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5. 发明专利

TWI322160B 水質經非離子性穩定的環氧樹脂 AQUEOUS NON-IONICALLY STABILISED EPOXY RESINS 失效
简体标题：水质经非离子性稳定的环氧树脂 AQUEOUS NON-IONICALLY STABILISED EPOXY RESINS
公开(公告)号：TWI322160B
公开(公告)日：2010-03-21
申请号：TW092129183
申请日：2003-10-21
申请人：外層製品奧地利有限公司
发明人：拉米勒蒙阿瓦德 , 馬汀澤里茲 , 弗洛里安路瑟
IPC分类号： C08G
CPC分类号： C08G18/675 , C08F299/026 , C08G59/1461 , C08L63/10 , C08L75/14 , C09D163/10 , C09D175/14 , C08L2666/20 , C08L2666/22
摘要：一種包含非離子性穩定之環氧樹脂ABC的水性射線可固化黏合劑，其特徵在於其包含經聚乙二醇改質的環氧樹脂A、無聚乙二醇的環氧樹脂B和烯系不飽和酸C之構築團塊，及在於衍生自環氧樹脂A和B之所有反應產物中的至少50%包含至少一個藉末端環氧基與烯系不飽和酸C之反應而形成的酯基，其製法及其作為塗覆組成物之用途。 Aqueous radiation curable binders comprising non-ionically stabilised epoxy resins ABC, characterised in that they comprise building blocks of epoxy resins A modified with polyethylene glycol, of epoxy resins B that are free from polyethylene glycol, and of olefinically unsaturated acids C, and that at least 50 % of all reaction products derived from the epoxy resins A and B comprise at least one ester group formed by reaction of a terminal epoxy group with an olefinically unsaturated acid C, a process for their preparation, and use thereof as coating composition 【創作特點】就此技術的此敘述觀之，本發明的目的是提出以可於低溫(特別是藉高能量射線作用)固化之水可減少的環氧樹脂為基礎的黏合劑。藉塗覆所形成的膜可快速乾燥，可固化成彈性膜，且可有效保護底質不受腐蝕損害。
本發明之目的經由提供包含具自由基可聚合基團之非離子性穩定的水性環氧樹脂而達到。
本發明因此係針對黏合劑，其包含非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC，其具烯系不飽含基團，含有衍生自經聚乙二醇改質的環氧樹脂A、無聚乙二醇的環氧樹脂B和烯系不飽和酸C之構築團塊。
本發明的另一目標是非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC與不飽和胺基甲酸酯DEF之混合物，其中，後者衍生自多官能性異氰酸酯D、多羥基醇E、和含羥基的烯系不飽和化合物F。
本發明的另一目標是非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC之製法及環氧樹脂ABC和不飽和胺基甲酸酯DEF之混合物的製法。
本發明另係關於一個較佳實施例，其中，非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC(任意地為與不飽和胺基甲酸酯DEF之混合物)與每分子具至少兩個環氧基的環氧樹脂G'與反應產物GHI(為環氧樹脂G、脂肪酸H和胺I之反應產物，此述於歐洲專利申請案EP-A 1 233 034號)之反應產物G'GHI混合。衍生自環氧樹脂A和B之所有反應產物中之至少50%具有至少一個藉末端環氧基與烯系不飽和酸C之反應形成的酯基。
環氧樹脂A包含多官能性環氧樹脂B之構築團塊(其每分子具至少兩個環氧基)，及每分子具至少兩個羥基的聚乙二醇。由例如DE-A 36 43 751知道此經改質的環氧樹脂，茲將其中與這些環氧樹脂相關的部分列入參考。至於聚乙二醇，可以使用共聚醚多元醇，其具氧伸乙基和氧伸丙基構築團塊可以作為團塊或無規形式。較佳情況中，這樣的共聚醚多元醇的質量分率至少50%，以至少70%為佳，特別佳的情況中，至少80%氧伸乙基。也可能藉由使聚環氧化物與一級或二級聚乙/丙二醇單醚胺反應製得親水性環氧樹脂，此如EP-A-0 661 314中所述者。較佳情況中，這樣的環氧樹脂衍生自重均分子量Mw200克/莫耳至20,000克/莫耳(以300克/莫耳至10,000克/莫耳為佳)之聚乙二醇。亦佳的情況中，這樣的環氧樹脂A之製備中，聚乙二醇中的羥基數與環氧樹脂中的環氧基數之間的比例由1：0.8至1：4，以1：1至1：3.5為佳，且這樣的環氧樹脂之環氧基特定含量介於2.5毫莫耳/公斤和200毫莫耳/公斤之間("環氧基當量重"由5公斤/莫耳至400公斤/莫耳)。
沒有聚氧伸乙基的環氧樹脂B選自每分子平均具多於一個環氧基(以兩個環氧基為佳)的化合物。亦將這些環氧基化合物稱為環氧基樹脂，其可為飽和和不飽和、脂族、環脂族、芳族或雜環族，且亦可含有羥基。它們亦可包含在混合和反應條件下不會產生非所欲副反應之取代基，如：烷基和芳基取代基、醚基之類。較佳情況中，這些是多羥基酚或多羥基醇的縮水甘油醚，其環氧基特定含量介於1.1莫耳/公斤和6.7莫耳/公斤之間("環氧基當量重"介於150克/莫耳和900克/莫耳之間)，以介於1.5莫耳/公斤和6.7莫耳/公斤之間(150克/莫耳和650克/莫耳之間)為佳，羥基數是0毫克/克至200毫克/克，以5毫克/克至100毫克/克為佳。
羥基數根據DIN EN IS 4629(DIN 53 240)之定義，是羥基數與樣品相同的氫氧化鉀質量mKOH和樣品質量mB(就溶液和分散液而言，樣品中的固體質量)之間的比值；慣用單位是"毫克/克"。
至於多羥基酚，可以是間-苯二酚、氫醌、2,2-雙(4'-羥基苯基)-丙烷(雙酚A)、二羥基二苯基甲烷的異構物混合物(雙酚F)、4,4-二羥基二苯基環己烷、4,4'-二羥基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羥基聯苯、4,4'-二羥基二苯甲酮、雙(4'-羥基苯基)-1,1-乙烷、雙-(4'-羥基苯基)-1,1-異丁烷、雙-(4'-羥基-第三丁基苯基)-2,2-丙烷、雙(2-羥基萘基)-甲烷、1,5-二羥基萘、參-(4-羥基苯基)-甲烷、雙-(4-羥基苯基)醚、雙-(4-羥基苯基)碸及此處所述化合物的氯化和溴化產物。
也可以使用多羥基醇的多縮水甘油醚，如：乙二醇-1,2-二縮水甘油醚、丙二醇-1,2-二縮水甘油醚、丙二醇-1,3-二縮水甘油醚、丁二醇二縮水甘油醚、戊二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、己二醇二縮水甘油醚、二甘醇二縮水甘油醚、二丙二醇二縮水甘油醚、高碳聚氧伸乙二醇的二縮水甘油醚(如：高碳聚氧乙二醇的二縮水甘油醚和聚氧丙二醇的二縮水甘油醚、高碳聚氧乙二醇的二縮水甘油醚和聚氧丙二醇的二縮水甘油醚之混合物)、聚氧丁二醇二縮水甘油醚、甘油的多縮水甘油醚、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氧烷基化的多元醇(如：甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇)之多縮水甘油醚、環己烷二甲醇之二縮水甘油醚、雙-(4-羥基環己基)甲烷和2,2-雙-(4'-羥基環己基)-丙烷的多縮水甘油醚、蓖麻油的多縮水甘油醚或異氰尿酸酯的三縮水甘油基參-(2-羥基-乙基)異氰尿酸酯。較佳者是具特定環氧基含量1.25莫耳/公斤至6.7莫耳/公斤(環氧化物當量由150克/莫耳至800克/莫耳)，特別是自2.5至3.4莫耳/公斤(300克/莫耳至400克/莫耳)的多縮水甘油酯。此外，可以使用多元羧酸的多縮水甘油醚，其藉表氯醇或類似環氧化合物與脂族、環脂族或芳族多元羧酸(如：草酸、辛二酸、己二酸、戊二酸、苯二甲酸、對-苯二甲酸、四氫苯二甲酸、六氫苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及高碳二羧酸(如：二聚合或三聚合的亞麻酸)的二縮水甘油酯)之反應製得。例子包括己二酸、苯二甲酸和六氫苯二甲酸的二縮水甘油酯。此處以特定環氧基含量範圍相同者為佳。
烯系不飽羧酸C具有至少一個酸基(以羧酸基為佳)和至少一個烯系雙鍵。較佳情況中，這樣的酸具有一個雙鍵位於相對於酸基的α位置，特別佳的情況中，這樣的化合物具有氫原子或甲基位於α位置的碳原子上。較佳的酸特別是丙烯酸和異丁烯酸、巴豆酸、異巴豆酸、馬來酸、富馬酸、檸康酸、甲基-反-丁烯二酸和所述二鹼價羧酸的半酯。
多官能性異氰酸酯D是至少二官能性且可以選自芳族和脂族直鏈、環狀或支鏈異氰酸酯，特別是二異氰酸酯。較佳的是二異氰酸酯，而其質量之至多5%質量可經三-或更高官能性異氰酸酯取代。
此異氰酸酯符合式Q(NCO)2，其中Q代表4至40個碳原子的烴基，特別是4至20個碳原子的烴基，以4至12個碳原子的脂族烴基、6至15個碳原子的環脂族烴基、6至15個碳原子的芳族烴基或7至15個碳原子的芳脂族烴基為佳。此較佳二異氰酸酯的例子有二異氰酸丁二酯、二異酸己二酯、二異酸伸十二基二酯、1,4-二異氰酸根絡環己烷、3-異氰酸根絡甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(異佛爾酮二異氰酸酯，IPDI)、4,4'-二異氰酸根絡二環己基甲烷、4,4’-二異氰酸根絡二環己基丙烷-(2,2)、1,4-二異氰酸根絡苯、2,4-或2,6-二異氰酸根絡甲苯或其混合物，4,4'-或2,4'-二異氰酸根絡二苯基甲烷、4,4'-二異氰酸根絡二苯基丙烷-(2,2)、對-二甲苯基二異氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-間或對-二甲苯基二異氰酸酯及它們的混合物。
除了這樣簡單的聚異氰酸酯以外，亦適合者是連接異氰酸酯基的基團中含雜原子者。這些的例子有具碳化二醯亞胺基、脲基甲酸酯基、異氰酸酯基、胺基甲酸酯基、醯化的尿素基團或縮二脲基團的聚異氰酸酯。其他適當的聚異氰酸酯請參考DE-A 29 28 552。
多羥基醇E每個分子具至少兩個羥基和2至150個碳原子，以3至40個碳原子為佳，4至20個碳原子特別佳。它們可以是直鏈、支鏈或環狀，並且分子中亦可含有非碳碳鏈結，如：醚或酯鍵或二級或三級胺鍵。這樣的化合物是醚醇或聚醚醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、它們的混合物和共聚物及聚氧丁二醇("聚-THF")及聚酯醇和胺基醇。較佳者是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羥甲基乙烷、甘油、三羥甲基丙烷、赤蘚醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二(三羥甲基)乙烷、二甘油、二(三羥甲基)丙烷、二甘醇、三乙二醇、二-和三-丙二醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙氧基化的三羥甲基丙烷和乙氧基化的甘油。
特別佳者是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。
化合物F包含羥基且為烯系不飽和，是具3至20個碳原子和至少一個羥基的脂族單或多不飽和化合物。特別佳者是烯丙醇、丙烯酸羥乙酯、異丁烯酸羥乙酯、(甲基)-丙烯酸2-和3-羥基丙酯、(甲基)-丙烯酸1-羥基-2-丙酯、(甲基)-丙烯酸4-羥基丁酯和(甲基)-丙烯酸6-羥基-己酯，及藉(甲基)丙烯酸與1,2-環氧基化合物(特別是縮水甘油醇和一羥基脂族醇或酸的酯或醚，較佳例中，其具有三級或四級碳原子)之反應而形成的丙烯酸酯和異丁烯酸酯。這樣的化合物如：縮水甘油醇和脂族一羧酸的酯，其α位置具分支且具5至12個碳原子，通常稱為®Versatic acids。
本發明另係關於非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC之混合物的製法，其中，首先，鏈增長的樹脂係由經聚乙二醇改質的環氧樹脂A、為環氧樹脂之底質的羥基化合物、和為環氧樹脂之底質的二環氧化物反應而製得，混合此鏈增長的環氧樹脂和未經改質的環氧樹脂B，及使此混合物與烯系不飽和酸C反應。在環氧基環的開環情況下，形成加合物混合物ABC，形成的分子具半酯基和羥基(以二級為佳)。個別反應(步驟3)中，胺基甲酸酯丙烯酸酯DEF係經由多官能性異氰酸酯D、任意的不飽和多羥基脂族化合物E、和烯系不飽和脂族羥基化合物F(其具有一個羥基和至少一個烯系雙鍵)反應而製得。最後，加合物混合物ABC與不飽和胺基甲酸酯DEF混合，形成本發明之混合物。
這些混合物中，環氧樹脂ABC質量與胺基甲酸酯DEF質量的比(稱重，固體質量，不計來自分散劑或溶劑的重量)是由(90至30)：(10至70)，以(80至35)：(20至65)為佳，特別是(60至40)：(40至60)。
較佳情況中，水可分散的環氧樹脂係由下列步驟製備：第一個步驟中，平均每分子具兩個環氧基的環氧樹脂與聚乙二醇於開環條件下反應，之後，在第二個步驟中，首先，該樹脂與組份B中所述的一種多羥基酚和組份B中所述的縮水甘油酯或醚於任意的觸媒存在時反應，形成親水性環氧樹脂A，而其具較佳特定環氧基含量約1.2莫耳/公斤至約1.5莫耳/公斤("環氧化物當量重"約670克/莫耳至約830克/莫耳)。添加觸媒之前，於低壓藉蒸餾自環氧樹脂與聚乙二醇之反應產物移除作為分散劑的水。之後，與環氧樹脂B混合，將酸C加至混合物中。於環氧樹脂混合物中添加酸C以於90℃至130℃進行約6至10小時為佳，反應混合物的酸值減低不超過10毫克/克。
根據DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定義酸值，是中和標的樣品所需的氫氧化鉀質量mKOH和樣品質量mB(就溶液和分散液而言，樣品中的固體質量)之間的比值；慣用單位是"毫克/克"。
較佳情況中，不飽和丙烯酸酯係由下列步驟製備：引入不飽和的含羥基化合物F(任意地與多羥基脂族醇E混合)和較佳地觸媒(促進胺基甲酸酯形成)，將該引入物加熱至60℃至90℃，添加異氰酸酯D，並使得溫度保持於該範圍內。異氰酸酯的質量分率低於0.01g/g(以低於0.001g/g為佳)(質量分率低於1%或低於0.1%)時，冷卻此反應混合物，使所得的胺基甲酸酯DEF與環氧基組份ABC混合。
也可以在ABC和DEF的混合物中再添加根據組份A的環氧樹脂和乙二醇之加合物，以改善混合物的分佈性。以ABC和DEF質量總和計，該添加量以2%至10%為佳，特別是4%至8%。此比例與各例中之固體的質量比有關。
本發明另係關於較佳實施例，其中，係關於非離子性穩定的水性環氧樹脂ABC或其與不飽和胺基甲酸酯DEF和反應產物G'GHI之混合物，而該反應產物G'GHI係為每個分子具至少兩個環氧基的環氧樹脂G'與環氧樹脂G、脂肪酸H和胺I的反應產物GHI(此述於歐洲專利申請案EP-A 1 233 034號)之反應產物。茲將關於這些反應產物和其合成程序之描述列入參考。得到本發明的實驗顯示：這樣的摻合物能夠進一步改善與根據本發明之非離子性穩定的水性環氧樹脂調合之塗層的極佳腐蝕保護性。
之後，使得環氧樹脂ABC質量或環氧樹脂ABC和胺基甲酸酯DEF質量的總和與反應產物G'GHI質量之間的質量比為(90至30)：(10至70)，以(80至40)：(20至60)為佳，(70至45)：(30至55)特別佳。
環氧樹脂G和G'符合關於組份B之描述，它們的環氧基特定含量彼此無關，是0.4莫耳/公斤至7莫耳/公斤，特別是0.6莫耳/公斤至6莫耳/公斤。較佳實施例中，G和G'皆為二環氧化物，G的環氧基特定含量是0.5莫耳/公斤至4莫耳/公斤，G'是2莫耳/公斤至5.9莫耳/公斤。
特別佳的情況中，使用以雙酚A和雙酚F或其混合物為基礎的環氧樹脂。
脂肪酸H具有至少一個烯系雙鍵和6至30(以8至26為佳，16至22特別佳)個碳原子。較佳例子是棕櫚油酸、油酸、芥子酸、亞麻酸、彈性硬脂酸、花生四烯酸和鯡油酸及自天然生成油收集到的脂肪酸(如：亞麻籽油、大豆脂肪酸、conjuvandolic脂肪酸、妥爾油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、魚油脂肪酸)和源自去氫蓖麻油之脂肪酸混合物。
胺I較佳為具至少一個一級或二級胺基的脂族直鏈環狀或支鏈胺。它們以具6至12個碳原子為佳，亦可含有官能基、三級胺基和/或羥基。特別適用的是具6至12個碳原子的一級單胺(如：己胺、環己胺、2-乙基己基胺和硬脂胺)、一級胺(如：乙二胺、1,4-二胺基丁烷和1,6-二胺基己烷)、一級-三級二胺(如：二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺)、二一級-二級胺(如：二乙三胺、1,9-二胺基-5-氮雜壬烷、1,13-二胺基-7-氮雜十三烷、三乙四胺和四伸乙基五胺及低聚合的二胺基聚乙亞胺之混合物(如：市售®Polymin))、二級胺和二胺(如：哌啶、哌嗪、二正丁基胺、嗎啉)及羥基官能性胺(如：乙醇胺、二乙醇胺和二異丙醇胺)。也可以使用該胺之混合物。
產物GHI可得自連續反應，其中，首先，環氧化合物G與胺I反應形成產物GI，這些加合物之後在第二個步驟中與脂肪酸H反應成中間產物GHI。類似地，可以先使化合物G與脂肪酸H反應，之後使剩餘環氧基與胺I反應。類似地，可以同時發生的方式實施此反應，於一個步驟中得到產物GHI。選擇析出物，或起始物G、H和I的量，使得實質上所有環氧基(即，原存在於G中的所有環氧基之至少90%(以95%為佳，至少98%特別佳))被消耗。亦佳的情況中，此反應的實施方式是中間產物GHI沒有反應性胺氫原子，胺氫原子的特定含量不應超過10毫莫耳/公斤。
用於合成反應產物G'GHI，化合物以下列物質量比例(莫耳比)反應為佳：1莫耳環氧化合物G、0.1莫耳至1.0莫耳(以0.2莫耳至0.9莫耳為佳，0.25莫耳至0.8莫耳特別佳)脂肪酸H、0.5至1.9莫耳(以0.6莫耳至1.75莫耳為佳，0.65莫耳至1.5莫耳特別佳)胺I於第一個部分反應，在反應的第二個部分，0.2莫耳至1.0莫耳(以0.25至0.9為佳，0.3莫耳至0.8莫耳特別佳)環氧化合物G'與第一部分的加合物反應。
根據本發明之非離子穩定的水性環氧化物及包含彼之混合物可以調配成塗覆組成物，其迅速地於底質(如：金屬、塑膠、木材、織品或卡板)上形成乾膜。這些膜可藉高能量光或其他光化活性射線照射而固化，展現與底質極佳的黏合性，且即使受到衝擊也不會與底質分離，並提供極佳腐蝕保護性，在與酸性和鹼性水溶液接觸時特別是如此。
它們特別適用於金屬之塗覆，塗膜有效保護底質以免腐蝕，並形成彈性卓越的塗層。
調配塗漆時，以添加光引發劑為佳，若調配成顏料型塗料，則添加任意的其他常用添加劑(如：消沫劑、均化劑和抗沉積劑)。藉一般方法(如：浸泡、刷塗、噴霧或利用刮板)施用塗膜，處於20℃至90℃(以約60℃至70℃為佳)氣流中，之後藉高能量射線於交聯條件下固化。
简体摘要：一种包含非离子性稳定之环氧树脂ABC的水性射线可固化黏合剂，其特征在于其包含经聚乙二醇改质的环氧树脂A、无聚乙二醇的环氧树脂B和烯系不饱和酸C之构筑团块，及在于衍生自环氧树脂A和B之所有反应产物中的至少50%包含至少一个藉末端环氧基与烯系不饱和酸C之反应而形成的酯基，其制法及其作为涂覆组成物之用途。 Aqueous radiation curable binders comprising non-ionically stabilised epoxy resins ABC, characterised in that they comprise building blocks of epoxy resins A modified with polyethylene glycol, of epoxy resins B that are free from polyethylene glycol, and of olefinically unsaturated acids C, and that at least 50 % of all reaction products derived from the epoxy resins A and B comprise at least one ester group formed by reaction of a terminal epoxy group with an olefinically unsaturated acid C, a process for their preparation, and use thereof as coating composition 【创作特点】就此技术的此叙述观之，本发明的目的是提出以可于低温(特别是藉高能量射线作用)固化之水可减少的环氧树脂为基础的黏合剂。藉涂覆所形成的膜可快速干燥，可固化成弹性膜，且可有效保护底质不受腐蚀损害。本发明之目的经由提供包含具自由基可聚合基团之非离子性稳定的水性环氧树脂而达到。本发明因此系针对黏合剂，其包含非离子性稳定的水性环氧树脂ABC，其具烯系不饱含基团，含有衍生自经聚乙二醇改质的环氧树脂A、无聚乙二醇的环氧树脂B和烯系不饱和酸C之构筑团块。本发明的另一目标是非离子性稳定的水性环氧树脂ABC与不饱和胺基甲酸酯DEF之混合物，其中，后者衍生自多官能性异氰酸酯D、多羟基醇E、和含羟基的烯系不饱和化合物F。本发明的另一目标是非离子性稳定的水性环氧树脂ABC之制法及环氧树脂ABC和不饱和胺基甲酸酯DEF之混合物的制法。本发明另系关于一个较佳实施例，其中，非离子性稳定的水性环氧树脂ABC(任意地为与不饱和胺基甲酸酯DEF之混合物)与每分子具至少两个环氧基的环氧树脂G'与反应产物GHI(为环氧树脂G、脂肪酸H和胺I之反应产物，此述于欧洲专利申请案EP-A 1 233 034号)之反应产物G'GHI混合。衍生自环氧树脂A和B之所有反应产物中之至少50%具有至少一个藉末端环氧基与烯系不饱和酸C之反应形成的酯基。环氧树脂A包含多官能性环氧树脂B之构筑团块(其每分子具至少两个环氧基)，及每分子具至少两个羟基的聚乙二醇。由例如DE-A 36 43 751知道此经改质的环氧树脂，兹将其中与这些环氧树脂相关的部分列入参考。至于聚乙二醇，可以使用共聚醚多元醇，其具氧伸乙基和氧伸丙基构筑团块可以作为团块或无规形式。较佳情况中，这样的共聚醚多元醇的质量分率至少50%，以至少70%为佳，特别佳的情况中，至少80%氧伸乙基。也可能借由使聚环氧化物与一级或二级聚乙/丙二醇单醚胺反应制得亲水性环氧树脂，此如EP-A-0 661 314中所述者。较佳情况中，这样的环氧树脂衍生自重均分子量Mw200克/莫耳至20,000克/莫耳(以300克/莫耳至10,000克/莫耳为佳)之聚乙二醇。亦佳的情况中，这样的环氧树脂A之制备中，聚乙二醇中的羟基数与环氧树脂中的环氧基数之间的比例由1：0.8至1：4，以1：1至1：3.5为佳，且这样的环氧树脂之环氧基特定含量介于2.5毫莫耳/公斤和200毫莫耳/公斤之间("环氧基当量重"由5公斤/莫耳至400公斤/莫耳)。没有聚氧伸乙基的环氧树脂B选自每分子平均具多于一个环氧基(以两个环氧基为佳)的化合物。亦将这些环氧基化合物称为环氧基树脂，其可为饱和和不饱和、脂族、环脂族、芳族或杂环族，且亦可含有羟基。它们亦可包含在混合和反应条件下不会产生非所欲副反应之取代基，如：烷基和芳基取代基、醚基之类。较佳情况中，这些是多羟基酚或多羟基醇的缩水甘油醚，其环氧基特定含量介于1.1莫耳/公斤和6.7莫耳/公斤之间("环氧基当量重"介于150克/莫耳和900克/莫耳之间)，以介于1.5莫耳/公斤和6.7莫耳/公斤之间(150克/莫耳和650克/莫耳之间)为佳，羟基数是0毫克/克至200毫克/克，以5毫克/克至100毫克/克为佳。羟基数根据DIN EN IS 4629(DIN 53 240)之定义，是羟基数与样品相同的氢氧化钾质量mKOH和样品质量mB(就溶液和分散液而言，样品中的固体质量)之间的比值；习用单位是"毫克/克"。至于多羟基酚，可以是间-苯二酚、氢醌、2,2-双(4'-羟基苯基)-丙烷(双酚A)、二羟基二苯基甲烷的异构物混合物(双酚F)、4,4-二羟基二苯基环己烷、4,4'-二羟基-3,3'-二甲基二苯基丙烷、4,4'-二羟基联苯、4,4'-二羟基二苯甲酮、双(4'-羟基苯基)-1,1-乙烷、双-(4'-羟基苯基)-1,1-异丁烷、双-(4'-羟基-第三丁基苯基)-2,2-丙烷、双(2-羟基萘基)-甲烷、1,5-二羟基萘、参-(4-羟基苯基)-甲烷、双-(4-羟基苯基)醚、双-(4-羟基苯基)砜及此处所述化合物的氯化和溴化产物。也可以使用多羟基醇的多缩水甘油醚，如：乙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,2-二缩水甘油醚、丙二醇-1,3-二缩水甘油醚、丁二醇二缩水甘油醚、戊二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、己二醇二缩水甘油醚、二甘醇二缩水甘油醚、二丙二醇二缩水甘油醚、高碳聚氧伸乙二醇的二缩水甘油醚(如：高碳聚氧乙二醇的二缩水甘油醚和聚氧丙二醇的二缩水甘油醚、高碳聚氧乙二醇的二缩水甘油醚和聚氧丙二醇的二缩水甘油醚之混合物)、聚氧丁二醇二缩水甘油醚、甘油的多缩水甘油醚、三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇、山梨糖醇、氧烷基化的多元醇(如：甘油、三羟甲基丙烷、季戊四醇)之多缩水甘油醚、环己烷二甲醇之二缩水甘油醚、双-(4-羟基环己基)甲烷和2,2-双-(4'-羟基环己基)-丙烷的多缩水甘油醚、蓖麻油的多缩水甘油醚或异氰尿酸酯的三缩水甘油基参-(2-羟基-乙基)异氰尿酸酯。较佳者是具特定环氧基含量1.25莫耳/公斤至6.7莫耳/公斤(环氧化物当量由150克/莫耳至800克/莫耳)，特别是自2.5至3.4莫耳/公斤(300克/莫耳至400克/莫耳)的多缩水甘油酯。此外，可以使用多元羧酸的多缩水甘油醚，其藉表氯醇或类似环氧化合物与脂族、环脂族或芳族多元羧酸(如：草酸、辛二酸、己二酸、戊二酸、苯二甲酸、对-苯二甲酸、四氢苯二甲酸、六氢苯二甲酸、2,6-萘二羧酸及高碳二羧酸(如：二聚合或三聚合的亚麻酸)的二缩水甘油酯)之反应制得。例子包括己二酸、苯二甲酸和六氢苯二甲酸的二缩水甘油酯。此处以特定环氧基含量范围相同者为佳。烯系不饱羧酸C具有至少一个酸基(以羧酸基为佳)和至少一个烯系双键。较佳情况中，这样的酸具有一个双键位于相对于酸基的α位置，特别佳的情况中，这样的化合物具有氢原子或甲基位于α位置的碳原子上。较佳的酸特别是丙烯酸和异丁烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、富马酸、柠康酸、甲基-反-丁烯二酸和所述二碱价羧酸的半酯。多官能性异氰酸酯D是至少二官能性且可以选自芳族和脂族直链、环状或支链异氰酸酯，特别是二异氰酸酯。较佳的是二异氰酸酯，而其质量之至多5%质量可经三-或更高官能性异氰酸酯取代。此异氰酸酯符合式Q(NCO)2，其中Q代表4至40个碳原子的烃基，特别是4至20个碳原子的烃基，以4至12个碳原子的脂族烃基、6至15个碳原子的环脂族烃基、6至15个碳原子的芳族烃基或7至15个碳原子的芳脂族烃基为佳。此较佳二异氰酸酯的例子有二异氰酸丁二酯、二异酸己二酯、二异酸伸十二基二酯、1,4-二异氰酸根络环己烷、3-异氰酸根络甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯，IPDI)、4,4'-二异氰酸根络二环己基甲烷、4,4’-二异氰酸根络二环己基丙烷-(2,2)、1,4-二异氰酸根络苯、2,4-或2,6-二异氰酸根络甲苯或其混合物，4,4'-或2,4'-二异氰酸根络二苯基甲烷、4,4'-二异氰酸根络二苯基丙烷-(2,2)、对-二甲苯基二异氰酸酯和α,α,α',α'-四甲基-间或对-二甲苯基二异氰酸酯及它们的混合物。除了这样简单的聚异氰酸酯以外，亦适合者是连接异氰酸酯基的基团中含杂原子者。这些的例子有具碳化二酰亚胺基、脲基甲酸酯基、异氰酸酯基、胺基甲酸酯基、酰化的尿素基团或缩二脲基团的聚异氰酸酯。其他适当的聚异氰酸酯请参考DE-A 29 28 552。多羟基醇E每个分子具至少两个羟基和2至150个碳原子，以3至40个碳原子为佳，4至20个碳原子特别佳。它们可以是直链、支链或环状，并且分子中亦可含有非碳碳链结，如：醚或酯键或二级或三级胺键。这样的化合物是醚醇或聚醚醇，如：聚乙二醇、聚丙二醇、它们的混合物和共聚物及聚氧丁二醇("聚-THF")及聚酯醇和胺基醇。较佳者是乙二醇、1,2-和1,3-丙二醇、1,2-和1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三羟甲基乙烷、甘油、三羟甲基丙烷、赤藓醇、季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、二(三羟甲基)乙烷、二甘油、二(三羟甲基)丙烷、二甘醇、三乙二醇、二-和三-丙二醇、二乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、三乙醇胺、乙氧基化的三羟甲基丙烷和乙氧基化的甘油。特别佳者是1,4-丁二醇和1,6-己二醇。化合物F包含羟基且为烯系不饱和，是具3至20个碳原子和至少一个羟基的脂族单或多不饱和化合物。特别佳者是烯丙醇、丙烯酸羟乙酯、异丁烯酸羟乙酯、(甲基)-丙烯酸2-和3-羟基丙酯、(甲基)-丙烯酸1-羟基-2-丙酯、(甲基)-丙烯酸4-羟基丁酯和(甲基)-丙烯酸6-羟基-己酯，及藉(甲基)丙烯酸与1,2-环氧基化合物(特别是缩水甘油醇和一羟基脂族醇或酸的酯或醚，较佳例中，其具有三级或四级碳原子)之反应而形成的丙烯酸酯和异丁烯酸酯。这样的化合物如：缩水甘油醇和脂族一羧酸的酯，其α位置具分支且具5至12个碳原子，通常称为®Versatic acids。本发明另系关于非离子性稳定的水性环氧树脂ABC之混合物的制法，其中，首先，链增长的树脂系由经聚乙二醇改质的环氧树脂A、为环氧树脂之底质的羟基化合物、和为环氧树脂之底质的二环氧化物反应而制得，混合此链增长的环氧树脂和未经改质的环氧树脂B，及使此混合物与烯系不饱和酸C反应。在环氧基环的开环情况下，形成加合物混合物ABC，形成的分子具半酯基和羟基(以二级为佳)。个别反应(步骤3)中，胺基甲酸酯丙烯酸酯DEF系经由多官能性异氰酸酯D、任意的不饱和多羟基脂族化合物E、和烯系不饱和脂族羟基化合物F(其具有一个羟基和至少一个烯系双键)反应而制得。最后，加合物混合物ABC与不饱和胺基甲酸酯DEF混合，形成本发明之混合物。这些混合物中，环氧树脂ABC质量与胺基甲酸酯DEF质量的比(称重，固体质量，不计来自分散剂或溶剂的重量)是由(90至30)：(10至70)，以(80至35)：(20至65)为佳，特别是(60至40)：(40至60)。较佳情况中，水可分散的环氧树脂系由下列步骤制备：第一个步骤中，平均每分子具两个环氧基的环氧树脂与聚乙二醇于开环条件下反应，之后，在第二个步骤中，首先，该树脂与组份B中所述的一种多羟基酚和组份B中所述的缩水甘油酯或醚于任意的触媒存在时反应，形成亲水性环氧树脂A，而其具较佳特定环氧基含量约1.2莫耳/公斤至约1.5莫耳/公斤("环氧化物当量重"约670克/莫耳至约830克/莫耳)。添加触媒之前，于低压藉蒸馏自环氧树脂与聚乙二醇之反应产物移除作为分散剂的水。之后，与环氧树脂B混合，将酸C加至混合物中。于环氧树脂混合物中添加酸C以于90℃至130℃进行约6至10小时为佳，反应混合物的酸值减低不超过10毫克/克。根据DIN EN ISO 3682(DIN 53 402)定义酸值，是中和标的样品所需的氢氧化钾质量mKOH和样品质量mB(就溶液和分散液而言，样品中的固体质量)之间的比值；习用单位是"毫克/克"。较佳情况中，不饱和丙烯酸酯系由下列步骤制备：引入不饱和的含羟基化合物F(任意地与多羟基脂族醇E混合)和较佳地触媒(促进胺基甲酸酯形成)，将该引入物加热至60℃至90℃，添加异氰酸酯D，并使得温度保持于该范围内。异氰酸酯的质量分率低于0.01g/g(以低于0.001g/g为佳)(质量分率低于1%或低于0.1%)时，冷却此反应混合物，使所得的胺基甲酸酯DEF与环氧基组份ABC混合。也可以在ABC和DEF的混合物中再添加根据组份A的环氧树脂和乙二醇之加合物，以改善混合物的分布性。以ABC和DEF质量总和计，该添加量以2%至10%为佳，特别是4%至8%。此比例与各例中之固体的质量比有关。本发明另系关于较佳实施例，其中，系关于非离子性稳定的水性环氧树脂ABC或其与不饱和胺基甲酸酯DEF和反应产物G'GHI之混合物，而该反应产物G'GHI系为每个分子具至少两个环氧基的环氧树脂G'与环氧树脂G、脂肪酸H和胺I的反应产物GHI(此述于欧洲专利申请案EP-A 1 233 034号)之反应产物。兹将关于这些反应产物和其合成进程之描述列入参考。得到本发明的实验显示：这样的掺合物能够进一步改善与根据本发明之非离子性稳定的水性环氧树脂调合之涂层的极佳腐蚀保护性。之后，使得环氧树脂ABC质量或环氧树脂ABC和胺基甲酸酯DEF质量的总和与反应产物G'GHI质量之间的质量比为(90至30)：(10至70)，以(80至40)：(20至60)为佳，(70至45)：(30至55)特别佳。环氧树脂G和G'符合关于组份B之描述，它们的环氧基特定含量彼此无关，是0.4莫耳/公斤至7莫耳/公斤，特别是0.6莫耳/公斤至6莫耳/公斤。较佳实施例中，G和G'皆为二环氧化物，G的环氧基特定含量是0.5莫耳/公斤至4莫耳/公斤，G'是2莫耳/公斤至5.9莫耳/公斤。特别佳的情况中，使用以双酚A和双酚F或其混合物为基础的环氧树脂。脂肪酸H具有至少一个烯系双键和6至30(以8至26为佳，16至22特别佳)个碳原子。较佳例子是棕榈油酸、油酸、芥子酸、亚麻酸、弹性硬脂酸、花生四烯酸和鲱油酸及自天然生成油收集到的脂肪酸(如：亚麻籽油、大豆脂肪酸、conjuvandolic脂肪酸、妥尔油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、油菜籽油脂肪酸、鱼油脂肪酸)和源自去氢蓖麻油之脂肪酸混合物。胺I较佳为具至少一个一级或二级胺基的脂族直链环状或支链胺。它们以具6至12个碳原子为佳，亦可含有官能基、三级胺基和/或羟基。特别适用的是具6至12个碳原子的一级单胺(如：己胺、环己胺、2-乙基己基胺和硬脂胺)、一级胺(如：乙二胺、1,4-二胺基丁烷和1,6-二胺基己烷)、一级-三级二胺(如：二甲基胺基丙基胺、二乙基胺基丙基胺)、二一级-二级胺(如：二乙三胺、1,9-二胺基-5-氮杂壬烷、1,13-二胺基-7-氮杂十三烷、三乙四胺和四伸乙基五胺及低聚合的二胺基聚乙亚胺之混合物(如：市售®Polymin))、二级胺和二胺(如：哌啶、哌嗪、二正丁基胺、吗啉)及羟基官能性胺(如：乙醇胺、二乙醇胺和二异丙醇胺)。也可以使用该胺之混合物。产物GHI可得自连续反应，其中，首先，环氧化合物G与胺I反应形成产物GI，这些加合物之后在第二个步骤中与脂肪酸H反应成中间产物GHI。类似地，可以先使化合物G与脂肪酸H反应，之后使剩余环氧基与胺I反应。类似地，可以同时发生的方式实施此反应，于一个步骤中得到产物GHI。选择析出物，或起始物G、H和I的量，使得实质上所有环氧基(即，原存在于G中的所有环氧基之至少90%(以95%为佳，至少98%特别佳))被消耗。亦佳的情况中，此反应的实施方式是中间产物GHI没有反应性胺氢原子，胺氢原子的特定含量不应超过10毫莫耳/公斤。用于合成反应产物G'GHI，化合物以下列物质量比例(莫耳比)反应为佳：1莫耳环氧化合物G、0.1莫耳至1.0莫耳(以0.2莫耳至0.9莫耳为佳，0.25莫耳至0.8莫耳特别佳)脂肪酸H、0.5至1.9莫耳(以0.6莫耳至1.75莫耳为佳，0.65莫耳至1.5莫耳特别佳)胺I于第一个部分反应，在反应的第二个部分，0.2莫耳至1.0莫耳(以0.25至0.9为佳，0.3莫耳至0.8莫耳特别佳)环氧化合物G'与第一部分的加合物反应。根据本发明之非离子稳定的水性环氧化物及包含彼之混合物可以调配成涂覆组成物，其迅速地于底质(如：金属、塑胶、木材、织品或卡板)上形成干膜。这些膜可藉高能量光或其他光化活性射线照射而固化，展现与底质极佳的黏合性，且即使受到冲击也不会与底质分离，并提供极佳腐蚀保护性，在与酸性和碱性水溶液接触时特别是如此。它们特别适用于金属之涂覆，涂膜有效保护底质以免腐蚀，并形成弹性卓越的涂层。调配涂漆时，以添加光引发剂为佳，若调配成颜料型涂料，则添加任意的其他常用添加剂(如：消沫剂、均化剂和抗沉积剂)。藉一般方法(如：浸泡、刷涂、喷雾或利用刮板)施用涂膜，处于20℃至90℃(以约60℃至70℃为佳)气流中，之后藉高能量射线于交联条件下固化。

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