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1. 发明专利

TWI324186B 使用第８族（ＶＩＩＩ）二茂金屬前驅物的沉積方法 DEPOSITION PROCESSES USING GROUP 8 (VIII) METALLOCENE PRECURSORS 有权
简体标题：使用第８族（ＶＩＩＩ）二茂金属前驱物的沉积方法 DEPOSITION PROCESSES USING GROUP 8 (VIII) METALLOCENE PRECURSORS
公开(公告)号：TWI324186B
公开(公告)日：2010-05-01
申请号：TW092130099
申请日：2003-10-29
申请人：普雷瑟科技股份有限公司
发明人：大衛湯普森 , 辛西亞胡佛 , 約翰派克 , 麥可里特溫
IPC分类号： C23C
CPC分类号： C23C16/406 , C07F17/02 , C23C16/18 , C23C16/40 , C23C16/45553
摘要：本文揭示一種使用具有通式CpMCp’二茂金屬或似二茂金屬-前驅物製備薄膜、塗層或粉末的方法，其中M為一種選自Ru、Os和Fe的金屬；Cp為一種包括至少一個取代基D1的第一取代之環戊二烯基或似環戊二烯基(例如，茚基)部分，其中D1為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；和Cp’為一種包括至少一個取代基D1’的第二取代之環戊二烯基或似環戊二烯基(例如，茚基)部分，其中D1’為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1。D1和D1’彼此不同。X為鹵素原子或NO2；a1為在1和8之間的整數；b1為在0和2(a1)+1-c1之間的整數；c1為在0和2(a1)+1- b1之間的整數；b1+c1為至少1；a2為在0和8之間的整數；b2為在0和2(a2)+1-c2之間的整數；及c2為在0和2(a2)+1-b2之間的整數。該方法可用於製造或處理電子裝置。 Disclosed herein is a process for producing a film, coating or powder employing a metallocene or metallocene-like precursor having the general formula CpMCp', where M is a metal selected from the group consisting of Ru, Os and Fe; Cp is a first substituted cyclopentadienyl or cyclopentadienyl-like, e.g., indenyl, moiety that includes at least one substituent group D1, where D1 is X; Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1; or Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1 ; and Cp' is a second substituted cyclopentadienyl or cyclopentadienyl-like, e.g., indenyl, moiety that includes at least one substituent group D1', where D1' is X; Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1; or Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1. D1 and D1' are different from one another. X is a halogen atom or NO2; a1 is an integer between 1 to 8; b1 is an integer between 0 and 2 (a1) +1-c1; c1 is an integer between 0 and 2 (a1) +1 - b1; b1 + c1 is at least 1; a2 is an integer between 0 and 8; b2 is an integer between 0 and 2 (a2) + 1 - c2; andc2 is an integer between 0 and 2 (a2) + 1 - b2. The process can be used in manufacturing or processing electronic devices. 【創作特點】本發明通常係有關一種製備材料如，例如，薄膜、塗層或粉末之沉積方法，該材料包括第8(VIII)族金屬及/或第8(VIII)族金屬氧化物。該方法包括分解至少一種不對稱取代之二茂金屬前驅物，藉此形成材料。不對稱取代之二茂金屬前驅物以通式CpMCp'表示，其中M為一種選自釕(Ru)、鋨(Os)和鐵(Fe)的金屬；Cp為一種包括至少一個取代基D1的第一取代之環戊二烯基，或似環戊二烯基(例如，茚基)部分；和Cp'為一種包括至少一個取代基D1'的第二取代之環戊二烯基或似環戊二烯基部分(例如，茚基)。D1和D1'彼此不同且獨立地選自：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子或硝基(NO2)；a1為從2到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數。
在一具體實施例中，本發明係有關一種沉積薄膜之方法。該方法包括分解不對稱二茂金屬或似二茂金屬化合物的蒸氣之步驟，其中分解沉積為熱、化學、光化學的或藉由電漿活化作用且二茂金屬或似二茂金屬化合物具有如上所述之通式CpMCp'，藉此形成材料。
在一較佳具體實施例中，D1為X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，碘(I)或(NO2)； a1為從2到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數，和D1'為：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為F、Cl、Br、I或NO2；a1為1到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數。
一使用在本發明方法中的二茂金屬化合物的特定例子為1-甲基,1'-乙基二茂釕。
Cp或Cp'之至少一個可包括一或多額外取代基，例如，D2、D3、D4、D5、D2'、D3'、D4'，和D5'。
上述化合物提供藉由CVD製備Ru-、Os-、Fe-基薄膜的己存在方法之額外選項及彈性。一些該等化合物，例如，在室溫為液體且具有高於習知前驅物之蒸氣壓。傾發現，例如，1-甲基，1'-乙基二茂釕具有高於1，1'-二乙基二茂釕之蒸氣壓。較高蒸氣壓存在經濟上之利益例如增加生產率及較低薄膜製造成本。咸信經由環戊二烯基環之改性在本發明化合物中之環戊二烯基環的官能化作用修正該等性質例如溶解度、蒸氣壓、分解、燃燒和其他的反應路徑、還原/氧化電位、幾何學，較佳位向和電子密度分佈。因此可選擇特定前驅物用於所要應用中。除了氫和碳之外，許多本文所述之前驅物，例如，例如，烷基取代之二茂金屬，不包不相干的原子且因此藉由其分解所形成之材料通常沒有雜質。在一些其他例子中，氧原子存在於有機取代基中可有利於金屬氧化物薄膜、塗層或粉末之形成。
發明的詳細說明
本發明前面和其他目的、特徵和優點從下列本發明較佳具體實施例之更明確的敘述將為顯而易知的，如所附圖式舉例說明的，其中在不同的圖中，相同的參考文字係指相同的零件。該等圖式不一定依比例，強調為舉例說明本發明之原理。
本發明通常係有關一種用於製備薄膜、塗層或粉末之方法。該方法包括分解至少一種不對稱取代之第8族(VIII)二茂金屬化合物的步驟，進一步敘述在下文中。如使用在本文中術語〝二茂金屬〞係指一種具有類似二茂鐵之結構的夾層型結構之有機金屬配位化合物，其中咸信過渡金屬為π-鍵結(電子在延伸在環上和下之軌域移動)至η n -配位環，通常芳族部分，Cp和Cp'，其中n表示鍵結至過渡金屬之環部分中的碳原子數目。
在較佳具體實施例中，Cp和Cp'二者獨立地選自環戊二烯基或茚基(稠合苯基和環戊二烯基環)。如果環戊二烯基環中的所有碳原子參與鍵結至過渡金屬，則這些部分敘述為η 5 -配位。因此二茂鐵之完全敘述將為(η 5 -C5H5)2Fe。
圖2A所示為二茂金屬的相錯構形，其中M為第8族(VIII)金屬，例如，釕、鋨或鐵。二茂金屬也可具有交會構形，如圖2B所示。如使用在本文中，分子式不意欲敘述一種特定二茂金屬構形。
除了環戊二烯基之外的η n -配位部分在本文中係指〝似環戊二烯基〞。額外相對離子基可存在於該化合物中以平衡電荷且形成中性分子，如該技藝己知的。
可使用於本發明方法中之二茂金屬化合物具有通式CpMCp'，其中M為Ru、Os或Fe和其中Cp和Cp'為環戊二烯基或似環戊二烯基(例如，茚基)部分。每一Cp和 Cp'被取代且和Cp和Cp'不同。
更特而言之，在每一Cp和Cp'部分中，至少一個氫(H)原子分別被取代基，D1和D1'置換。
D1和D1'彼此不同且獨立地選自：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子或硝基(NO2)；a1為從1到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數。
如使用在本文中，整數範圍包含在內。可採用直鏈和支鏈的取代基D1和D1'。例如，D1及/或D1'可為直鏈和支鏈的C1-C8烷基。
在本發明一具體實施例中，D1為：X； Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；a1為從2到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數；和D1'為：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子； a1為從1到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1為至少1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數。
在一實例中，D1選自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，例如F、Cl、Br或I；a1為從1到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1等於或大於1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數；b2+c2等於或大於1；和D1'選自： Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子，例如F、Cl、Br或I；a1為從1到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1等於或大於1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數；2b2+c2等於或大於1。
在另一實例中，D1為鹵素原子，X，例如，F、Cl、Br或I；和D1'選自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X為鹵素原子； a1為從2到8之整數；b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1等於或大於1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數；2b2+c2等於或大於1。
本發明的二茂金屬化合物的結構式(CpMCp')之例子顯示在圖3中。
任意地，本發明二茂金屬或似二茂金屬化合物的Cp和Cp'部分之一或二者進一步包括一或多個額外取代基，Dx。在一實例中，Cp和Cp'之至少一個為多取代之環戊二烯基或茚基部分。
本發明之CpMCp'二茂金屬化合物之一般化結構式顯示在圖4中。D1和D1'如上所述獨立地選擇。D2、D3、D4、D5、D2'、D3'、D4'，和D5'獨立地選自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中a1為從0到8之整數； b1為從0到2(a1)+1-c1之整數；c1為從0到2(a1)+1-b1之整數；b1+c1等於或大於1；a2為從0到8之整數；b2為從0到2(a2)+1-c2之整數；c2為從0到2(a2)+1-b2之整數；2b2+c2等於或大於1。
可使用於本發明的釕基二茂金屬化合物之特殊例子顯示在表1和在圖5中。
可使用於本發明的二茂金屬化合物也包括類似於該等表1或圖5所示化合物的鋨基化合物和鐵基化合物。同樣地，本發明的方法可用來形成包括其他的η n 配位之芳族部分的二荿金屬。
使用於本發明方法的適當二茂金屬化合物由大衛M.湯普生和cynthia A.胡佛揭示在美國專利申請案中，名稱為不對稱第8族(VIII)二茂金屬化合物，與本案同時申請之代理人訴訟案件號D-21266，其全部教示以引用之方式合併本文中。
製備使用於本發明方法中之二茂金屬化合物的適當合成方法由大衛M.湯普生和cynthia A.胡佛揭示在美國專利申請案中，名稱為製造二茂金屬化合物的方法，與本案同時申請之代理人訴訟案件號D-21245，其全部教示以引用之方式合併本文中。
金屬鹽可為金屬(III)鹽，例如，例如，金屬鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金屬硝酸鹽和其他適當的金屬鹽。M為第8族(VIII)金屬，例如，Ru、Os或Fe。通常，金屬鹽縮寫為MXn。如使用在本文中，縮寫MXn不排除該等包括水合之水且如該技藝已知的，可以式MXn．μ H2O明確地表示(μ為0之外者)的金屬鹽化合物。因此在特定例子中，使用在本文中之縮寫FeX3包括可用以形成二茂鐵或似二茂鐵化合物的無水以及水合鐵鹽。
金屬(M)鹽(X)可為金屬(III)鹽，例如，例如，金屬鹵化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金屬硝酸鹽和其他適當的金屬鹽。金屬以式MXn明確地表示或，如果存在水合之水，以MXn．μ H2O表示，M為Ru、Os或Fe。使用金屬鹽，例如，例如，FeX3．η H2O或FeX3以形成二茂鐵或似二茂鐵化合物。
配位體(L)通常為一種電子對予體化合物。中性電子對予體，例如，例如，在一實例中使用三苯基膦(PPh3)。也可使用三環己基膦和通式PR3的其他膦，以及亞磷酸三酯，P(OR)3，其中R為苯基、環己基、烷基或支鏈烷基，例如，三級-丁基。其他適當的電子對予體包括胺、磷酸酯、羰基化合物、烯烴、聚烯烴、螫合膦、螫合胺和其他。
Cp化合物為上述CpMCp'化合物中的Cp部分的前驅物。較佳Cp化合物為HCp，例如，環戊二烯或茚。Cp成分也可以環戊二烯基或茚基陰離子的鹽提供，例如，鉀環戊二烯基(KCp)、鈉環戊二烯基(NaCp)、鋰環戊二烯基(LiCp)和其他。在所本文所述的合成方法中與環戊二烯基陰離子一起使用的適當陽離子包括三甲基甲矽烷基(TMS)、Na、Li、K，Mg、Ca和Tl。
至少一個Cp部分中的氫原子被D1基置換，如上所述。HCp之特定例子包括，甲基環戊二烯、乙基環戊二烯、正-丙基或異丙基環戊二烯、正-丁基-、二級-丁基-或三級-丁基環戊二烯或鹵基-環戊二烯。
Cp化合物也可被二-或多取代，例如，其可為二-、三-、四-和五-取代之環戊二烯。取代基D2，D3，D4和D5之特定例子如上所述。
MXn、L和HCp成分各自可以淨形式或可任意地包括適當溶劑提供。可使用於發明方法中的較佳溶劑包括醇，例如，例如，乙醇、甲醇、異丙醇和其他醇類。也可使用乙酸乙酯、四氫呋喃(THF)、飽和或不飽和烴、芳族雜環、鹵烷、甲矽烷基化烴、醚、聚醚硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、聚胺、腈、矽酮和其他的非質子溶劑。也可使用溶劑的組合。
通常，MXn、L和Cp的濃度如該技藝已知地選擇。例如，MXn在適當溶劑中的莫耳濃度可在從約0.1M到淨之範圍。L在適當溶劑中的莫耳濃度可在從約0.1M到淨之範圍。Cp在適當溶劑中的莫耳濃度可在從約0.1M到淨之範圍。如果使用淨膦，一般相信反應將會大量放熱。消散每單位體積之實質量的反應熱之方法和系統在該技藝為已知的。
三種成分可以任何順序合併。在一實例中，金屬成分和HCp成分同時加到L成分。在另一具體實施例中，金屬成分和HCp成分合併而形成一種混合物，然後混合物與L成分合併，例如藉由把L成分加至入混合物中。在另一具體實施例中，同時合併所有的成分。
所使用之HCp對MXn的典型莫耳比在從約50到約1之範圍，較佳從約12到約2和最佳在從約7到約5之範圍。典型地，L對MXn的莫耳比在從約8到約0，較佳從約6到約2和最佳從約5到約3.5之範圍。如果使用大量過量之HCp成分，則迫使反應形成(Cp)2M產物。
反應溫度較佳是在所使用之溶劑的沸點或反應混合物的沸點附近。其他適當的溫度可以例行實驗決定。通常，反應可在從反應組成物的凝固點以上到約沸點範圍的溫度進行。例如，反應可在從約-100℃到約150℃範圍的溫度進行。
反應的時間通常視溫度和各種反應物的濃度而定，且可在例如，從約5分鐘到約96小時之範圍。
以MXnL和HCp的反應形成之中間產物成分可以式CpMLfX表示，其中f=1或2。
在一實例中，以該技藝已知的方法單離CpMLfX，例如，為一種固體。中間化合物，CpMLfX，然後與Cp'化合物反應，較佳在溶劑存在下。Cp'化合物較佳包括上述本發明化合物之Cp'部分的陰離子。抗衡離子可包括三甲基甲矽烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca、Tl。可使用的環戊二烯基化合物之特定例子包括(但是不限制於)乙基環戊二烯化鈉或鋰、甲基環戊二烯化鈉或鋰、異丙基環戊二烯化鈉或鋰和其他。也可使用Cp'部分的二-或多-取代之陰離子(例如，二-，三-，四-或五-取代之環戊二烯基陰離子)。也可使用未經取代之茚、環聚-烯烴、多環不飽和烴、雜環、芳族環的陰離子，如上所述。
在一特定實例中，中間化合物為CpRu(PPh3)2Cl。其與Cp'的鹽反應。推薦之Cp'的鹽包括NaCp'、LiCp'、(Cp')2Mg、TMS(Cp')和(Cp')Tl。
適當溶劑的例子包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳族雜環、飽和或不飽和烴、鹵烷、甲矽烷基化之烴、醚、聚醚、硫醚、酯、內酯、醯胺、胺、聚胺、腈、矽酮、和其他。
通常，Cp'成分在溶劑中的莫耳濃度可在從約0.1M到約3.5M之範圍，較佳在從約0.5M到約2.5M之範圍和最佳在從約1.4到約1.8M之範圍。
典型地，Cp'相對於CpMLfX的莫耳比在從約50到約1，較佳從約6到約1和最佳從約1.6到約1.2之範圍。
在另一實例中，不單離中間產物CpMLfX。其形成溶液之後，Cp'化合物，例如上述的鹽，加至包括CpMLfX的溶液中。
Cp'成分和中間產物CpMLfX(單離或沒有單離)之間的反應在例如通常如上述之溫度進行且導致CpMCp'產物的形成。反應的時間通常視溫度和各種反應物的濃度而定，且可在從約15分鐘到約6天能之範圍。
當合成CpRuCp'類型的結構時，其中一個環包含酮、酯或醚官能性質，一般較佳為具有較大數目的酮、酯或醚的環視為Cp'環，且其加至中間產物作為TMS鹽。
反應的產物，CpMCp'，可藉由在該技藝已知的方法單離和純化，例如，例如，溶劑(例如己烷)萃取接著蒸餾、昇華或色層分析法或直接藉由蒸餾、昇華或色層分析法。也可使用再結晶作用、超離心作用和其他的技術。或者，產物可在沒有進一步單離和或純化作用下以反應混合物使用。
一種形成本發明化合物的方法以圖6所示的化學反應描述。在圖6所示之方法中，MCl3．μ H2O、三苯基膦和D1-取代之環戊二烯在乙醇中、回流下反應，形成中間化合物CpM(PPh3)2Cl，其然後與D1'-取代之環戊二烯化鈉反應形成CpMCp'。
Cp及/或Cp'之任一或兩個可包括額外取代基，Dx，例如，例如，上述基團。Cp及/或Cp'之任一或兩個可/或為二-，三-，四-或五-取代之環戊二烯部分。
可用以形成特殊的二-取代之不對稱二茂釕，也就是，1-甲基，1'-乙基二茂釕或(甲基-環戊二烯基)乙基環戊二烯基)釕)的合成流程顯示在圖7中。如圖7所示，RuCl3．XH2O、三苯基膦和甲基環戊二烯在乙醇中、回流下反應，以形成中間化合物氯(甲基環戊二烯)雙(三苯基膦)釕(II)或(η 5 -C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，其然後與乙基環戊二烯化鈉反應而形成1-甲基，1'-乙基二茂釕。
可用以定性以上述合成方法形成的化合物之技術的例子包括(但不限制於)分析氣相色層分析法、核磁共振(NMR)、熱重量分析(TGA)、誘發偶合電漿質譜分析法(ICPMS)，蒸氣壓和黏度測量。
上述前驅物的相對蒸氣壓或相對揮發度可藉由在該技藝已知的熱重量分析技術測量。平衡蒸氣壓也可被測量，例如藉由從封閉容器抽空所有氣體，之後將化合物的蒸氣引至容器及如該技藝已知的測量壓力。
沒有固定於特別機制，一般相信Cp和Cp'環之特定官能基化以配製第8族(VIII)金屬茂的性質，例如溶解度、蒸氣壓、分解、燃燒和其他的反應路徑、還原/氧化電位、幾何學，較佳位向和電子密度分佈。例如，一般相信較大的取代基D1及/或D1'促成分子熵的增加且與先前揭示的化合物比較，本文所述之二茂金屬化合物在室溫下更有可能為液態。
在本發明方法中，上述二茂金屬化合物被分解且有機部分被除去，導致第8族(VIII)金屬基或第8族(VIII)金屬氧化物基的薄膜、塗層或粉末之形成。
本文所述之在室溫為液態的前驅物很適合於就地製備粉末和塗層。例如，液態前驅物塗覆至基材，然後加熱到足以分解前驅物的溫度，藉此除去有機基團及在基材上形成金屬或金屬氧化物塗層。塗覆液態前驅物到基材可藉由塗漆、噴霧、浸漬或藉由在該技藝已知的其他技術。加熱可在烤箱中、使用熱槍、藉由電加熱基材或藉由其他如該技藝已知的方法進行。分層塗層可藉由塗覆前驅物，及將其加熱和分解，藉此形成第一層，接著塗覆至少一個1相同或不同前驅物之其他塗料，和加熱而獲得。
液體二茂金屬前驅物例如上述也可霧化及噴霧在基材上。可使用之霧化和噴霧裝置，例如噴嘴、噴霧器和其他在該技藝為已知者。
在本發明較佳具體實施例中，二茂金屬或似二茂金屬化合物，例如上述，使用於用於形成粉末、薄膜或塗層之氣相沉積技術中。化合物可以單一來源前驅物使用或可與一或多種其他的前驅物一起使用，例如，與藉由加熱至少一個其他有機金屬化合物或金屬錯合物所產生的蒸氣一起使用。超過一種二茂金屬前驅物，例如上述，也可使用於所給定的方法中。
沉積可在其他氣相成分存下進行。在本發明一具體實施例中，薄膜沉積在至少一種非反應性載體氣體存在下進行。非反應性氣體的例子包括惰性氣體，例如，氮、氬、氦，以及其他在方法條件下不與前驅物反應的氣體。在其他具體實施例中，薄膜沉積在至少一種反應性載體氣體存在下進行。一些可使用之反應性氣體包括但是不限制於聯胺、氧、氫、空氣、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸氣、有機蒸氣和其他。如該技藝已知的，氧化氣體例如，例如，空氣、氧、富氧空氣、O3、N2O或氧化有機化合物的蒸氣之存在有利於金屬氧化物薄膜的形成。一般相信D1、D1'、Dx和Dx'有機基中存在氧原子也有利於金屬氧化物的形成。
可進行本文中所述之沉積方法以形成包括單一金屬的薄膜、粉末或塗層，例如，Os-薄膜，或包括單一金屬氧化物(例如，RuO2)的薄膜、粉末或塗層。混合之薄膜、粉末或塗層可被沉積，例如混合之金屬氧化物薄膜。可形成混合的金屬氧化物薄膜，例如，藉由使用幾種有機金屬前驅物，其之至少一種係選自上述金屬茂或似二茂金屬化合物。
可進行氣相薄膜沉積以形成所要厚度(例如，在從約1nm到1mm之範圍)的薄膜層。本文所述的前驅物特別可使用於製備薄膜，例如，具有從約10 nm到約100 nm範圍的厚度之薄膜。釕的薄膜，例如，可被認為是製造金屬電極，特別是作為邏輯p-道金屬電極，和作為DRAM應用的電容器電極。
該方法也適合於製備分層薄膜，其中該等層之至少二層之相或組成物不同。分層薄膜的例子包括金屬-絕緣體-半導體(MIS)，和金屬-絕緣體-金屬(MIM)。
在一具體實施例中，本發明係有關一種方法，其包括藉由熱、化學、光化學或電漿活化分解上述二茂金屬或似二茂金屬前驅物(例如表1所示化合物之一)的蒸氣，藉此在基材上形成薄膜的步驟。例如，由化合物(較佳在室溫下為液體)所產生的蒸氣與具有足以引起二茂金屬化合物分解和在基材上形成包括第8族(VIII)金屬或第8族(VIII)金屬氧化物之薄膜的溫度之基材接觸。
該等前驅物可使用於CVD中或，更特而言之，用於該技藝已知的金屬-有機化學蒸氣沉積(MOCVD)方法中。例如，上述的前驅物可使用於大氣壓，以及使用於低壓CVD方法中。該等化合物可使用於熱壁CVD，一種其中整個反應室被加熱的方法，以及使用於冷或暖壁類型CVD，一種其中只加熱基材之技術。
上述前驅物也可使用於電漿或光-輔助之CVD方法中，其中分別來自電漿的能量或電磁能量，用於活化CVD前驅物。化合物也可使用於離子束、電子束輔助之CVD方法，其中，離子束或電子束分別地指向基材以供應用於分解CVD前驅物之能量。也可使用雷射-輔助之CVD方法，其中雷射光指向基材以產生CVD前驅物的光致反應。
本發明方法可在各種CVD反應器中進行，例如，例如，熱或冷壁反應器、電漿-輔助之、束-輔助之或雷射-輔助之反應器，如該技藝已知的。
在CVD製造業期間在室溫下時常為液態的前驅物為較佳及上述幾種不對稱二茂釕化合物具有使其適合作為CVD前驅物的性質。1-甲基,1'-乙基二茂釕，例如，具有2℃之熔點。1-乙基，1'-異丙基二茂釕具有3℃之熔點；1-甲基，1'-異丙基二茂釕在室溫下為液體。先前使用的對稱1，1'-二乙基二茂釕，具有6℃之熔點，而1-乙基二茂釕具有12℃之熔點。
可使用本發明方法塗佈的基材之例子包括固體基材例如金屬基材，例如，Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金屬矽化物，例如，TiSi2，CoSi2，NiSi2；半導體材料，例如，Si、SiGe、GaAs、InP、鑽石、GaN、SiC；絕緣體，例如，SiO2、Si3n4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、鈦酸鋇鍶(BST)；屏障材料，例如，TiN、TaN；或在包括材料組合的基材上。此外，薄膜或塗層可在玻璃、陶瓷、塑膠、熱固性聚合材料上和在其他塗層或薄膜層上形成。在較佳具體實施例中，薄膜沉積在用於電子元件的製造或處理的基材上。在其他具體實施例中，基材用於支撐在氧化劑在下、在高溫下是穩定的低電阻率導體沉積物，例如，Ru金屬或RuO2薄膜，或光學傳輸薄膜，例如，RuO2。
可進行本發明的方法以在基材上沉積一種具有平滑、平坦平面之薄膜。在一較佳具體實施例中，進行該方法以在用於晶圓製造或處理中的基材上沉積一薄膜。例如，可進行該方法以在包括特徵例如渠、孔或通路的製圖基材上沉積一薄膜。此外，本發明的方法也可與在晶圓製造或處理中的其他步驟(例如光罩、蝕刻和其他)整合。
CVD或MOCVD薄膜可沉積至所要的厚度。例如，所形成的薄膜可小於1微米厚，較佳少於500奈米和更佳少於200奈米厚。也可產生小於50奈米厚的薄膜，例如，具有在約20和約30奈米之間厚度的薄膜。
上述不對稱二茂金屬化合物也可使用於本發明的方法中以藉由原子層沉積(ALD)或原子層成核作用(ALN)技術形成薄膜，期間基材暴露於前驅物、氧化劑和惰性氣體流的交替脈衝。後來的層沉積技術敘述於例如美國專利第6,287,965號，2001年9月2日頒予Kang等人和美國專利第6,342,277號，2002年1月29日頒予Sherman。兩專利之教示全文以引用之方式合併本文中。
例如，在一個ALD循環中，基材被暴露(以逐步驟方式)於：a)惰性氣體；b)載送前驅物蒸氣之惰性氣體；c)惰性氣體；和d)氧化劑，單獨或與惰性氣體一起。一般，每個步驟可如裝備所允許的一樣短(例如微米)及如方法所需要的一樣長(例如，幾秒或分鐘。一個循環的期間可短如微秒和長如分鐘。循環可重複一段從幾分鐘到小時之範圍的週期。所得薄膜可為奈米薄或較厚，例如，1微米(mm)。
本發明的方法也可使用超臨界液體進行。目前在該技藝中已知的使用超臨界液體之薄膜沉積方法的例子包括化學流體沉積(CFD)；超臨界流體傳送-化學澱積(SFT-CD)；超臨界流體化學澱積(SFCD)；和超臨界浸漬沉積(SFID)。
CFD方法，例如，很適合於製備高純度薄膜和適合於覆蓋複雜表面和高長寬比特徵的充填。CFD敘述於例如美國專利第5,789,027號，1998年8月4日頒予Watkins等人。使用超臨界液體形成薄膜也敘述在美國專利第6,541,278 B2號，2003年4月1日頒予Morita等。這二個專利的教示全文以引用之方式合併在本文中。
在本發明一具體實施例中，熱製圖基材暴露於一或多種前驅物，例如一或多種表1所示的前驅物，例如，1-甲基，1'-乙基二茂釕，在溶劑(例如接近臨界或超臨界液體，例如，接近臨界或超臨界CO2)存在下。在CO2的情況中，溶劑液體提供於壓力約1000 psig以上和至少約30℃之溫度。
前驅物被分解而在基材上形成第8族(VIII)金屬薄膜。反應也從前驅物中之Cp和Cp'部分產生有機材料。有機材料以溶劑液體溶解和容易地從基材移出。也可形成金屬氧化物薄膜，例如藉由使用氧化體。
在一實施例中，沉積方法在罩住一或多個基材之反應室中進行。基材藉由加熱整個室而加熱到所要的溫度，例如，利用爐子。二茂金屬化合物的蒸氣可藉由(例如)施用真空到室而產生。對於低沸點化合物，室可熱至足以引起化合物的蒸發。當蒸氣與熱基材表面接觸時，其分解且形成金屬或金屬氧化物薄膜。如上所述，二茂金屬或似二茂金屬前驅物可單獨或以與一或多個成分，例如，例如，其他有機金屬前驅物、惰性載體氣體或反應性氣體之組合使用。
於藉由本發明方法製備薄膜中可使用之系統的概要圖式顯示在圖8中。如圖8所示，原料指向氣體-摻合歧管以產生供應到沉積反應器(其中進行薄膜生長)的方法氣體。原料包括(但不限制於)載體氣體、反應性氣體、沖洗氣體、前驅物，蝕刻/淸潔氣體和其他。方法氣體組成物之精確控制係使用質量-流量控制器(MFCs)、閥、壓力轉換器和其他如該技藝已知的裝置完成。
也顯示在圖8中者為輸送離開沉積反應器，以及旁流，到真空泵之氣體的排氣歧管。減輕系統，真空泵下流，用來除去任何來自排放氣體之危險物質。
沉積系統安裝就地分析系統，包括殘氣分析器，其允許方法氣體組成物的測量。控制和數據獲得系統監視各種方法參數(例如，溫度、壓力、流速等)。
在圖9所顯示者為裝置10的概要圖式，其為可用以製備用於藉由本發明方法之薄膜沉積的方法氣體之適當裝置的例子。裝置10包括汽化器12，其中液體或固體前驅物以該技藝已知的方法蒸發。前驅物的溫度，其決定其蒸氣壓，以熱電偶監測和以加熱電阻絲控制。可用於化合物的蒸氣壓對溫度之相互關係的適當數學方程式為：lnPsat=A-B/T
其中lnPsat為飽的蒸氣壓自然對數，A和B實驗式或理論衍生之常數，及T為絕對溫度(Kelvin)。
載體氣體，例如氮，係從氣體來源14(例如，氣槽)供應到汽化器12。所要的載體氣體之流速以MFC 16控制。載體氣體的壓力以壓力計18測量。閥20和22用以控制供應到汽化器12的氣體流速。閥24和26用以控制汽化前驅物和排出汽化器的載體氣體之流速。關閉旁通閥28將載體氣體引向汽化器12。針閥30，位於汽化器12的下流，用來控制汽化器內側總壓和供應到沉積反應器32的方法氣體之流速。
假定離開汽化器之氣體完全飽和(也就是部壓等於蒸氣壓)，前驅物的流速可使用載體氣體流速、總壓和前驅物蒸氣壓測定。
圖10為一種沉積反應器32的概要圖式。包括載體氣體及蒸氣相前驅物之方法氣體經由入口34引入。多重入口或孔也可用於方法氣體、蒸氣或超臨界液體分開的注射。
薄膜沉積在基材36上。固定縫隙間隔保持在入口34的底部和基材36的上端之間。基材36受載於鉬敏感器38。敏感器38為圓片，能夠固定樣品，例如，具有高至3〞之直徑。反應器可修正以在較大基材(例如，在200或300微米(mm)晶圓)上沉積薄膜。
敏感器溫度使用熱電偶40測量，和以鎢-鹵素燈42控制。沉積反應器壓力使用電容測壓計44監測。在薄膜沉積期間，基材36加熱到所要的溫度，和使與方法氣接觸體。一真空泵係用以減少沉積反應器內的壓力。
在其他例子中，反應室備有就地分析及/或自動方法控制和數據獲得。也可提供方法管路和室壁等溫控制。
通常，沉積反應器32中的壓力在從約0.01托到760托的範圍，較佳在從約0.1托到約760托之範圍和最佳在從約1托到約50托之範圍。
通常，薄膜沉積在從約75℃到約700℃之範圍，較佳在從約250℃到450℃的範圍的溫度進行。
如該技藝已知的，氧化氣體，例如，例如，空氣、氧、富氧空氣、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)或氧化有機化合物的蒸氣之存在，有利於金屬氧化物薄膜的形成。也可使用其他有利於形成金屬氧化物薄膜之技術，如該技藝已知的。氧化劑分壓通常在從約0到約50托之範圍。氧化劑對前驅物的莫耳比可在從0到10,000的範圍。
上述前驅物可用以製備包括單一金屬的薄膜，例如， Os-薄膜，或包括單一金屬氧化物(例如，RuO2)的薄膜。也可沉積混合的薄膜，例如混合之金屬氧化物薄膜。該等薄膜係，例如，藉由使用幾種有機金屬前驅物，其之至少一種選自上述二茂金屬或似二茂金屬化合物。
也可形成金屬薄膜，例如，藉由沒有使用載體氣體、蒸氣或其他氧的來源。
該等以本文所述之方法形成的薄膜可藉由該技藝已知的技術定性，例如，藉由X光繞射(XRD)、歐皆譜學、X射線光電子發射光譜(XPS)、原子力顯微鏡檢查法(AFM)、掃描電子顯微鏡檢查法、和在該藝術中已知的其他技術。也可藉由該技藝已知的方法測量薄膜的電阻率和熱穩定性。
简体摘要：本文揭示一种使用具有通式CpMCp’二茂金属或似二茂金属-前驱物制备薄膜、涂层或粉末的方法，其中M为一种选自Ru、Os和Fe的金属；Cp为一种包括至少一个取代基D1的第一取代之环戊二烯基或似环戊二烯基(例如，茚基)部分，其中D1为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；和Cp’为一种包括至少一个取代基D1’的第二取代之环戊二烯基或似环戊二烯基(例如，茚基)部分，其中D1’为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1。D1和D1’彼此不同。X为卤素原子或NO2；a1为在1和8之间的整数；b1为在0和2(a1)+1-c1之间的整数；c1为在0和2(a1)+1- b1之间的整数；b1+c1为至少1；a2为在0和8之间的整数；b2为在0和2(a2)+1-c2之间的整数；及c2为在0和2(a2)+1-b2之间的整数。该方法可用于制造或处理电子设备。 Disclosed herein is a process for producing a film, coating or powder employing a metallocene or metallocene-like precursor having the general formula CpMCp', where M is a metal selected from the group consisting of Ru, Os and Fe; Cp is a first substituted cyclopentadienyl or cyclopentadienyl-like, e.g., indenyl, moiety that includes at least one substituent group D1, where D1 is X; Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1; or Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1 ; and Cp' is a second substituted cyclopentadienyl or cyclopentadienyl-like, e.g., indenyl, moiety that includes at least one substituent group D1', where D1' is X; Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1; Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1; or Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1. D1 and D1' are different from one another. X is a halogen atom or NO2; a1 is an integer between 1 to 8; b1 is an integer between 0 and 2 (a1) +1-c1; c1 is an integer between 0 and 2 (a1) +1 - b1; b1 + c1 is at least 1; a2 is an integer between 0 and 8; b2 is an integer between 0 and 2 (a2) + 1 - c2; andc2 is an integer between 0 and 2 (a2) + 1 - b2. The process can be used in manufacturing or processing electronic devices. 【创作特点】本发明通常系有关一种制备材料如，例如，薄膜、涂层或粉末之沉积方法，该材料包括第8(VIII)族金属及/或第8(VIII)族金属氧化物。该方法包括分解至少一种不对称取代之二茂金属前驱物，借此形成材料。不对称取代之二茂金属前驱物以通式CpMCp'表示，其中M为一种选自钌(Ru)、锇(Os)和铁(Fe)的金属；Cp为一种包括至少一个取代基D1的第一取代之环戊二烯基，或似环戊二烯基(例如，茚基)部分；和Cp'为一种包括至少一个取代基D1'的第二取代之环戊二烯基或似环戊二烯基部分(例如，茚基)。D1和D1'彼此不同且独立地选自：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子或硝基(NO2)；a1为从2到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数。在一具体实施例中，本发明系有关一种沉积薄膜之方法。该方法包括分解不对称二茂金属或似二茂金属化合物的蒸气之步骤，其中分解沉积为热、化学、光化学的或借由等离子活化作用且二茂金属或似二茂金属化合物具有如上所述之通式CpMCp'，借此形成材料。在一较佳具体实施例中，D1为X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为氟(F)，氯(Cl)，溴(Br)，碘(I)或(NO2)； a1为从2到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数，和D1'为：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为F、Cl、Br、I或NO2；a1为1到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数。一使用在本发明方法中的二茂金属化合物的特定例子为1-甲基,1'-乙基二茂钌。 Cp或Cp'之至少一个可包括一或多额外取代基，例如，D2、D3、D4、D5、D2'、D3'、D4'，和D5'。上述化合物提供借由CVD制备Ru-、Os-、Fe-基薄膜的己存在方法之额外选项及弹性。一些该等化合物，例如，在室温为液体且具有高于习知前驱物之蒸气压。倾发现，例如，1-甲基，1'-乙基二茂钌具有高于1，1'-二乙基二茂钌之蒸气压。较高蒸气压存在经济上之利益例如增加生产率及较低薄膜制造成本。咸信经由环戊二烯基环之改性在本发明化合物中之环戊二烯基环的官能化作用修正该等性质例如溶解度、蒸气压、分解、燃烧和其他的反应路径、还原/氧化电位、几何学，较佳位向和电子密度分布。因此可选择特定前驱物用于所要应用中。除了氢和碳之外，许多本文所述之前驱物，例如，例如，烷基取代之二茂金属，不包不相干的原子且因此借由其分解所形成之材料通常没有杂质。在一些其他例子中，氧原子存在于有机取代基中可有利于金属氧化物薄膜、涂层或粉末之形成。发明的详细说明本发明前面和其他目的、特征和优点从下列本发明较佳具体实施例之更明确的叙述将为显而易知的，如所附图式举例说明的，其中在不同的图中，相同的参考文本系指相同的零件。该等图式不一定依比例，强调为举例说明本发明之原理。本发明通常系有关一种用于制备薄膜、涂层或粉末之方法。该方法包括分解至少一种不对称取代之第8族(VIII)二茂金属化合物的步骤，进一步叙述在下文中。如使用在本文中术语〝二茂金属〞系指一种具有类似二茂铁之结构的夹层型结构之有机金属配位化合物，其中咸信过渡金属为π-键结(电子在延伸在环上和下之轨域移动)至η n -配位环，通常芳族部分，Cp和Cp'，其中n表示键结至过渡金属之环部分中的碳原子数目。在较佳具体实施例中，Cp和Cp'二者独立地选自环戊二烯基或茚基(稠合苯基和环戊二烯基环)。如果环戊二烯基环中的所有碳原子参与键结至过渡金属，则这些部分叙述为η 5 -配位。因此二茂铁之完全叙述将为(η 5 -C5H5)2Fe。图2A所示为二茂金属的相错构形，其中M为第8族(VIII)金属，例如，钌、锇或铁。二茂金属也可具有交会构形，如图2B所示。如使用在本文中，分子式不意欲叙述一种特定二茂金属构形。除了环戊二烯基之外的η n -配位部分在本文中系指〝似环戊二烯基〞。额外相对离子基可存在于该化合物中以平衡电荷且形成中性分子，如该技艺己知的。可使用于本发明方法中之二茂金属化合物具有通式CpMCp'，其中M为Ru、Os或Fe和其中Cp和Cp'为环戊二烯基或似环戊二烯基(例如，茚基)部分。每一Cp和 Cp'被取代且和Cp和Cp'不同。更特而言之，在每一Cp和Cp'部分中，至少一个氢(H)原子分别被取代基，D1和D1'置换。 D1和D1'彼此不同且独立地选自：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子或硝基(NO2)；a1为从1到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数。如使用在本文中，整数范围包含在内。可采用直链和支链的取代基D1和D1'。例如，D1及/或D1'可为直链和支链的C1-C8烷基。在本发明一具体实施例中，D1为：X； Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，例如氟(F)、氯(Cl)、溴(Br)或碘(I)；a1为从2到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数；和D1'为：X；Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；及Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子； a1为从1到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1为至少1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数。在一实例中，D1选自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，例如F、Cl、Br或I；a1为从1到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1等于或大于1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数；b2+c2等于或大于1；和D1'选自： Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子，例如F、Cl、Br或I；a1为从1到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1等于或大于1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数；2b2+c2等于或大于1。在另一实例中，D1为卤素原子，X，例如，F、Cl、Br或I；和D1'选自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中X为卤素原子； a1为从2到8之整数；b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1等于或大于1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数；2b2+c2等于或大于1。本发明的二茂金属化合物的结构式(CpMCp')之例子显示在图3中。任意地，本发明二茂金属或似二茂金属化合物的Cp和Cp'部分之一或二者进一步包括一或多个额外取代基，Dx。在一实例中，Cp和Cp'之至少一个为多取代之环戊二烯基或茚基部分。本发明之CpMCp'二茂金属化合物之一般化结构式显示在图4中。D1和D1'如上所述独立地选择。D2、D3、D4、D5、D2'、D3'、D4'，和D5'独立地选自：Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)Ca1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2OCa1Hb1Xc1；Ca2Hb2Xc2(C=O)OCa1Hb1Xc1；或Ca2Hb2Xc2O(C=O)Ca1Hb1Xc1；其中a1为从0到8之整数； b1为从0到2(a1)+1-c1之整数；c1为从0到2(a1)+1-b1之整数；b1+c1等于或大于1；a2为从0到8之整数；b2为从0到2(a2)+1-c2之整数；c2为从0到2(a2)+1-b2之整数；2b2+c2等于或大于1。可使用于本发明的钌基二茂金属化合物之特殊例子显示在表1和在图5中。可使用于本发明的二茂金属化合物也包括类似于该等表1或图5所示化合物的锇基化合物和铁基化合物。同样地，本发明的方法可用来形成包括其他的η n 配位之芳族部分的二荿金属。使用于本发明方法的适当二茂金属化合物由大卫M.汤普生和cynthia A.胡佛揭示在美国专利申请案中，名称为不对称第8族(VIII)二茂金属化合物，与本案同时申请之代理人诉讼案件号D-21266，其全部教示以引用之方式合并本文中。制备使用于本发明方法中之二茂金属化合物的适当合成方法由大卫M.汤普生和cynthia A.胡佛揭示在美国专利申请案中，名称为制造二茂金属化合物的方法，与本案同时申请之代理人诉讼案件号D-21245，其全部教示以引用之方式合并本文中。金属盐可为金属(III)盐，例如，例如，金属卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其他适当的金属盐。M为第8族(VIII)金属，例如，Ru、Os或Fe。通常，金属盐缩写为MXn。如使用在本文中，缩写MXn不排除该等包括水合之水且如该技艺已知的，可以式MXn．μ H2O明确地表示(μ为0之外者)的金属盐化合物。因此在特定例子中，使用在本文中之缩写FeX3包括可用以形成二茂铁或似二茂铁化合物的无水以及水合铁盐。金属(M)盐(X)可为金属(III)盐，例如，例如，金属卤化物(例如，氯化物、溴化物、碘化物、氟化物)，金属硝酸盐和其他适当的金属盐。金属以式MXn明确地表示或，如果存在水合之水，以MXn．μ H2O表示，M为Ru、Os或Fe。使用金属盐，例如，例如，FeX3．η H2O或FeX3以形成二茂铁或似二茂铁化合物。配位体(L)通常为一种电子对予体化合物。中性电子对予体，例如，例如，在一实例中使用三苯基膦(PPh3)。也可使用三环己基膦和通式PR3的其他膦，以及亚磷酸三酯，P(OR)3，其中R为苯基、环己基、烷基或支链烷基，例如，三级-丁基。其他适当的电子对予体包括胺、磷酸酯、羰基化合物、烯烃、聚烯烃、螫合膦、螫合胺和其他。 Cp化合物为上述CpMCp'化合物中的Cp部分的前驱物。较佳Cp化合物为HCp，例如，环戊二烯或茚。Cp成分也可以环戊二烯基或茚基阴离子的盐提供，例如，钾环戊二烯基(KCp)、钠环戊二烯基(NaCp)、锂环戊二烯基(LiCp)和其他。在所本文所述的合成方法中与环戊二烯基阴离子一起使用的适当阳离子包括三甲基甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K，Mg、Ca和Tl。至少一个Cp部分中的氢原子被D1基置换，如上所述。HCp之特定例子包括，甲基环戊二烯、乙基环戊二烯、正-丙基或异丙基环戊二烯、正-丁基-、二级-丁基-或三级-丁基环戊二烯或卤基-环戊二烯。 Cp化合物也可被二-或多取代，例如，其可为二-、三-、四-和五-取代之环戊二烯。取代基D2，D3，D4和D5之特定例子如上所述。 MXn、L和HCp成分各自可以净形式或可任意地包括适当溶剂提供。可使用于发明方法中的较佳溶剂包括醇，例如，例如，乙醇、甲醇、异丙醇和其他醇类。也可使用乙酸乙酯、四氢呋喃(THF)、饱和或不饱和烃、芳族杂环、卤烷、甲硅烷基化烃、醚、聚醚硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、腈、硅酮和其他的非质子溶剂。也可使用溶剂的组合。通常，MXn、L和Cp的浓度如该技艺已知地选择。例如，MXn在适当溶剂中的莫耳浓度可在从约0.1M到净之范围。L在适当溶剂中的莫耳浓度可在从约0.1M到净之范围。Cp在适当溶剂中的莫耳浓度可在从约0.1M到净之范围。如果使用净膦，一般相信反应将会大量放热。消散每单位体积之实质量的反应热之方法和系统在该技艺为已知的。三种成分可以任何顺序合并。在一实例中，金属成分和HCp成分同时加到L成分。在另一具体实施例中，金属成分和HCp成分合并而形成一种混合物，然后混合物与L成分合并，例如借由把L成分加至入混合物中。在另一具体实施例中，同时合并所有的成分。所使用之HCp对MXn的典型莫耳比在从约50到约1之范围，较佳从约12到约2和最佳在从约7到约5之范围。典型地，L对MXn的莫耳比在从约8到约0，较佳从约6到约2和最佳从约5到约3.5之范围。如果使用大量过量之HCp成分，则迫使反应形成(Cp)2M产物。反应温度较佳是在所使用之溶剂的沸点或反应混合物的沸点附近。其他适当的温度可以例行实验决定。通常，反应可在从反应组成物的凝固点以上到约沸点范围的温度进行。例如，反应可在从约-100℃到约150℃范围的温度进行。反应的时间通常视温度和各种反应物的浓度而定，且可在例如，从约5分钟到约96小时之范围。以MXnL和HCp的反应形成之中间产物成分可以式CpMLfX表示，其中f=1或2。在一实例中，以该技艺已知的方法单离CpMLfX，例如，为一种固体。中间化合物，CpMLfX，然后与Cp'化合物反应，较佳在溶剂存在下。Cp'化合物较佳包括上述本发明化合物之Cp'部分的阴离子。抗衡离子可包括三甲基甲硅烷基(TMS)、Na、Li、K、Mg、Ca、Tl。可使用的环戊二烯基化合物之特定例子包括(但是不限制于)乙基环戊二烯化钠或锂、甲基环戊二烯化钠或锂、异丙基环戊二烯化钠或锂和其他。也可使用Cp'部分的二-或多-取代之阴离子(例如，二-，三-，四-或五-取代之环戊二烯基阴离子)。也可使用未经取代之茚、环聚-烯烃、多环不饱和烃、杂环、芳族环的阴离子，如上所述。在一特定实例中，中间化合物为CpRu(PPh3)2Cl。其与Cp'的盐反应。推荐之Cp'的盐包括NaCp'、LiCp'、(Cp')2Mg、TMS(Cp')和(Cp')Tl。适当溶剂的例子包括苯、甲苯、二甲苯、戊烷、己烷、石油醚、芳族杂环、饱和或不饱和烃、卤烷、甲硅烷基化之烃、醚、聚醚、硫醚、酯、内酯、酰胺、胺、聚胺、腈、硅酮、和其他。通常，Cp'成分在溶剂中的莫耳浓度可在从约0.1M到约3.5M之范围，较佳在从约0.5M到约2.5M之范围和最佳在从约1.4到约1.8M之范围。典型地，Cp'相对于CpMLfX的莫耳比在从约50到约1，较佳从约6到约1和最佳从约1.6到约1.2之范围。在另一实例中，不单离中间产物CpMLfX。其形成溶液之后，Cp'化合物，例如上述的盐，加至包括CpMLfX的溶液中。 Cp'成分和中间产物CpMLfX(单离或没有单离)之间的反应在例如通常如上述之温度进行且导致CpMCp'产物的形成。反应的时间通常视温度和各种反应物的浓度而定，且可在从约15分钟到约6天能之范围。当合成CpRuCp'类型的结构时，其中一个环包含酮、酯或醚官能性质，一般较佳为具有较大数目的酮、酯或醚的环视为Cp'环，且其加至中间产物作为TMS盐。反应的产物，CpMCp'，可借由在该技艺已知的方法单离和纯化，例如，例如，溶剂(例如己烷)萃取接着蒸馏、升华或色层分析法或直接借由蒸馏、升华或色层分析法。也可使用再结晶作用、超离心作用和其他的技术。或者，产物可在没有进一步单离和或纯化作用下以反应混合物使用。一种形成本发明化合物的方法以图6所示的化学反应描述。在图6所示之方法中，MCl3．μ H2O、三苯基膦和D1-取代之环戊二烯在乙醇中、回流下反应，形成中间化合物CpM(PPh3)2Cl，其然后与D1'-取代之环戊二烯化钠反应形成CpMCp'。 Cp及/或Cp'之任一或两个可包括额外取代基，Dx，例如，例如，上述基团。Cp及/或Cp'之任一或两个可/或为二-，三-，四-或五-取代之环戊二烯部分。可用以形成特殊的二-取代之不对称二茂钌，也就是，1-甲基，1'-乙基二茂钌或(甲基-环戊二烯基)乙基环戊二烯基)钌)的合成流程显示在图7中。如图7所示，RuCl3．XH2O、三苯基膦和甲基环戊二烯在乙醇中、回流下反应，以形成中间化合物氯(甲基环戊二烯)双(三苯基膦)钌(II)或(η 5 -C5H4C2H5)Ru(PPh3)2Cl，其然后与乙基环戊二烯化钠反应而形成1-甲基，1'-乙基二茂钌。可用以定性以上述合成方法形成的化合物之技术的例子包括(但不限制于)分析气相色层分析法、核磁共振(NMR)、热重量分析(TGA)、诱发偶合等离子质谱分析法(ICPMS)，蒸气压和黏度测量。上述前驱物的相对蒸气压或相对挥发度可借由在该技艺已知的热重量分析技术测量。平衡蒸气压也可被测量，例如借由从封闭容器抽空所有气体，之后将化合物的蒸气引至容器及如该技艺已知的测量压力。没有固定于特别机制，一般相信Cp和Cp'环之特定官能基化以配制第8族(VIII)金属茂的性质，例如溶解度、蒸气压、分解、燃烧和其他的反应路径、还原/氧化电位、几何学，较佳位向和电子密度分布。例如，一般相信较大的取代基D1及/或D1'促成分子熵的增加且与先前揭示的化合物比较，本文所述之二茂金属化合物在室温下更有可能为液态。在本发明方法中，上述二茂金属化合物被分解且有机部分被除去，导致第8族(VIII)金属基或第8族(VIII)金属氧化物基的薄膜、涂层或粉末之形成。本文所述之在室温为液态的前驱物很适合于就地制备粉末和涂层。例如，液态前驱物涂覆至基材，然后加热到足以分解前驱物的温度，借此除去有机基团及在基材上形成金属或金属氧化物涂层。涂覆液态前驱物到基材可借由涂漆、喷雾、浸渍或借由在该技艺已知的其他技术。加热可在烤箱中、使用热枪、借由电加热基材或借由其他如该技艺已知的方法进行。分层涂层可借由涂覆前驱物，及将其加热和分解，借此形成第一层，接着涂覆至少一个1相同或不同前驱物之其他涂料，和加热而获得。液体二茂金属前驱物例如上述也可雾化及喷雾在基材上。可使用之雾化和喷雾设备，例如喷嘴、喷雾器和其他在该技艺为已知者。在本发明较佳具体实施例中，二茂金属或似二茂金属化合物，例如上述，使用于用于形成粉末、薄膜或涂层之气相沉积技术中。化合物可以单一来源前驱物使用或可与一或多种其他的前驱物一起使用，例如，与借由加热至少一个其他有机金属化合物或金属错合物所产生的蒸气一起使用。超过一种二茂金属前驱物，例如上述，也可使用于所给定的方法中。沉积可在其他气相成分存下进行。在本发明一具体实施例中，薄膜沉积在至少一种非反应性载体气体存在下进行。非反应性气体的例子包括惰性气体，例如，氮、氩、氦，以及其他在方法条件下不与前驱物反应的气体。在其他具体实施例中，薄膜沉积在至少一种反应性载体气体存在下进行。一些可使用之反应性气体包括但是不限制于联胺、氧、氢、空气、富氧空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)、水蒸气、有机蒸气和其他。如该技艺已知的，氧化气体例如，例如，空气、氧、富氧空气、O3、N2O或氧化有机化合物的蒸气之存在有利于金属氧化物薄膜的形成。一般相信D1、D1'、Dx和Dx'有机基中存在氧原子也有利于金属氧化物的形成。可进行本文中所述之沉积方法以形成包括单一金属的薄膜、粉末或涂层，例如，Os-薄膜，或包括单一金属氧化物(例如，RuO2)的薄膜、粉末或涂层。混合之薄膜、粉末或涂层可被沉积，例如混合之金属氧化物薄膜。可形成混合的金属氧化物薄膜，例如，借由使用几种有机金属前驱物，其之至少一种系选自上述金属茂或似二茂金属化合物。可进行气相薄膜沉积以形成所要厚度(例如，在从约1nm到1mm之范围)的薄膜层。本文所述的前驱物特别可使用于制备薄膜，例如，具有从约10 nm到约100 nm范围的厚度之薄膜。钌的薄膜，例如，可被认为是制造金属电极，特别是作为逻辑p-道金属电极，和作为DRAM应用的电容器电极。该方法也适合于制备分层薄膜，其中该等层之至少二层之相或组成物不同。分层薄膜的例子包括金属-绝缘体-半导体(MIS)，和金属-绝缘体-金属(MIM)。在一具体实施例中，本发明系有关一种方法，其包括借由热、化学、光化学或等离子活化分解上述二茂金属或似二茂金属前驱物(例如表1所示化合物之一)的蒸气，借此在基材上形成薄膜的步骤。例如，由化合物(较佳在室温下为液体)所产生的蒸气与具有足以引起二茂金属化合物分解和在基材上形成包括第8族(VIII)金属或第8族(VIII)金属氧化物之薄膜的温度之基材接触。该等前驱物可使用于CVD中或，更特而言之，用于该技艺已知的金属-有机化学蒸气沉积(MOCVD)方法中。例如，上述的前驱物可使用于大气压，以及使用于低压CVD方法中。该等化合物可使用于热壁CVD，一种其中整个反应室被加热的方法，以及使用于冷或暖壁类型CVD，一种其中只加热基材之技术。上述前驱物也可使用于等离子或光-辅助之CVD方法中，其中分别来自等离子的能量或电磁能量，用于活化CVD前驱物。化合物也可使用于离子束、电子束辅助之CVD方法，其中，离子束或电子束分别地指向基材以供应用于分解CVD前驱物之能量。也可使用激光-辅助之CVD方法，其中激光光指向基材以产生CVD前驱物的光致反应。本发明方法可在各种CVD反应器中进行，例如，例如，热或冷壁反应器、等离子-辅助之、束-辅助之或激光-辅助之反应器，如该技艺已知的。在CVD制造业期间在室温下时常为液态的前驱物为较佳及上述几种不对称二茂钌化合物具有使其适合作为CVD前驱物的性质。1-甲基,1'-乙基二茂钌，例如，具有2℃之熔点。1-乙基，1'-异丙基二茂钌具有3℃之熔点；1-甲基，1'-异丙基二茂钌在室温下为液体。先前使用的对称1，1'-二乙基二茂钌，具有6℃之熔点，而1-乙基二茂钌具有12℃之熔点。可使用本发明方法涂布的基材之例子包括固体基材例如金属基材，例如，Al、Ni、Ti、Co、Pt、Ta；金属硅化物，例如，TiSi2，CoSi2，NiSi2；半导体材料，例如，Si、SiGe、GaAs、InP、钻石、GaN、SiC；绝缘体，例如，SiO2、Si3n4、HfO2、Ta2O5、Al2O3、钛酸钡锶(BST)；屏障材料，例如，TiN、TaN；或在包括材料组合的基材上。此外，薄膜或涂层可在玻璃、陶瓷、塑胶、热固性聚合材料上和在其他涂层或薄膜层上形成。在较佳具体实施例中，薄膜沉积在用于电子组件的制造或处理的基材上。在其他具体实施例中，基材用于支撑在氧化剂在下、在高温下是稳定的低电阻率导体沉积物，例如，Ru金属或RuO2薄膜，或光学传输薄膜，例如，RuO2。可进行本发明的方法以在基材上沉积一种具有平滑、平坦平面之薄膜。在一较佳具体实施例中，进行该方法以在用于晶圆制造或处理中的基材上沉积一薄膜。例如，可进行该方法以在包括特征例如渠、孔或通路的制图基材上沉积一薄膜。此外，本发明的方法也可与在晶圆制造或处理中的其他步骤(例如光罩、蚀刻和其他)集成。 CVD或MOCVD薄膜可沉积至所要的厚度。例如，所形成的薄膜可小于1微米厚，较佳少于500奈米和更佳少于200奈米厚。也可产生小于50奈米厚的薄膜，例如，具有在约20和约30奈米之间厚度的薄膜。上述不对称二茂金属化合物也可使用于本发明的方法中以借由原子层沉积(ALD)或原子层成核作用(ALN)技术形成薄膜，期间基材暴露于前驱物、氧化剂和惰性气体流的交替脉冲。后来的层沉积技术叙述于例如美国专利第6,287,965号，2001年9月2日颁予Kang等人和美国专利第6,342,277号，2002年1月29日颁予Sherman。两专利之教示全文以引用之方式合并本文中。例如，在一个ALD循环中，基材被暴露(以逐步骤方式)于：a)惰性气体；b)载送前驱物蒸气之惰性气体；c)惰性气体；和d)氧化剂，单独或与惰性气体一起。一般，每个步骤可如装备所允许的一样短(例如微米)及如方法所需要的一样长(例如，几秒或分钟。一个循环的期间可短如微秒和长如分钟。循环可重复一段从几分钟到小时之范围的周期。所得薄膜可为奈米薄或较厚，例如，1微米(mm)。本发明的方法也可使用超临界液体进行。目前在该技艺中已知的使用超临界液体之薄膜沉积方法的例子包括化学流体沉积(CFD)；超临界流体发送-化学淀积(SFT-CD)；超临界流体化学淀积(SFCD)；和超临界浸渍沉积(SFID)。 CFD方法，例如，很适合于制备高纯度薄膜和适合于覆盖复杂表面和高长宽比特征的充填。CFD叙述于例如美国专利第5,789,027号，1998年8月4日颁予Watkins等人。使用超临界液体形成薄膜也叙述在美国专利第6,541,278 B2号，2003年4月1日颁予Morita等。这二个专利的教示全文以引用之方式合并在本文中。在本发明一具体实施例中，热制图基材暴露于一或多种前驱物，例如一或多种表1所示的前驱物，例如，1-甲基，1'-乙基二茂钌，在溶剂(例如接近临界或超临界液体，例如，接近临界或超临界CO2)存在下。在CO2的情况中，溶剂液体提供于压力约1000 psig以上和至少约30℃之温度。前驱物被分解而在基材上形成第8族(VIII)金属薄膜。反应也从前驱物中之Cp和Cp'部分产生有机材料。有机材料以溶剂液体溶解和容易地从基材移出。也可形成金属氧化物薄膜，例如借由使用氧化体。在一实施例中，沉积方法在罩住一或多个基材之反应室中进行。基材借由加热整个室而加热到所要的温度，例如，利用炉子。二茂金属化合物的蒸气可借由(例如)施用真空到室而产生。对于低沸点化合物，室可热至足以引起化合物的蒸发。当蒸气与热基材表面接触时，其分解且形成金属或金属氧化物薄膜。如上所述，二茂金属或似二茂金属前驱物可单独或以与一或多个成分，例如，例如，其他有机金属前驱物、惰性载体气体或反应性气体之组合使用。于借由本发明方法制备薄膜中可使用之系统的概要图式显示在图8中。如图8所示，原料指向气体-掺合歧管以产生供应到沉积反应器(其中进行薄膜生长)的方法气体。原料包括(但不限制于)载体气体、反应性气体、冲洗气体、前驱物，蚀刻/淸洁气体和其他。方法气体组成物之精确控制系使用质量-流量控制器(MFCs)、阀、压力转换器和其他如该技艺已知的设备完成。也显示在图8中者为输送离开沉积反应器，以及旁流，到真空泵之气体的排气歧管。减轻系统，真空泵下流，用来除去任何来自排放气体之危险物质。沉积系统安装就地分析系统，包括残气分析器，其允许方法气体组成物的测量。控制和数据获得系统监视各种方法参数(例如，温度、压力、流速等)。在图9所显示者为设备10的概要图式，其为可用以制备用于借由本发明方法之薄膜沉积的方法气体之适当设备的例子。设备10包括汽化器12，其中液体或固体前驱物以该技艺已知的方法蒸发。前驱物的温度，其决定其蒸气压，以热电偶监测和以加热电阻丝控制。可用于化合物的蒸气压对温度之相互关系的适当数学方进程为：lnPsat=A-B/T 其中lnPsat为饱的蒸气压自然对数，A和B实验式或理论衍生之常数，及T为绝对温度(Kelvin)。载体气体，例如氮，系从气体来源14(例如，气槽)供应到汽化器12。所要的载体气体之流速以MFC 16控制。载体气体的压力以压力计18测量。阀20和22用以控制供应到汽化器12的气体流速。阀24和26用以控制汽化前驱物和排出汽化器的载体气体之流速。关闭旁通阀28将载体气体引向汽化器12。针阀30，位于汽化器12的下流，用来控制汽化器内侧总压和供应到沉积反应器32的方法气体之流速。假定离开汽化器之气体完全饱和(也就是部压等于蒸气压)，前驱物的流速可使用载体气体流速、总压和前驱物蒸气压测定。图10为一种沉积反应器32的概要图式。包括载体气体及蒸气相前驱物之方法气体经由入口34引入。多重入口或孔也可用于方法气体、蒸气或超临界液体分开的注射。薄膜沉积在基材36上。固定缝隙间隔保持在入口34的底部和基材36的上端之间。基材36受载于钼敏感器38。敏感器38为圆片，能够固定样品，例如，具有高至3〞之直径。反应器可修正以在较大基材(例如，在200或300微米(mm)晶圆)上沉积薄膜。敏感器温度使用热电偶40测量，和以钨-卤素灯42控制。沉积反应器压力使用电容测压计44监测。在薄膜沉积期间，基材36加热到所要的温度，和使与方法气接触体。一真空泵系用以减少沉积反应器内的压力。在其他例子中，反应室备有就地分析及/或自动方法控制和数据获得。也可提供方法管路和室壁等温控制。通常，沉积反应器32中的压力在从约0.01托到760托的范围，较佳在从约0.1托到约760托之范围和最佳在从约1托到约50托之范围。通常，薄膜沉积在从约75℃到约700℃之范围，较佳在从约250℃到450℃的范围的温度进行。如该技艺已知的，氧化气体，例如，例如，空气、氧、富氧空气、臭氧(O3)、一氧化二氮(N2O)或氧化有机化合物的蒸气之存在，有利于金属氧化物薄膜的形成。也可使用其他有利于形成金属氧化物薄膜之技术，如该技艺已知的。氧化剂分压通常在从约0到约50托之范围。氧化剂对前驱物的莫耳比可在从0到10,000的范围。上述前驱物可用以制备包括单一金属的薄膜，例如， Os-薄膜，或包括单一金属氧化物(例如，RuO2)的薄膜。也可沉积混合的薄膜，例如混合之金属氧化物薄膜。该等薄膜系，例如，借由使用几种有机金属前驱物，其之至少一种选自上述二茂金属或似二茂金属化合物。也可形成金属薄膜，例如，借由没有使用载体气体、蒸气或其他氧的来源。该等以本文所述之方法形成的薄膜可借由该技艺已知的技术定性，例如，借由X光绕射(XRD)、欧皆谱学、X射线光电子发射光谱(XPS)、原子力显微镜检查法(AFM)、扫描电子显微镜检查法、和在该艺术中已知的其他技术。也可借由该技艺已知的方法测量薄膜的电阻率和热稳定性。

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