殘留之纖維狀碳前驅物，在使用之熱塑性碳前驅物的初期重量之280重量%以上。
又，於惰性氣體大氣下去除熱塑性樹脂時，以在350℃以上600℃以下之溫度去除為宜；還有，於此所謂在惰性氣體大氣下，係指氧氣濃度在30 ppm以下，以20 ppm以下更佳之二氧化碳、氮氣、氬氣等氣體而言；還有，含碘、溴等鹵素氣體亦可。
又，本步驟中所使用之惰性氣體，從成本之關係而言，以使用二氧化碳及氮氣更為適合，以氮氣特別理想；去除穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂之溫度，低於350℃時，雖抑制纖維狀碳前驅物之熱解，但熱塑性樹脂之熱解不能充分進行，甚不適合。
又，於600℃以上時，熱塑性樹脂之熱解雖可充分進行，但亦引起纖維狀碳前驅物之熱解，結果使由熱塑性碳前驅物而得之碳纖維的碳化收率降低，極不適合。
將穩定化前驅物纖維中所含熱塑性樹脂分解之溫度，以在惰氣氣體大氣下380~550℃較適合；分解處理，以將穩定化前驅物纖維，尤其在400~530℃之溫度範圍，處理0.5~10小時為佳；施行上述處理，可使熱塑性樹脂之分解，在使用之初期重量的15重量%以下；又，殘留之纖維狀碳前驅物，在使用之熱塑性碳前驅物的初期重量之80重量%以上。
進而，由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂，形成纖維狀碳前驅物之另外的方法，採用以溶劑將熱塑性樹脂去除亦可；此方法中，儘量抑制纖維狀碳前驅物對溶劑之溶解，且將熱塑性樹脂溶解去除，僅使纖維狀碳前驅物分離。
為滿足此條件，本發明中將纖維狀碳前驅物所含熱塑性樹脂，以具有30~300℃之溫度的溶劑去除為佳；溶劑之溫度低於30℃時，去除前驅物纖維中所含熱塑性樹脂，必需很長之時間，甚不適合；另一方面，在300℃以上時，雖能以短時間去除熱塑性樹脂，但纖維狀前驅物亦溶解，不僅破壞其纖維結構，對最終所得碳纖維之原料，碳化收率降低，極不適合。
以溶劑由穩定化前驅物纖維去除熱塑性樹脂之溫度，為50~250℃，以80~200℃最理想。
《(4-4)將纖維狀碳前驅物碳化或石墨化之步驟》
第四步驟，係將去除初期重量之15重量%以下的熱塑性樹脂之纖維狀碳前驅物，於惰性氣體大氣中，製造碳化或石墨化碳纖維者；本發明中，藉由纖維狀碳前驅物於惰性氣體大氣下之高溫處理，碳化或石墨化而成所期望之碳纖維；所得碳纖維之纖維徑為0.001~2μm。
纖維狀碳前驅物之碳化或石墨化，可以眾所周知的方法施行；使用惰性氣體有氮氣、氬氣等；溫度為500~3500℃，以800~3000℃更適合；還有，碳化或石墨化之際，氧氣濃度為20 ppm以下，以10 ppm以下更適合；施行上述之方法，能製造本發明之碳纖維。
简体摘要：本发明提供，金属元素例如Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni及Co之合计含有率最高为50 ppm，纤维径为0.001~2μm之范围，且不支化之碳纤维，及由碳纤维之复数条所成的聚集体。【创作特点】本发明之目的系提供，金属元素之含有率低，混入树脂时不使树脂劣化之极细碳纤维。本发明之另一目的系提供，适合使用为不具支化结构之树脂增强用填料的极细碳纤维。本发明之其他目的及优点，由下述之说明可了解。依本发明，本发明之上述目的及优点为，第一，达成以(1)金属元素之含有率最高为50 ppm，(2)纤维径为0.001~2μm之范围，(3)不支化为特征之单条的碳纤维。又，依本发明，本发明之上述目的及优点为，第二，达成以由本发明之上述碳纤维的复数条所成、复数条之碳纤维的纤维轴为无规分布，为特征之碳纤维的聚集体。〔发明之实施型态〕本发明之单条的碳纤维，金属元素之含有率少至最高50 ppm；合计金属含量超过50 ppm时，例如使用为树脂之增强材料时，由于金属之催化作用，有使树脂劣化的问题；合计金属含量之较适合的范围为20 ppm；此金属元素之含有率，系适合之Li、Na、Ti、Mn、Fe、Ni、及Co之合计含有率；其中，尤其Fe含有率以在5 ppm以下为佳；Fe之含量超过5 ppm时，尤其在与树脂之掺合中易使树脂劣化，甚不适合；Fe之含量以在3 ppm以下更佳，以在1 ppm以下最理想；另一方面，本发明之碳纤维以含有0.5~100 ppm之含有率的非金属元素硼为佳。一般而言，石墨系原子价带与导带稍微重叠之半金属；此石墨结构中，电子为至少一个硼元素取代而固溶时，即成为电穴型金属，期望能提升导电性；实际上取化固溶之硼成为接受体，使电穴浓度增加；从热力学平衡而言，取化固溶而得之硼量虽极低，但与石墨之载体数相比却远远超过，可知极少之硼取代固溶，对物性之影响非常的远大；本发明为达到目标之效果，含量必要在0.5 ppm以上；另一方面，硼元素含量超过100 ppm时，破坏最终所得极细碳纤维之高结晶性，其结果造成导电性降低之故，极不适合。为获得更优越之导电特性，硼元素含量以1~50 ppm为宜，以2~10 ppm更适合。又，本发明之碳纤维，其纤维径(D)为0.001~2μm之范围；碳纤维之纤维径大于2μm时，做为高性能复合材料用填料之性能显着降低，甚为不适；另一方，纤维径低于0.001μm时，容积密度变成非常小，处理相当困难，非常不适合；又，本发明之碳纤维，其纤维长度(L)、与纤维直径(D)之比(L/D)，以2~1000之间为宜，以5~500更适合。又，本发明之碳纤维不会支化；气相法碳纤维之支化结构甚多；其支化之故，导致石墨结构之紊乱，即古雷因结构，因此碳纤维本身上之弹性率及强度有降低的问题；又，由于支化使碳纤维之间相互缠绕，有对树脂之分散性下降的问题。不过，本发明之碳纤维不会支化，由穿透型电子显微镜或电子线衍射，观测气相法碳纤维之古雷因结构非常少；不仅期望高强度及高弹性率，对树脂之掺合分散性亦甚为优越。本发明之碳纤维，以至少具有98重量%之碳元素含有率为佳；又，碳元素以石墨碳较适合；碳元素含有率低于98重量%时，石墨层之内部结构产生甚多之缺陷，其结果容易导致机械强度及弹性率降低；碳含有率以99重量%以上更为理想。又，本发明之碳纤维，其纤维中之氢、氧、氮、灰份的任一种均以0.5重量%以下较适合。碳纤维中之氢、氮、氧、灰份均在0.5重量%以下时，能抑制石墨层之结构缺陷，亦不会使机械强度及弹性率降低；碳纤维中之氢、氮、氧、灰份的含量，以0.3重量%以下更理想。如上所述，本发明之碳纤维，以由石墨所成较为适合；该石墨为复数之网平面群，且碳六角网面无限扩大，互相以范德瓦耳斯力层合之结构而形成更为理想；具有如此结之本发明的碳纤维，经常在碳纤维之纤维端，上述结构的网平面群之间借由碳桥而链接。本发明中，借由石墨层为如此之结构，可抑制碳纤维整体之石墨层的紊乱，能获得高弹性率及高强度之碳纤维。又，本发明碳纤维，以复数之网平面群层定向于大略纤维轴方向，且该碳纤维的端部以外之表面的网平面群之间不借由碳桥而链接，较为适合。于此，所谓“复数之网平面群定向于大略纤维轴方向”，系指网平面群于整齐成束状态，复数之网平面群整体的纤维形状而言；所谓“碳纤维端部以外之表面的网平面群之间，不借由碳桥而链接”，系指上述之借由碳桥链接部份，不露出于碳纤维端部以外的状态。依如此之结构，更能抑制碳纤维整体之网平面群层的紊乱，可获得高弹性率及高强度之碳纤维。进而，本发明之碳纤维，适合的是，就碳纤维之纤维周面，采拉曼分光法测定以下述式定义的R值为0.08~0.2之范围。式中，I1355及I1580分别为在1355 cm -1 及1580 cm -1 之拉曼带强度。 R值为0.08以上时，石墨之端缘面充分露出于纤维表面，甚为适合；另一方面，在0.2以下时，为石墨化度充分高者，非常适合；R值以0.09~1.8更适合，尤其以0.10~0.17最理想。 R值系石墨化度高之试料的评估之有效参变量；具有相同石墨化度之试料，从石墨层之表面与石墨层之端缘面来看，其值大不相同。由此，详细分析拉曼带参变量，可判定何者为石墨之端缘面或石墨层之表面。本发明之碳纤维，更就碳纤维之纤维周面测定1580 cm -1 附近之拉曼带的半值宽度(△1580)，以25 cm -1 以下较为适合；△1580一般而言依存于石墨化度，石墨化度增高则愈尖锐；△1580为25 cm -1 以下时，为石墨化度更充分者；△1580以23 cm -1 以下更佳。又，本发明碳纤维，适合的是，以广角X射线测定，测得之邻接石墨薄片间的距离(d002)为0.335~0.360 nm之范围；网平面群之厚度(Lc)1.0~150 nm之范围。 d002超出0.335~0.360 nm之范围时，碳纤维之强度显着降低；另一方面，上述网平面群之厚度(Lc)低于1.0 nm时，碳纤维之弹性率明显下降；又(Lc)超过150 nm时，虽碳纤维之弹性率明显升高，但强度容易显着降低；高强度且高弹性率之碳纤维，以(d002)为0.335~0.340 nm，(Lc)为10~130 nm更佳。本发明之碳纤维，就外观而言，以在纤维周面上，具有依纤维轴方向伸长之线条状凹凸，较为适合；又，本发明之碳纤维，以实心较适合。本发明之碳纤维的单条，具有如上所述之特征；依本发明，能提供如上所述之由本发明的碳纤维之复数条所成，且复数条之碳纤维的各纤维之纤维轴为无规分布的碳纤维聚集体。上述碳纤维聚集体，尚可含有支化之碳纤维；此时，支化之碳纤维为(1)纤维径在0.01~2μm之范围，(2)有支化者较适合；又，支化碳纤维可为中空纤维，例如称为毫微管之碳纤维；支化之碳纤维的含有率，对本发明之不支化碳纤维与支化之碳纤维的合计，以50重量%以下较为适合。此等支化之碳纤维及毫微管，可依其本身之聚所周知的方法制造。本发明之碳纤维聚集体，尚可含有对碳纤维为20重量%以下之纵横比低于2、原生粒径低于1μm的碳微粒。依本发明，本发明之不支化碳纤维，能以例如下述之方法制得；此方法系基本上由(1)由热塑性树脂100重量份以及至少一种选自沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚苯并唑、及芳酰胺所成群之热塑性碳前驱物1~150重量份而成的混合物，形成前驱纤维之步骤；(2)将前驱物纤维，于氧气或氧气/碘之混合气体大气下，施行稳定化处理，形成稳定化前驱物纤维之步骤；(3)由稳定化前驱物纤维去除热塑性树脂，形成纤维状碳前驱物之步骤；(4)将纤维状碳前驱物碳化或石墨化之步骤；而成者。满足上述条件之碳纤维，系由热塑性树脂与热塑性碳前驱物之混合物制造者；依(1)热塑性树脂、(2)热塑碳前驱物、(3)由热塑性树脂与热塑性碳前驱物制造混合之方法、及(4)由混合物碳纤维之方法，的顺序详细说明如下。 <(1)热塑性树脂> 热塑性树脂，必要在制造稳定化前驱物纤维后，容易去除；因此，使用在氧气或惰性气体大气下，于350℃以上600℃以下之温度保持5小时，其初期重量之，以15重量%以下较适合，以10重量%以下更佳，以5重量%以下最理想，分解的热塑性树脂。如此之树脂以，例如聚烯烃、聚甲基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚丙烯酸酯系单体、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚烯丙酸酯、聚酯、聚砜、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺等较适合使用；其中以使用气体穿透性高、易于热解之热塑性树脂的，例如以下述式(I)表示之聚烯烃系热塑性树脂、及聚乙烯等更为适合。式中，R 1 、R 2 、R 3 、及R 4 为分别独立之氢原子、碳数1~15之烷基、碳数1~10之环烷基、碳数6~12之芳基或碳数7~12之芳烷基；n为20以上之整数。上述式(I)所示之化合物的具体例有，聚-4-甲基戊烯-1、聚-4-甲基戊烯-1之共聚物例如在聚-4-甲基戊烯-1中将乙烯系单体共聚合之聚合物、或聚乙烯等等；聚乙烯有，例如高压法低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯等乙烯之单独聚合物、或乙烯与α-烯烃之共聚物；乙烯．乙酸乙烯共聚物等乙烯与其他之乙烯基系单体的共聚物等等。与乙烯共聚合之α-烯烃有，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等；其他之乙烯基系单体有，例如乙酸乙烯等酸乙烯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯等(甲基)丙烯酸及其烷基酯等。又，本发明之热塑性树脂，从可容易与热塑性碳前驱物熔融混炼之点而言，以非晶性者其玻璃转移温度在250℃以下、结晶者其结晶融点在300℃以下较为适合。 <(2)热塑性碳前驱物> 本发明中所使用之热塑性碳前驱物，以使用在氧气或氧气/碘之混合气体大气下，于200℃以上350℃以下保持2~30小时，接着于350℃以上500℃以下保持5小时，初期重量之80重量%以上残留的热塑性碳前驱物较适合；于上述条件下，残留量低于初期重量之80重量%时，不能由热塑性碳前驱物获得充分的碳化率之碳纤维，极不适合。于上述条件下，以残留初期重量之85重量%以上更为适合；满足上述条件之热塑性碳前驱物，具体的有人造丝、沥青、聚丙烯腈、聚α-氯丙烯腈、聚碳化二亚胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚苯并唑及芳酰胺类等等；其中以沥青、聚丙烯腈、聚碳化二亚胺更为适合，以沥青最理想。又，沥青之中，以一般期望高强度及高弹性率之中间相沥青最最适合；还有，所谓中间相沥青，系指在熔融状态形成光学之各向异性相(液晶相)的化合物；中间相沥青之原料，使用媒或石油之蒸馏残渣亦可，使用有机化合物亦可，从稳定化、碳化或石墨化之容易度而言，以使用萘等芳香族烃为原料而得之中间相沥青最适合；上述热塑性碳前驱物之使用量，对热塑性树脂100重量份，以1~150重量份较适合，以5~100重量份更佳。 <(3)由热塑性树脂与热塑性碳前驱物所成之混合物的制造> 本发明中所使用之混合物，系由热塑性树脂与热塑性碳前驱物制造而得；为以本发明中所使用混合物，制造纤维径在2μm以下的碳纤维之故，热塑性碳前驱物之对热塑性树脂的分散径，以0.01~50μm较为适合。热塑性碳前驱物之对热塑性树脂(I)的分散径，超出0.01~50μm之范围时，难以制造高性能复合材料用之碳纤维；热塑性碳前驱物之分散径，以0.01~30μm之范围更适合；又，将由热塑性树脂与热塑性碳前驱物所成之混合物，于300℃保持3分钟后，热塑性碳前驱物之对热塑性树脂的分散径，以0.01~50μm较为适合。一般上，将以热塑性树脂与热塑性碳前驱物之熔融混炼而得的混合物，保持于熔融状态放置，同时热塑性碳前驱物凝聚；借由热塑性碳前驱物之凝聚，分散径超过50μm时，有难以制造高性能复合材料用之碳纤维的情况。热塑性碳前驱物之凝聚速度的程度，随使用之热塑性树脂与热塑性碳前驱物种类而异，以于300℃ 5分钟以上维持0.01~50μm之分散径较为适合，进而以于300℃ 10分钟以上更佳；还有，于混合物中，热塑性碳前驱物形成岛相，为球状或椭圆状；本发明中所谓分散径，系指在混合物中，热塑性碳前驱物之球形的直径、或椭圆形的长轴径之意。热塑性碳前驱物之使用量，对热塑性树脂100重量份，为1~150重量份，以5~100重量份更适合；热塑性碳前驱物之使用量，超过150重量份时，不能获得具有所期望之分散径的热塑性碳前驱物，低于1重量份时，不能制造价格低廉之目标的碳纤维等问题，极不适合。制造由热塑性树脂与热塑性碳前驱物而成之混合物的方法，以于熔融状态混炼较为适合；热塑性树脂与热塑性碳前驱物之熔融混炼，可因应需求采用众所周知的方法；为此之混炼机有，例如单轴式熔融混炼挤压机、双轴式熔融混炼挤压机、混合滚筒、班伯里混炼机等等；其中，从将上述热塑性碳前驱物良好微分散于热塑性树脂之目的而言，以使用同方向旋转型双轴式熔融混炼机最适合。熔融混炼以在100~400℃之温度范围进行为宜；熔融温度低于100℃时，热塑性碳前驱物不能成为熔融状态、与热塑性树脂之微分散困难，甚不适合；另一方面，超过400℃时，进行热塑性树脂与热塑性碳前驱物之分解，极不适合；熔融混炼之温度，以150~350℃之范围更适合；又，熔融混炼时间为0.5~20分钟，以1~15分钟更佳；熔融混炼之时间少于0.5分钟时，热塑性碳前驱物之微分散困难，甚为不适；另一方面，超过20分钟时，碳纤维之生产性显着下降，非常不宜。本发明中，由热塑性树脂与热塑性碳前驱物，借由熔融混炼制造混合物之际，以在氧气含量低于10容积%之气体大气下，熔融混炼较为适合；本发明中所使用之热塑性碳前驱物，与氧反应使于熔融混炼时改性而不融化，妨碍对热塑性树脂之微分散；因此，通入惰性气体同时进行熔融混炼，尽可能降低氧气含量，较为适合。熔融混炼时之氧气含量，以5容积%以下更适合，以1体积%以下最理想；施行上述之方法，可制造为制造碳纤维之热塑性树脂与热塑性碳前驱物的混合物。 <(4)制造碳纤维之方法> 本发明之碳纤维，可由上述之热塑性树脂与热塑性碳前驱物所成的混合物，制造而得；即，本发明之碳纤维，系经(4-1)由热塑性树脂100重量与热塑性碳前驱物1~150重量份所成之混合物，形成前驱物纤维之步骤、(4-2)将前驱物纤维施行稳定化处理，使前驱物纤维中之热塑性碳前驱物稳定化的形成稳定化前驱物纤维之步骤、(4-3)由稳定化前驱物纤维去除热塑性树脂之形成热塑性碳前驱物的步骤、及(4-4)将纤维状前驱物碳化成或黑化之步骤，制造而得；就各步骤详细明如下。《(4-1)由热塑性树脂与热塑性碳前驱物所成混合物形成前驱物纤维之步骤》本发明中，由以热塑性树脂与热塑性碳前驱物之熔融混炼而得的混合物，形成前驱物纤维；制造前驱物纤维之方法，例如可借由将热塑性树脂与热塑性碳前驱物所成之混合物，由纺丝喷嘴熔融纺丝而得之方法；熔融纺丝之际的丝丝温度为150~400℃，以180~350℃更适合；丝纺拉出速度以10 m/min~2000 m/min较为适合。又，例如可采另外之方法，将由以热塑性树脂与热塑性碳前驱物之熔融混炼而得的混合物，借由熔融吹喷法形成前驱物纤维之方法；熔融吹喷之条件，适合使用排出模头温度150~400℃、气体温度150~400℃之范围；熔融吹喷之气体喷出速度，影响前驱物纤维之纤维径；气体喷出速度以2000~100 m/秒较适合，以1000~200 m/秒更理想。以将热塑性树脂与热塑性碳前驱物之混合物熔融混炼，其后由模头排出之际，保持熔融混炼后之熔融状态，由配管内连续输送至模头，较为适合；由熔融混炼至纺丝喷嘴排出之输送时间，以10分钟内为佳。《(4-2)将前驱物纤维施行稳定化处理，使前驱物纤维中之热塑性碳前驱物稳定化的形成稳定化前前驱物纤维之步骤》本发明之制造方法中的第二步骤，系将上述制成之前驱物纤维施行稳定化处理，使前驱物纤维中之热塑性碳前驱物稳定化而形成稳定化前驱物纤维；热塑性碳前驱物之稳定化，系获得碳化或石墨化之碳纤维的必要步骤；不施行此步骤，而进行下步骤之热塑性树脂的去除时，热塑性碳前驱物有热解、熔融黏看等问题。该稳定化之方法，可施行氧气等之气流处理、酸性水溶液等之溶液处理等众所周知的方法，从生产性方面而言，以在气体气流下且不融化较为适合；使用之气体成份，从对上述热塑性树脂之渗透性及对热塑性碳前驱物的吸附性之点而言，又从使热塑性碳前驱物于低温快速且不融化而得之点而言，以含有氧气及/或卤素气体之混合气体，较为适合。卤素气体有，例如氟气、氯气、溴气、碘气等；其中尤其以溴气、碘气更适合，以碘气最理想；在气体气流下之不融化的具体方法，以在温度50~350℃、以80~300℃更佳，5小时以下、以2小时以下更适合，于所期望之气体大气中进行处理，较适合。又，借由上述之不融化，前驱物纤维中所含热塑性碳前驱物之软化点显着上升，从获得所期望的极细碳纤维之目的而言，软化点以400℃以上为宜，以500℃以上更佳；施行上述之方法，能获得将前驱物纤维中之热塑性碳前驱物稳定化的稳定化前驱物纤维。《(4-3)由稳定化前驱物纤维去除热塑性树脂，形成热塑性碳前驱物之步骤》本发明之制造方法中的第三步骤，系将稳定化前驱物纤维中所含热塑性树脂，以热解去除；具体的说，将稳定化前驱物纤维中所含之热塑性树脂去除，仅将稳定化之纤维状碳前驱物分离，形成纤维状碳前驱物；此步骤中，尽量抑制纤维状碳前驱物之热解，且将热塑性树脂分解去除，仅使纤维状碳前驱物分离。热塑性树脂之去除，在氧气存在之大气中、及惰性气体大气中之任一种均可；于氧气存在之大气中将热塑性树脂去除时，以于350℃以上600℃以下之温度去除较适合；还有，于此所谓在氧气存在之大气中，系指氧气浓度为1~100%气体大气而言；含有氧气以外之二氧化碳、氮气、氩气等惰性气体，或碘、溴等惰性气体亦可；此等条件之中，尤其以使用与成本有关之空气，最为理想。去除稳定化前驱物纤维中所含热塑性树脂之温度，低于350℃时，虽抑制纤维状碳前驱物之热解，但热塑性树脂之热解不能充分进行，甚不适合；又，于600℃以上时，热塑性树脂之热解虽可充分进行，但亦引起纤维状碳前驱物之热解，结果使由热塑性碳前驱物而得之碳纤维的碳化收率降低，极不适合。将稳定化前驱物纤维中所含热塑性树脂分解之温度，以在氧气大气下380~500℃较适合；分解处理，以将稳定化前驱物纤维，尤其在400℃~450℃之温度范围，处理0.5~10小时为佳；施行上述处理，可使热塑性树脂之分解，在使用之初期重量的15重量%以下；又，残留之纤维状碳前驱物，在使用之热塑性碳前驱物的初期重量之280重量%以上。又，于惰性气体大气下去除热塑性树脂时，以在350℃以上600℃以下之温度去除为宜；还有，于此所谓在惰性气体大气下，系指氧气浓度在30 ppm以下，以20 ppm以下更佳之二氧化碳、氮气、氩气等气体而言；还有，含碘、溴等卤素气体亦可。又，本步骤中所使用之惰性气体，从成本之关系而言，以使用二氧化碳及氮气更为适合，以氮气特别理想；去除稳定化前驱物纤维中所含热塑性树脂之温度，低于350℃时，虽抑制纤维状碳前驱物之热解，但热塑性树脂之热解不能充分进行，甚不适合。又，于600℃以上时，热塑性树脂之热解虽可充分进行，但亦引起纤维状碳前驱物之热解，结果使由热塑性碳前驱物而得之碳纤维的碳化收率降低，极不适合。将稳定化前驱物纤维中所含热塑性树脂分解之温度，以在惰气气体大气下380~550℃较适合；分解处理，以将稳定化前驱物纤维，尤其在400~530℃之温度范围，处理0.5~10小时为佳；施行上述处理，可使热塑性树脂之分解，在使用之初期重量的15重量%以下；又，残留之纤维状碳前驱物，在使用之热塑性碳前驱物的初期重量之80重量%以上。进而，由稳定化前驱物纤维去除热塑性树脂，形成纤维状碳前驱物之另外的方法，采用以溶剂将热塑性树脂去除亦可；此方法中，尽量抑制纤维状碳前驱物对溶剂之溶解，且将热塑性树脂溶解去除，仅使纤维状碳前驱物分离。为满足此条件，本发明中将纤维状碳前驱物所含热塑性树脂，以具有30~300℃之温度的溶剂去除为佳；溶剂之温度低于30℃时，去除前驱物纤维中所含热塑性树脂，必需很长之时间，甚不适合；另一方面，在300℃以上时，虽能以短时间去除热塑性树脂，但纤维状前驱物亦溶解，不仅破坏其纤维结构，对最终所得碳纤维之原料，碳化收率降低，极不适合。以溶剂由稳定化前驱物纤维去除热塑性树脂之温度，为50~250℃，以80~200℃最理想。《(4-4)将纤维状碳前驱物碳化或石墨化之步骤》第四步骤，系将去除初期重量之15重量%以下的热塑性树脂之纤维状碳前驱物，于惰性气体大气中，制造碳化或石墨化碳纤维者；本发明中，借由纤维状碳前驱物于惰性气体大气下之高温处理，碳化或石墨化而成所期望之碳纤维；所得碳纤维之纤维径为0.001~2μm。纤维状碳前驱物之碳化或石墨化，可以众所周知的方法施行；使用惰性气体有氮气、氩气等；温度为500~3500℃，以800~3000℃更适合；还有，碳化或石墨化之际，氧气浓度为20 ppm以下，以10 ppm以下更适合；施行上述之方法，能制造本发明之碳纤维。

20. 发明专利

TWI317390B 碳纖維前驅體纖維束的製造方法以及用此方法製造的碳纖維前驅體纖維束 METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR FIBER BUNDLE OF CARBON FIBER AND FRECURSOR FIBER BUNDLE OF CARBON FIBER MADE BY USING THE METHOD 有权
简体标题：碳纤维前驱体纤维束的制造方法以及用此方法制造的碳纤维前驱体纤维束 METHOD FOR MANUFACTURING PRECURSOR FIBER BUNDLE OF CARBON FIBER AND FRECURSOR FIBER BUNDLE OF CARBON FIBER MADE BY USING THE METHOD
公开(公告)号：TWI317390B
公开(公告)日：2009-11-21
申请号：TW094104158
申请日：2005-02-14
申请人：三菱麗陽股份有限公司
发明人：池田勝彥 , 下澤信之 , 國澤考彥 , 川村篤志
IPC分类号： D01F
CPC分类号： B65H54/76 , D01D5/16 , D01D7/00 , D01F6/18 , D01F9/14 , D01F9/22 , D02J1/08 , D02J1/223 , D02J1/228 , Y10T428/2918
摘要：一種可得到優越的生產力及高品質碳纖維的碳纖維前驅體纖維束及其製造方法與製造裝置，以及優越的碳纖維及其製造方法，其特徵在於：能把多數條小纖維束容易地集束成一根，又備有燒成時能自然地分割成原有的小纖維束的可分割能力。本發明的碳纖維前驅體纖維束是小纖維束間交絡度為1m － 1 以下，收納在容器時的纖維束之水分率為未滿10質量%的、不被捲縮、實質上是直線的纖維構成，往容器收納時及從容器拉出導入燒成製程時保持一根集合纖維束型態，具有在燒成製程中，在同製程中產生的張力能夠從延伸方向分割成多數條小纖維束的可分割能力。本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，備置有交絡授予裝置，交絡授予裝置具有鄰接的多數個小纖維束能夠通過的呈扁平矩形斷面的絲道，具有在扁平矩形之長邊方向按所定間隔配置的絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔。 The present invention provides a method and a device for manufacturing precursor fiber bundle, and also provides a carbon fiber and a manufacturing method using the carbon fiber base. The method is characterized in that a plurality of small tows can be easily combined into a piece, which can be divided into the original small tows after a sintering process. Between the small tows, the confounding degree is≦1m － 1 and the moisture percentage of the tows not rolled, as substantially straight fiber when kept in a container, is less than 10%. When kept in the container and taken out from the container, the tows take the form of a combined piece. In the sintering process, the combined piece is divided into a plurality of the original small tows towards its extending direction by the tension generated in the process. The device for manufacturing a tow of carbon fiber base is equipped with a confounding, which has a plurality of thread passages connected in the vicinity with flat and rectangular cross section for the small tows to pass. Also, the confounding device has a plurality of gushing holes which are formed by the opening on the thread passages disposed with preset intervals in the longitudinal direction of the flat rectangular cross section. 【創作特點】本發明的目的在於提供一種碳纖維前驅體纖維束及其製造方法以及製造裝置，其特徵在於：能夠以簡單的操作使多數根的小纖維束集束為一根集束纖維束，又在燒成製程中具有能夠自然分割成原有的小纖維束的可分割能力，且生產成本低、生產力優越、斷絲和起毛少，可以得到高等級、高品質特別是高強度的優越碳纖維。
本發明的目的還在於提供優越的碳纖維以及其製造方法。
本發明如下所述：1)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束：由鉤落法(hook drop)所得多數條的小纖維束間交絡度小於等於1m － 1 ，收納到容器時的纖維束水分率未滿的10質量%，未授予捲縮的實質上由直線纖維組成，向容器收納時及從前述容器拉出輸入到燒成製程時保持一根集合纖維束型態，有於燒成製程由在同製程發生之張力能夠向延伸方向分割成多數條的小纖維束之可分割能力。
2)根據1)所記載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在於：單纖維纖度在0.7dtex以上1.3dtex以下、小纖維束之單纖維數為50000以上150000以下、集合纖維束之總單纖維數為100000以上600000以下。
3)根據1)或者2)所記載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在於：各小纖維束延伸方向之端部與鄰接的各小纖維束延伸方向之端部，靠單纖維的空氣流由交絡形成一根集合纖維束型態。
4)根據1)至3)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在於：單纖維間的黏著根數在5根/50000根以下，在纖維軸垂直方向的結晶尺寸為1.1X10 － 8 m以下。
5)根據1)至4)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在於：單纖維強度為5.0cN/dtex以下，單纖維的纖度變異係數（CV值）為10%以下。
6)根據1)至5)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束，其特徵在於：長邊方向的油劑附著變異係數（CV值）為10%以下。
7)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造方法：將丙烯腈系聚合體有機溶劑溶液在對異丙基甲苯乙醯胺水溶液中，從噴絲頭口徑45μm以上75μm以下且孔數為50000以上的紡絲噴絲頭，以凝固絲抽取速度/吐出線速度之比0.8以下吐出膨漲絲條的凝固製程；將膨漲絲條進行濕熱延伸的濕熱延伸製程；將被濕熱延伸的絲條輸入第一油浴槽授予第一油劑，接著用2根以上的引導進行一次收攏後，繼續在第二油浴槽授予第二油劑的油劑授予製程；把被授予第一油劑及第二油劑的絲條經乾燥、緻密化以及二次延伸得到總計延伸倍率在5倍以上10倍以下的多數條小纖維束的小纖維束製造製程；以及，具有扁平矩形斷面的絲道和具有在扁平矩形之長邊方向被留置特定間隔配置，在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的交絡授予裝置，使小纖維束多數並列鄰接供給交絡授予裝置，從空氣噴出孔使空氣噴出進行鄰接小纖維束間的交絡得到集合纖維束的製造製程。
8)根據7)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：前述集合纖維束製造製程之後，進一步具有把集合纖維收容到容器的集合纖維束收容製程，和集合纖維束製造製程之前，給前述小纖維束授予水的水授予製程，在集合纖維束收容製程中集合纖維束的水含有量為10質量%以下。
9)根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程之前有小纖維束內交絡製程，即在與前述集合纖維束製造製程中所使用的交絡授予裝置不同的，具有圓形斷面的絲道和在絲道形成開口而成的空氣噴出孔的交絡裝置上使前述小纖維束通過，從空氣噴出孔使空氣噴出授予小纖維束內單纖維間之交絡的小纖維束內交絡製程。
10)根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程之前有小纖維束內交絡製程，即在與前述集合纖維束製造製程中所使用的交絡授予裝置不同的，具有扁平矩形斷面的絲道和在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔配置，在絲道上形成開口而成的多數空氣噴出孔的交絡授予裝置上使前述小纖維束通過，從空氣噴出孔使空氣噴出授予小纖維束內單纖維間之交絡的小纖維束內交絡製程。
11)根據7)或者8)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程中，進行前述小纖維束內單纖維間的交絡。
12)根據11)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程中所使用的交絡授予裝置有在絲道的小纖維束之間鄰接的位置上形成開口，延伸在絲道的長邊方向的溝。
13)根據9)或者10)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：在前述集合纖維束製造製程中所使用的交絡授予裝置是有在絲道的小纖維束之間鄰接的位置上形成開口，延伸在絲道的長邊方向的溝，空氣噴出孔只在溝部形成開口的裝置，由供給小纖維束內交絡製程的多數條小纖維束供給交絡授予裝置，使已交絡的小纖維束內細絲進行小纖維束間交絡。
14)根據7)至13)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：把在前述集合纖維束製造製程中得到的集合纖維束供給齒輪滾筒後，有進一步向容器收納的製程。
15)根據7)至13)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：把在前述集合纖維束製造製程中得到的集合纖維束供給逐增曲率輥軋後，有進一步向容器收納的製程。
16)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置：備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形斷面的絲道；以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔配置在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的交絡授予裝置。
17)根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：具有在前述絲道多數的小纖維束鄰接位置上形成開口，延伸在絲道的長邊方向的溝。
18)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置：備置有小纖維束能夠通過的圓形斷面的絲道；被配置在絲道內噴出空氣的一個以上空氣噴出孔的第一交絡授予裝置以及備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形斷面的絲道；以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔配置在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的第二交絡授予裝置。
19)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置：備置有小纖維束能夠通過的扁平矩形斷面的絲道，被配置在絲道內噴出空氣的一個以上空氣噴出孔的第一交絡授予裝置；備置有多數小纖維束鄰接能夠通過的扁平矩形斷面的絲道；以及具有在扁平矩形的長邊方向被留置特定間隔配置的在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的第二交絡授予裝置。
20)根據18)或者19)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：前述第二交絡授予裝置，進而還具有在其絲道的多數條小纖維束鄰接位置形成開口，延伸在絲道的長邊方向的溝。
21)根據20)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：前述第二交絡授予裝置的空氣噴出孔，只在前述溝部上形成開口。
22)根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：用前述小纖維束的總纖度D(dTex)與使集合的小纖維束根數n的乘積所表示的集合纖維束之總纖度n×D(dTex)和前述扁平矩形斷面之長邊尺寸L(mm)的比值n×D/L為2000dTex/mm以上12000dTex/mm以下，前述空氣噴出孔各孔徑為0.3mm以上1.2mm以下。
23)根據16)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：前述空氣噴出口被等間距配置、間距為0.8mm以上1.6mm以下，前述絲道的長度為10mm以上40mm以下。
24)根據17)或者20)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：前述溝具有圓形斷面形狀，圓形斷面形狀的直徑為2mm以上10mm以下，溝深度為1.5mm以上4mm以下。
25)根據17)或者20)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置，其特徵在於：前述溝具有台形斷面形狀，台形溝斷面之長邊尺寸為2mm以上10mm以下，相當於溝底的短邊尺寸為1.5mm以上6mm以下。
26)具有以下特徵的碳纖維製造方法，其特徵在於：把上記1)~6)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束供應至一耐火製程，由在耐火製程中發生的張力，一邊分割成小纖維束，一邊進行燒成的製造方法。
27)具有以下特徵的碳纖維製造方法，其特徵在於：把上記1)~6)任何一項所記載的碳纖維前驅體纖維束供給耐火製程後，進行一碳化製程，由在碳化製程中發生的張力，一邊分割成小纖維束，一邊進行燒成的製造方法。
28)具有以下特徵的碳纖維，其特徵在於：由上記27)所記載的方法製造，其特徵在於JIS R7601－1986所規定的股強度為4100Mpa以上的碳纖維。
29)具有以下特徵的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：具有把碳纖維前驅體纖維的多數條小纖維束並列使其鄰接排列，將鄰接的小纖維束之間通過空氣流交絡得到一根集合纖維束的製程。
30)根據29)所記載的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，其特徵在於：使小纖維束多數並列鄰接供給在前述得到集合纖維束的製程中具有扁平矩形斷面的絲道和在扁平矩形之長邊方向被留置特定間隔配置，在絲道上形成開口而成的多數個空氣噴出孔的交絡授予裝置，由空氣噴出孔使空氣噴出進行前述交絡的製造方法。
因為本發明的碳纖維前驅體纖維束（集合纖維束）在耐火處理時能夠容易分割成小纖維束並且能容易控制向小纖維束的蓄熱，因此供給耐火處理的纖維束的直徑可以不受限製。這樣可以得到生產力優越且製造成本低廉的碳纖維。
而且由於上述的分割不誘發斷絲和起毛，不影響碳纖維的等級和品質。因此若使用這樣的前驅體纖維束的話，很少發生斷絲和起毛現象，能夠得到高等級高品質特別是強度發現性優越的碳纖維。
根據本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造方法，能適合製造上記小纖維束或者集合纖維束；根據本發明的碳纖維的製造方法，能適合製造上記的優越的碳纖維。
再者使用本發明的碳纖維前驅體纖維束的製造裝置能適合製造上記集合纖維束。
為讓本發明之上述和其他目的、特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉較佳實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下。
简体摘要：一种可得到优越的生产力及高品质碳纤维的碳纤维前驱体纤维束及其制造方法与制造设备，以及优越的碳纤维及其制造方法，其特征在于：能把多数条小纤维束容易地集束成一根，又备有烧成时能自然地分割成原有的小纤维束的可分割能力。本发明的碳纤维前驱体纤维束是小纤维束间交络度为1m － 1 以下，收纳在容器时的纤维束之水分率为未满10质量%的、不被卷缩、实质上是直线的纤维构成，往容器收纳时及从容器拉出导入烧成制程时保持一根集合纤维束型态，具有在烧成制程中，在同制程中产生的张力能够从延伸方向分割成多数条小纤维束的可分割能力。本发明的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，备置有交络授予设备，交络授予设备具有邻接的多数个小纤维束能够通过的呈扁平矩形断面的丝道，具有在扁平矩形之长边方向按所定间隔配置的丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔。 The present invention provides a method and a device for manufacturing precursor fiber bundle, and also provides a carbon fiber and a manufacturing method using the carbon fiber base. The method is characterized in that a plurality of small tows can be easily combined into a piece, which can be divided into the original small tows after a sintering process. Between the small tows, the confounding degree is≦1m － 1 and the moisture percentage of the tows not rolled, as substantially straight fiber when kept in a container, is less than 10%. When kept in the container and taken out from the container, the tows take the form of a combined piece. In the sintering process, the combined piece is divided into a plurality of the original small tows towards its extending direction by the tension generated in the process. The device for manufacturing a tow of carbon fiber base is equipped with a confounding, which has a plurality of thread passages connected in the vicinity with flat and rectangular cross section for the small tows to pass. Also, the confounding device has a plurality of gushing holes which are formed by the opening on the thread passages disposed with preset intervals in the longitudinal direction of the flat rectangular cross section. 【创作特点】本发明的目的在于提供一种碳纤维前驱体纤维束及其制造方法以及制造设备，其特征在于：能够以简单的操作使多数根的小纤维束集束为一根集束纤维束，又在烧成制程中具有能够自然分割成原有的小纤维束的可分割能力，且生产成本低、生产力优越、断丝和起毛少，可以得到高等级、高品质特别是高强度的优越碳纤维。本发明的目的还在于提供优越的碳纤维以及其制造方法。本发明如下所述：1)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束：由钩落法(hook drop)所得多数条的小纤维束间交络度小于等于1m － 1 ，收纳到容器时的纤维束水分率未满的10质量%，未授予卷缩的实质上由直线纤维组成，向容器收纳时及从前述容器拉出输入到烧成制程时保持一根集合纤维束型态，有于烧成制程由在同制程发生之张力能够向延伸方向分割成多数条的小纤维束之可分割能力。 2)根据1)所记载的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于：单纤维纤度在0.7dtex以上1.3dtex以下、小纤维束之单纤维数为50000以上150000以下、集合纤维束之总单纤维数为100000以上600000以下。 3)根据1)或者2)所记载的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于：各小纤维束延伸方向之端部与邻接的各小纤维束延伸方向之端部，靠单纤维的空气流由交络形成一根集合纤维束型态。 4)根据1)至3)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于：单纤维间的黏着根数在5根/50000根以下，在纤维轴垂直方向的结晶尺寸为1.1X10 － 8 m以下。 5)根据1)至4)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于：单纤维强度为5.0cN/dtex以下，单纤维的纤度变异系数（CV值）为10%以下。 6)根据1)至5)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束，其特征在于：长边方向的油剂附着变异系数（CV值）为10%以下。 7)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束的制造方法：将丙烯腈系聚合体有机溶剂溶液在对异丙基甲苯乙酰胺水溶液中，从喷丝头口径45μm以上75μm以下且孔数为50000以上的纺丝喷丝头，以凝固丝抽取速度/吐出线速度之比0.8以下吐出膨涨丝条的凝固制程；将膨涨丝条进行湿热延伸的湿热延伸制程；将被湿热延伸的丝条输入第一油浴槽授予第一油剂，接着用2根以上的引导进行一次收拢后，继续在第二油浴槽授予第二油剂的油剂授予制程；把被授予第一油剂及第二油剂的丝条经干燥、致密化以及二次延伸得到总计延伸倍率在5倍以上10倍以下的多数条小纤维束的小纤维束制造制程；以及，具有扁平矩形断面的丝道和具有在扁平矩形之长边方向被留置特定间隔配置，在丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔的交络授予设备，使小纤维束多数并列邻接供给交络授予设备，从空气喷出孔使空气喷出进行邻接小纤维束间的交络得到集合纤维束的制造制程。 8)根据7)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：前述集合纤维束制造制程之后，进一步具有把集合纤维收容到容器的集合纤维束收容制程，和集合纤维束制造制程之前，给前述小纤维束授予水的水授予制程，在集合纤维束收容制程中集合纤维束的水含有量为10质量%以下。 9)根据7)或者8)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：在前述集合纤维束制造制程之前有小纤维束内交络制程，即在与前述集合纤维束制造制程中所使用的交络授予设备不同的，具有圆形断面的丝道和在丝道形成开口而成的空气喷出孔的交络设备上使前述小纤维束通过，从空气喷出孔使空气喷出授予小纤维束内单纤维间之交络的小纤维束内交络制程。 10)根据7)或者8)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：在前述集合纤维束制造制程之前有小纤维束内交络制程，即在与前述集合纤维束制造制程中所使用的交络授予设备不同的，具有扁平矩形断面的丝道和在扁平矩形的长边方向被留置特定间隔配置，在丝道上形成开口而成的多数空气喷出孔的交络授予设备上使前述小纤维束通过，从空气喷出孔使空气喷出授予小纤维束内单纤维间之交络的小纤维束内交络制程。 11)根据7)或者8)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：在前述集合纤维束制造制程中，进行前述小纤维束内单纤维间的交络。 12)根据11)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：在前述集合纤维束制造制程中所使用的交络授予设备有在丝道的小纤维束之间邻接的位置上形成开口，延伸在丝道的长边方向的沟。 13)根据9)或者10)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：在前述集合纤维束制造制程中所使用的交络授予设备是有在丝道的小纤维束之间邻接的位置上形成开口，延伸在丝道的长边方向的沟，空气喷出孔只在沟部形成开口的设备，由供给小纤维束内交络制程的多数条小纤维束供给交络授予设备，使已交络的小纤维束内细丝进行小纤维束间交络。 14)根据7)至13)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：把在前述集合纤维束制造制程中得到的集合纤维束供给齿轮滚筒后，有进一步向容器收纳的制程。 15)根据7)至13)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：把在前述集合纤维束制造制程中得到的集合纤维束供给逐增曲率辊轧后，有进一步向容器收纳的制程。 16)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束的制造设备：备置有多数小纤维束邻接能够通过的扁平矩形断面的丝道；以及具有在扁平矩形的长边方向被留置特定间隔配置在丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔的交络授予设备。 17)根据16)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：具有在前述丝道多数的小纤维束邻接位置上形成开口，延伸在丝道的长边方向的沟。 18)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束的制造设备：备置有小纤维束能够通过的圆形断面的丝道；被配置在丝道内喷出空气的一个以上空气喷出孔的第一交络授予设备以及备置有多数小纤维束邻接能够通过的扁平矩形断面的丝道；以及具有在扁平矩形的长边方向被留置特定间隔配置在丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔的第二交络授予设备。 19)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束的制造设备：备置有小纤维束能够通过的扁平矩形断面的丝道，被配置在丝道内喷出空气的一个以上空气喷出孔的第一交络授予设备；备置有多数小纤维束邻接能够通过的扁平矩形断面的丝道；以及具有在扁平矩形的长边方向被留置特定间隔配置的在丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔的第二交络授予设备。 20)根据18)或者19)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：前述第二交络授予设备，进而还具有在其丝道的多数条小纤维束邻接位置形成开口，延伸在丝道的长边方向的沟。 21)根据20)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：前述第二交络授予设备的空气喷出孔，只在前述沟部上形成开口。 22)根据16)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：用前述小纤维束的总纤度D(dTex)与使集合的小纤维束根数n的乘积所表示的集合纤维束之总纤度n×D(dTex)和前述扁平矩形断面之长边尺寸L(mm)的比值n×D/L为2000dTex/mm以上12000dTex/mm以下，前述空气喷出孔各孔径为0.3mm以上1.2mm以下。 23)根据16)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：前述空气喷出口被等间距配置、间距为0.8mm以上1.6mm以下，前述丝道的长度为10mm以上40mm以下。 24)根据17)或者20)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：前述沟具有圆形断面形状，圆形断面形状的直径为2mm以上10mm以下，沟深度为1.5mm以上4mm以下。 25)根据17)或者20)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造设备，其特征在于：前述沟具有台形断面形状，台形沟断面之长边尺寸为2mm以上10mm以下，相当于沟底的短边尺寸为1.5mm以上6mm以下。 26)具有以下特征的碳纤维制造方法，其特征在于：把上记1)~6)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束供应至一耐火制程，由在耐火制程中发生的张力，一边分割成小纤维束，一边进行烧成的制造方法。 27)具有以下特征的碳纤维制造方法，其特征在于：把上记1)~6)任何一项所记载的碳纤维前驱体纤维束供给耐火制程后，进行一碳化制程，由在碳化制程中发生的张力，一边分割成小纤维束，一边进行烧成的制造方法。 28)具有以下特征的碳纤维，其特征在于：由上记27)所记载的方法制造，其特征在于JIS R7601－1986所规定的股强度为4100Mpa以上的碳纤维。 29)具有以下特征的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：具有把碳纤维前驱体纤维的多数条小纤维束并列使其邻接排列，将邻接的小纤维束之间通过空气流交络得到一根集合纤维束的制程。 30)根据29)所记载的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，其特征在于：使小纤维束多数并列邻接供给在前述得到集合纤维束的制程中具有扁平矩形断面的丝道和在扁平矩形之长边方向被留置特定间隔配置，在丝道上形成开口而成的多数个空气喷出孔的交络授予设备，由空气喷出孔使空气喷出进行前述交络的制造方法。因为本发明的碳纤维前驱体纤维束（集合纤维束）在耐火处理时能够容易分割成小纤维束并且能容易控制向小纤维束的蓄热，因此供给耐火处理的纤维束的直径可以不受限制。这样可以得到生产力优越且制造成本低廉的碳纤维。而且由于上述的分割不诱发断丝和起毛，不影响碳纤维的等级和品质。因此若使用这样的前驱体纤维束的话，很少发生断丝和起毛现象，能够得到高等级高品质特别是强度发现性优越的碳纤维。根据本发明的碳纤维前驱体纤维束的制造方法，能适合制造上记小纤维束或者集合纤维束；根据本发明的碳纤维的制造方法，能适合制造上记的优越的碳纤维。再者使用本发明的碳纤维前驱体纤维束的制造设备能适合制造上记集合纤维束。为让本发明之上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。

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