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    • 3. 发明申请
    • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMEISENSÄURE DURCH UMSETZUNG VON KOHLENDIOXID MIT WASSERSTOFF
    • WO2013050367A3
    • 2013-04-11
    • PCT/EP2012/069458
    • 2012-10-02
    • BASF SESCHAUB, ThomasBEY, OliverMEIER, AntonFRIES, Donata, MariaHUGO, Randolf
    • SCHAUB, ThomasBEY, OliverMEIER, AntonFRIES, Donata, MariaHUGO, Randolf
    • C07C51/00C07C51/02C07C51/42C07C53/02
    • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Ameisensäure, umfassend die Schritte (a) homogen-katalysiertes Umsetzen eines Reaktionsgemischs (Rg) enthaltend Kohlendioxid, Wasserstoff, mindestens ein polares Lösungsmittel sowie mindestens ein tertiäres Amin in Gegenwart mindestens eines Komplexkatalysators in einem Hydrierreaktor unter Erhalt eines zweiphasigen Hydriergemischs (H) enthaltend eine Oberphase (O1), die den mindestens einen Komplexkatalysator und das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U1), die das mindestens eine polare Lösungsmittel, Reste des mindestens einen Komplexkatalysators sowie mindestens ein Ameisensäure-Amin-Addukt enthält, (b) Aufarbeitung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) gemäß einem der folgenden Schritte (b1) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1), oder (b2) Extraktion des mindestens einen Komplexkatalysators aus dem in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R1) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E1) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und den mindestens einen Komplexkatalysator oder (b3) Phasentrennung des in Schritt (a) erhaltenen Hydriergemischs (H) in einer ersten Phasentrennvorrichtung in die Oberphase (O1) und die Unterphase (U1) und Extraktion der Reste des mindestens einen Komplexkatalysators aus der Unterphase (U1) in einer Extraktionseinheit mit einem Extraktionsmittel enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) unter Erhalt eines Raffinats (R2) enthaltend das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) und das mindestens eine polare Lösungsmittel und eines Extrakts (E2) enthaltend das mindestens eine tertiäre Amin (A1) und die Reste des mindestens einen Komplexkatalysators, (c) Abtrennung des mindestens einen polaren Lösungsmittels aus der Unterphase (U1), aus dem Raffinat (R1) oder aus dem Raffinat (R2) in einer ersten Destillationsvorrichtung unter Erhalt eines Destillats (D1) enthaltend das mindestens eine polare Lösungsmittel, das in den Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und eines zweiphasigen Sumpfgemischs (S1) enthaltend eine Oberphase (O2), die das mindestens eine tertiäre Amin (A1) enthält, und eine Unterphase (U2), die das mindestens eine Ameisensäure-Amin-Addukt (A2) enthält, (e) Spaltung des im Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls in der Unterphase (U2) enthaltenen mindestens einen Ameisensäure-Amin-Addukts (A2) in einer thermischen Spalteinheit, unter Erhalt des mindestens einen tertiären Amins (A1), das zum Hydrierreaktor in Schritt (a) rückgeführt wird, und von Ameisensäure, die aus der thermischen Spalteinheit ausgeschleust wird, wobei unmittelbar vor und/oder während Schritt (c) der Unterphase (U1), dem Raffinat (R1) oder dem Raffinat (R2) Kohlenmonoxid zugegeben wird und/oder unmittelbar vor und/oder während Schritt (e) dem Sumpfgemisch (S1) beziehungsweise gegebenenfalls der Unterphase (U2) Kohlenmonoxid zugegeben wird.
    • 5. 发明公开
    • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VON AMEISENSÄURE DURCH UMSETZUNG VON KOHLENDIOXID MIT WASSERSTOFF
    • VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG VONAMEISENSÄUREDURCH UMSETZUNG VON KOHLENDIOXID MIT WASSERSTOFF
    • EP2763950A2
    • 2014-08-13
    • EP12766684.0
    • 2012-10-02
    • BASF SE
    • SCHAUB, ThomasBEY, OliverMEIER, AntonFRIES, Donata, MariaHUGO, Randolf
    • C07C51/00C07C51/02C07C51/42C07C53/02
    • C07C51/02B01J31/0202B01J31/0237B01J31/24B01J31/2414B01J2231/625B01J2531/821B01J2531/98C07C51/41C07C51/48C07C53/02C07C53/06
    • The invention relates to a method for producing formic acid, comprising the following steps: (a) reacting, in a homogeneously catalyzed manner, a reaction mixture (Rg) containing carbon dioxide, hydrogen, at least one polar solvent selected from the group comprising methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, and water, and at least one tertiary amine of general formula (A1) NR
      1 R
      2 R
      3 , in which R
      1 , R
      2 , and R
      3 represent independently of one another an unbranched or branched, acyclic or cyclic, aliphatic, araliphatic, or aromatic group having 1 to 16 carbon atoms, wherein individual carbon atoms can also be substituted independently of one another with a hetero group selected from the groups -O- and >N- and two or all three residues can also be bonded to one another to from a chain comprising at least four atoms, in the presence of at least one coordination catalyst, which contains at least one element selected from groups 8, 9, and 10 of the periodic system, in a hydrogenation reactor in order to obtain, optionally after adding water, a two-phase hydrogenation mixture (H) containing an upper phase (O1), which contains the at least one coordination catalyst and the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U1), which contains the at least one polar solvent, residues of the at least one coordination catalyst, and at least one formic acid/amine adduct of general formula (A2), NR
      1 R
      2 R
      3 * x
      i HCOOH, in which x
      i is in the range of 0.4 to 5 and R
      1 , R
      2 , R
      3 have the meanings stated above; (b) processing the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) according to one of the following steps: (b1) phase-separating the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase-separating device into the upper phase (O1) and the lower phase (U1), or (b2) extracting the at least one coordination catalyst from the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in an extraction unit with an extracting agent containing the at least one tertiary amine (A1) in order to obtain a raffinate (R1) containing the at least one formic acid/amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E1) containing the at least one tertiary amine (A1) and the at least one coordination catalyst, or (b3) phase-separating the hydrogenation mixture (H) obtained in step (a) in a first phase-separating device into the upper phase (O1) and the lower phase (U1) and extracting the residues of the at least one coordination catalyst from the lower phase (U1) in an extraction unit by means of an extracting agent containing the at least one tertiary amine (A1) in order to obtain a raffinate (R2) containing the at least one formic acid/amine adduct (A2) and the at least one polar solvent and an extract (E2) containing the at least one tertiary amine (A1) and the residues of the at least one coordination catalyst; (c) separating the at least one polar solvent from the lower phase (U1), from the raffinate (R1), or from the raffinate (R2) in a first distillation device in order to obtain a distillate (D1) containing the at least one polar solvent, which is fed back into the hydrogenation reactor in step (a), and a two-phase bottom mixture (S1) containing an upper phase (O2), which contains the at least one tertiary amine (A1), and a lower phase (U2), which contains the at least one formic acid/amine adduct (A2); (d) optionally processing the bottom mixture (S1) obtained in step (c) by phase separation in a second phase-separating device into the upper phase (O2) and the lower phase (U2); (e) cleaving the at least one formic acid/amine adduct (A2) contained in the bottom mixture (S1) or optionally in the lower phase (U2) in a thermal cleaving unit in order to obtain the at least one tertiary amine (A1), which is fed back to the hydrogenation reactor in step (a), and formic acid, which is discharged from the thermal cleaving unit, wherein carbon monoxide is added to the lower phase (U1), the raffinate (R1), or the raffinate (R2) directly before and/or during step (c) and/or carbon monoxide is added to the bottom mixture (S1) or optionally the bottom phase (U2) directly before and/or during step (e).
    • 本发明涉及一种生产甲酸的方法,其包括以下步骤:(a)以均相催化方式使含有二氧化碳,氢气,至少一种选自甲醇的极性溶剂的反应混合物(Rg) ,乙醇,1-丙醇,2-丙醇,1-丁醇,2-丁醇,2-甲基-1-丙醇和水,以及至少一种通式(A1)NR 1 R 2 R 3的叔胺,其中R 1,R 2和R 3彼此独立地表示具有1至16个碳原子的非支链或支链,无环或环状的脂族,芳脂族或芳族基团,其中各个碳原子也可以彼此独立地被 选自基团-O-和> N-的杂基团和两个或全部三个残基也可以在至少一种配位催化剂存在下彼此连接以形成至少包含四个原子的链,所述配位催化剂至少含有 从第8,9和10组中选择一个元素 在氢化反应器中,以任选地在加入水之后获得含有上层相(O1)的两相加氢混合物(H),所述上层相(O1)含有至少一种配位催化剂和至少一种叔胺 A1)以及含有至少一种极性溶剂,至少一种配位催化剂的残基和通式(A2)的至少一种甲酸/胺加合物的下层相(U1),NR 1 R 2 R 3 * xi HCOOH,其中xi在0.4至5的范围内,且R 1,R 2,R 3具有上述含义; (b)根据以下步骤之一处理步骤(a)中获得的氢化混合物(H):(b1)将在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)在第一相分离装置中相分离成 (a1)中所获得的氢化混合物(H)中的至少一种配位催化剂在萃取单元中与包含至少一种上层相(O1)和下层相(U1) 一种叔胺(A1)以获得含有至少一种甲酸/胺加合物(A2)和至少一种极性溶剂的提余液(R1)和含有至少一种叔胺(A1)的提取物(E1) )和所述至少一种配位催化剂,或(b3)将在步骤(a)中获得的氢化混合物(H)在第一相分离装置中相分离成上相(O1)和下相(U1)和 在提取单元中从下层相(U1)中提取至少一种配位催化剂的残余物 为了获得含有所述至少一种甲酸/胺加合物(A2)和所述至少一种极性溶剂的提余液(R2)以及提取物(E2),提取含有所述至少一种叔胺(A1) 含有所述至少一种叔胺(A1)和所述至少一种配位催化剂的残基; (c)在第一蒸馏装置中从所述下相(U1),从所述提余液(R1)或从所述提余液(R2)分离所述至少一种极性溶剂,以获得馏出物(D1),所述馏出物(D1)包含至少 将一种极性溶剂(其在步骤(a)中被返回到氢化反应器中)和两相底部混合物(S1),所述两相底部混合物(S1)包含含有至少一种叔胺(A1)的上层相(O2) 包含至少一种甲酸/胺加合物(A2)的下层相(U2); (d)任选地将在步骤(c)中获得的底部混合物(S1)在第二相分离装置中通过相分离处理成上相(O2)和下相(U2); (e)在热裂解单元中裂解包含在底部混合物(S1)或任选在下层相(U2)中的至少一种甲酸/胺加合物(A2),以获得至少一种叔胺(A1 ),其在步骤(a)中被返回到氢化反应器中,并且从热裂解单元排出的甲酸,其中一氧化碳被添加到下相(U1),萃余液(R1)或 直接在步骤(e)之前和/或之中将步骤(c)之前和/或之中的萃余液(R 2)和/或一氧化碳加入到底部混合物(S1)或任选的底部相(U2)中。