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4. 发明专利

TWI325882B 撥水撥油劑組成物及其製造法 WATER-AND OIL-REPELLING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF 有权
简体标题：拨水拨油剂组成物及其制造法 WATER-AND OIL-REPELLING COMPOSITION AND MANUFACTURING METHOD THEREOF
公开(公告)号：TWI325882B
公开(公告)日：2010-06-11
申请号：TW094112382
申请日：2005-04-19
申请人：大金工業股份有限公司
发明人：柏木正人
IPC分类号： C09D , C09K , D06M
CPC分类号： C09K3/18 , D06M15/277 , Y10S524/926
摘要：本發明係由下述(A)、(B)及(C)所組成之撥水撥油劑水性組成物，其不含有作業上及環境上不利之溶劑，而且安定性（機械安定性、化學安定性、長期保存性）較以往者優異：含氟共聚合物(A)係由：(a1)：具有碳數1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚合性單體、(a2)可與(a1)共聚合之聚合性單體、及除聚合性單體(a1)及(a2)以外，視需要再加上(a3)含有極性基或反應性基之聚合性單體所組成之共聚合物，且相對於共聚合物而言，聚合性單體(a1)之量為20重量%以上；界面活性劑(B)係由：(b1)：HLB值為12以下之非離子性界面活性劑，及(b2)：HLB值為15以上之非離子性界面活性劑為必須成分之界面活性劑；水系媒體(C)：實質上僅由水所成之媒體。 To provide a water－and oil－repelling aqueous composition comprising:fluorine containing copolymeT (A):(a1):a copolymer comprising polymeric monomer containing polyfluoroalkyl or polyfluoroalkenyl having carbon number 1 to 6, (a2):polymeric monomer being able to polymerize with (a1), in addition to polymeric monomers (a1) and (a2), if necessary, further comprises (a3):polymeric monomer containing polar groups or reactive groups, and the amount of (a1) is more than 20 weight% in the copolymer;surfactant (B):a surfactant comprising (b1):a non－ionic surfactant having a HLB value above 12, and (b2):a non－ionic surfactant having a HLB value below 15 as the essential components;aqueous medium (C):a medium substantially consisting of water only;and the composition does not contain a solvent having working or environmental disadvantages, and has an excellent stability (mechanical stability, chemical stability, long term storage) compared to current ones. 【創作特點】本發明之目的在於提供不含有作業上或環境上不利之溶劑（特別是有機溶劑），且安定性（機械安定性、化學安定性、長期保存性）較以往者優異之撥水撥油水性分散液及其簡便之製造方法。
本發明提供由下列含氟共聚合物(A)、界面活性劑(B)及水系媒體(C)所組成之撥水撥油劑水性組成物：含氟共聚合物(A)係由：(a1)：具有碳數1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚合性單體、(a2)：可與(a1)共聚合之聚合性單體、及除聚合性單體(a1)及(a2)以外，視需要之(a3)：含有極性基或反應性基之聚合性單體所組成之共聚合物，且對共聚合物而言，聚合性單體(a1)之量為20重量%以上；界面活性劑(B)係以：(b1)：HLB值12以下之非離子性界面活性劑、及(b2)：HLB值15以上之非離子性界面活性劑為必須成分之界面活性劑；以及水系媒體(C)：實質上僅由水所成之媒體。
此外，本發明提供將聚合性單體(a1)、(a2)、(a3)、界面活性劑(B)及水系媒體(C)一起置入、乳化後、聚合而形成前述撥水撥油劑水性組成物之製造方法。
本發明中使用之聚合性單體(a1)為具有多氟烷基或多氟烯基（特別是全氟烷基或全氟烯基）與聚合性不飽和基之化合物，例如下式(11)之化合物。
(Rf－A)n－B 式(11)Rf：C1至C6全氟烷基或全氟烯基，A：二價有機基或單鍵，B：聚合性不飽和基，n：1或2。
Rf基亦可為碳數1至4。
二價有機基可為酯基(－C(＝O)O－)、醯胺基、伸烷基（碳數1至10）、醚基(－O－)、－CH2 CH(OX)CH2－（X為氫或（例如碳數1至5之）醯基）、及該等之組合等。
聚合性不飽和基可為丙烯酸根(－OC(＝O)－CH＝CH2)、甲基丙烯酸根(－OC(＝O)－C(CH3)＝CH2)、乙烯基(－CH＝CH2)、伸乙烯基(－CH＝CH－)、亞乙烯基(＝C＝CH2)、α取代丙烯酸根（－OC(＝O)－CX＝CH2，X為鹵素、CF3、CN）等。
聚合性單體(a1)之比重較佳為1.63以下。比重係以JISK－0061方法（浮量計法、比重針法等），於20℃所測定之值。
聚合性單體(a1)可為單獨化合物，亦可為2種以上化合物之混合物。為2種以上化合物之混合物時，混合後之比重較佳為1.63以下。個別化合物之比重可為1.63以下，或亦可為比重1.63以下之化合物，與比重1.63以上之化合物之混合物。聚合性單體(a1)之比重例如為1.62以下，特別更佳為1.60以下。
以最近的研究結果[EPA報告“PRELIMINARY RISK ASSESMENT OF THE DEVELOPMENT TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，可知長鏈氟烷基化合物的一種PFOA（全氟辛酸）對環境的負荷令人非常憂慮，而2003年4月14日EPA（美國環境保護署）發表對PFOA進行強化之科學調查。另外，Federal Register(FR Vol. 68, No 73/April 16, 2003[FRL－2303－8]，http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaTa.pdf或EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)或EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)公佈長鏈氟烷基（短聚物(telomer)）有分解或代謝而生成PFOA之可能性。本發明中，由於選擇C1至C6多氟烷基或多氟烯基作為Rf基，而係使用特有與PFOA相其化學骨架構造之替代化合物，因而不會有對環境負荷之憂慮。
聚合性單體(a1)可為下式(11－1)至(11－5)之化合物。Rf－SO2－N(R 1 )－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－1) Rf－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－2) Rf－CO－N(R 1 )－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－3) RfCH2 CH(OR 4 )CH2－OCOCR 3 ＝CH2式(11－4) Rf－O－Ar－CH2－OCOCR 3 ＝CH2式(11－5) Rf：C1至C6之全氟烷基或全氟烯基R 1 ：H或C1至C4烷基R 2 ：C1至C10伸烷基R 3 ：H、C1至C4烷基或鹵素R 4 ：H或C1至C4醯基Ar：芳香族基（例如碳數6至18）聚合性單體(a1)之具體例如下述。
C2 F5 CH2 OCOCH＝CH2、C2 F5 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C2 F5 CH2 OCOCF＝CH2、C2 F5 CH2 OCOCCl＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCCF＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCF＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C4 F9 SO2 N(CH3)CH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH(OCOCH3)CH2 OCOCH＝CH2、C6 F11 O－C6 H4－CH2 OCOCH＝CH2。
本發明所用之可共聚合之聚合性單體(a2)較佳為非氟化合物。聚合性單體(a2)雖無特定限制，一般而言可為下述式(12)之化合物。
(R－A)n－B 式(12)R：C1至C30之烷基、環烷基、烯基或環烯基A：二價有機基或單鍵B：聚合性不飽和基n：1或2二價有機基可為酯基（－C(＝O)O－或－OC(＝O)－）、醯胺基、醚基(－O－)等。聚合性不飽和基可為乙烯基(－CH＝CH2)、伸乙烯基(－CH＝CH－)、亞乙烯基(＝C＝CH2)、丙烯酸根(－OC(＝O)－CH＝CH2)、甲基丙烯酸根(－OC(＝O)－C(CH3)＝CH2)、α取代丙烯酸根（－OC(＝O)－CX＝CH2，X為鹵素、CF3、CN）等。
再者，聚合性單體(a2)可為下述式(12－1)至(12－5)之化合物。
R－OCOCR 3 ＝CH2式(12－1) R－OCOCH＝CHCOO－R 式(12－2) R 1 －COOCH＝CH2式(12－3) R 2 －CR 3 ＝CH2式(12－4)
R：C1至C30之烷基、環烷基、烯基或環烯基R 1 ：C1至C20之烷基R 2 ：C1至C30之烷基、環烷基、芳香族基、鹵素R 3 ：H、C1至C4之烷基或鹵素R 4 ：H或C1至C10之烷基、環烷基聚合性單體(a2)之具體例為（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯等C15以上之（甲基）丙烯酸烷酯類；（甲基）丙烯酸環己酯、（甲基）丙烯酸異酯、（甲基）丙烯酸三環癸酯、等C6以上之（甲基）丙烯酸脂環式烷酯或脂環式烯酯類；氯乙烯、硬脂酸乙烯類之C15以上之乙烯酯類；N－甲基馬來醯亞胺、N－環己基馬來醯亞胺等N－烷基馬來醯亞胺類。
聚合性單體(a2)之其他具體例為（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等C14以下之（甲基）丙烯酸烷酯；丙烯腈、丁二烯、氯戊二烯、異戊二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、α－烯烴等。
聚合性單體(a2)較佳為均聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)為50℃以上及/或融點(Tm)30℃以上。Tg及/或Tm於該範圍時，可得高撥水撥油性。玻璃轉移溫度(Tg)較佳為55℃以上，特佳為60℃以上。融點(Tm)較佳為35℃以上。
必要時，本發明中使用之聚合性單體(a3)含有極性基及/或反應性基。
極性基之例為羥基(－OH)、聚氧伸烷基、胺基（－NR2、R為氫或C1至C4烷基）、N－羥甲基(－NHCH2 OH)、醯胺基、羧基(－COOH)、鹵基等。
反應性基之例為環氧基、封端化異氰酸酯基等。
聚合性單體(a3)之具體例為（甲基）丙烯酸3－氯－2－羥基丙酯、N－羥甲基（甲基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸2－羥基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羥基丙酯、氯甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸縮水甘油酯、二丙酮丙烯醯胺、甘油單（甲基）丙烯酸酯、聚氧烷二醇單（甲基）丙烯酸酯、含有封端化異氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯等。
共聚合物(A)中(a1)、(a2)、(a3)之比例為(a1)為20至40重量%、(a2)為0至80重量%、(a3)為0至20重量%，較佳為(a1)為40至95重量%、(a2)為5至60重量%、(a3)為0至15重量%，更佳為(a1)為50至90重量%、(a2)為9至50重量%、(a3)為1至10重量%。本發明所使用之界面活性劑(B)含有HLB值12以下，較佳為10以下之非離子性界面活性劑(b1)，及HLB值為15以上之非離子性界面活性劑(b2)。
非離子性界面活性劑(b1)及(b2)的構造為直鏈狀及/或分歧狀脂肪族（飽和及/或不飽和）基之環氧烷化物加成物(alkylene oxide adducts)、山梨糖醇酐酯及/或其環氧烷化物加成物、直鏈狀及/或分歧狀脂肪酸（飽和及/或不飽和）之聚烷二醇酯等。其中，環氧烷化物加成部分及聚烷二醇部分的構造較佳為聚氧伸乙基(POE, polyoxyethyene)或聚氧伸丙基(POP, polyoxypropylene)或POE/POP共聚合物（可為無視共聚合物或封端共聚合物）者。
由於環境上之問題（生物分解性、環境荷爾蒙等），較佳為不含芳香族基之構造。
非離子性界面活性劑(b1)及(b2)，可為下式所示之界面活性劑R 1 O－(CH2 CH2 O)p－(R 2 O)q－R 3 式(21)[式中，R 1 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R 2 為碳數3以上之伸烷基，R 3 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，p為2以上之數，q為0或1以上之數]。
R 2 之例為伸丙基，伸丁基。
式(21)所示之非離子性界面活性劑(b1)及(b2)之具體例為C10 H21 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C12 H25 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C16 H31 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C16 H33 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C18 H35 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C18 H37 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C12 H25 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C12 H25、C16 H31 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C16 H31、C16 H33 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C12 H25、iso－C13 H27 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H[式中，p及q與上述同意義]等。
又，非離子性界面活性劑(b1)及(b2)可為下式所示之界面活性劑[式中，R 1 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R 4 、R 5 、R 6 為H、R1 CO－、－(CH2 CH2 O)p－(R2 O)q－R3（R2為碳數3以上之伸烷基，R 3 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，p為2以上之數，q為0或1以上之數）]。
式(22)所示之非離子性界面活性劑(b1)及(b2)之具體例為單月桂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、單硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、單油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯等。
再者，非離子性界面活性劑(b1)及(b2)可為下式所示之界面活性劑R 1 COO－(CH2 CH2 O)p－(R 2 O)q－R 7 式(23)[式中，R 1 為碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基，R 2 為碳數3以上之伸烷基，R 7 為H、R 1 CO－、R 3 （R 3 為氫原子、碳數1至22之烷基或碳數2至22之烯基），p為2以上之數，q為0或1以上之數]。
式(22)所示之非離子性界面活性劑(b1)及(b2)之具體例為C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C17 H33 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－OOCC17 H35、C15 H31 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C11 H23 COO－(CH2 CH2 O)p－H[式中，p及q與上述同意義]等。
(b1)及(b2)之重量比，(b1)/(b2)為1/0.01至20，更佳為1/0.05至10，更佳為1/0.1至10。
在不損及效果之範圍內，亦可併用其他非離子性界面活性劑。
陽離子性界面活性劑(b3)為下式之構造，R 1 p－N ＋ R 2 q X － R 1 ：碳數12以上之直鏈狀及/或分歧狀之脂肪酸（飽和及不飽和）基R 2 ：H或C1~4之烷基X：鹵素、C1~4之脂肪酸根p：1或2，q：2或3，p＋q＝4較佳為不含環氧乙烷基及芳香族基之銨鹽。
陽離子性界面活性劑(b3)的量，對非離子性界面活性劑(b1)與(b2)之合計100重量份而言，為1至500重量份，例如可為5至300重量份。
界面活性劑(B)之合計使用量，對聚合性單體（(a1)、(a2)、(a3)之合計）100重量份，為0.1至20重量份，較佳為1至15重量份。
本發明中所使用之水系媒體(C)為實質僅有水。「實質僅有水」意指相對於含氟共聚合物(A)，有機溶劑為3質量%以下，特別為1質量%以下之意。雖然乳化劑等原料中有少量有機溶劑混入的情況，但該等有機溶劑非常少量（例如有機溶劑之含有量相對於含氟共聚合物(A)為3質量%以下（共聚合物(A)之濃度為30質量%之撥水撥油劑組成物中，佔組成物之0.9質量%以下），特別是1質量%以下（同樣的組成物中為0.3質量%以下）），因而不損害本發明之意義。
又，存在有該等少量之有機溶劑，幾乎不會影響乳化性、安定性之改善，於不使用輔助溶劑時，進行乳化、聚合，亦不損害本發明之特色。
本發明之撥水撥油劑水性組成物，可藉由將聚合性單體(a1)、(a2)、(a3)、界面活性劑(B)及水系媒體(C)一起置入，經乳化後聚合而成之製造方法而製造。本發明中，乳化時、聚合時不使用有機溶劑。本發明之製造方法與聚合後脫溶劑之方法不同。視需要，亦可使用滴下聚合、種聚合(seed polymerization)等方法。
聚合性單體之一部份為氣狀單體時，可將除該氣狀單體以外者一起置入後進行乳化，於聚合前再將氣狀單體置入聚合而製造。氣狀單體於乳化後置入之步驟，相同於以往使用溶劑時之步驟，為不損害製造簡便性者。
進行乳化時，必要時可於均質混合器等進行預備分散後，使用超音波乳化機或高壓均質機進行乳化而較佳使乳化後之聚合性單體之粒子徑為0.2μm以下。
於聚合時，可使用調整共聚合物分子量用之鏈移動劑及聚合起始劑。
鏈移動劑可列舉如辛基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、2－羥基乙基硫醇等。
聚合起始劑可列舉2, 2’－偶氮雙異丁腈、2, 2’－偶氮雙（2－脒基丙烷）．二鹽酸鹽、2, 2’－偶氮雙[2－（2－咪唑啉－2－基）丙烷]．二鹽酸鹽等偶氮系起始劑，過氧三甲基乙酸第三丁酯、過氧新癸酸第三丁酯等過氧化物系起始劑，氧化還原系起始劑等。
所製得之撥水撥油劑水性組成物中，由沉降安定性的觀點而言，分散樹脂之粒子徑較佳為0.25μm以下。
本發明之撥水撥油劑水性組成物中，針對目的亦可含有交聯劑、其他聚合物、其他撥水劑、撥油劑、抗污劑、抗蟲劑、難燃劑、靜電防止劑、染料安定劑、抗銹劑、防縮劑、質感加工劑、柔軟增加劑、消泡劑等添加劑。
交聯劑可列舉如封端化異氫酸酯化合物、蜜胺樹脂化合物、乙二醛系樹脂化合物、尿素系樹脂化合物、以交聯性單體（N－羥甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸2－異氫酸乙酯之嵌段化物等）作為必須聚合單位之聚合物等，較佳為封阻化異氰酸酯化合物或蜜胺樹脂化合物。此處之羥化異氰酸酯化合物係不具有聚合性不飽和基之化合物，較佳為具有異氰酸酯之異氰酸酯基以封阻化劑加以封阻化構造之化合物。蜜胺樹脂化合物可列舉三羥甲基蜜胺、六羥甲基蜜胺等。
經本發明所製得之撥水撥油劑組成物加以處理之被處理物，以纖維製品、紙、木材、皮革、塑膠、玻璃、磚瓦、水泥、石材等，特別是纖維、絲或布型態之纖維製品為佳。
本發明之組成物（特別是含氟共聚合物）係以附著於被處理物之方式，而處理被處理物。
本發明之組成物應用於被處理物，較佳是以塗布、浸漬、噴塗、浸軋(padding)、輥被覆或該等方法之組合。一般而言，將被處理物浸漬於撥水撥油劑組成物中，以絞輥除去多餘液體、乾燥，以及必要時進行熱固化(cure)。本發明之組成物應用於被處理物時之處理量，以共聚合物(A)成為被處理物之0.01至1重量%為佳。
「處理」意指將處理劑以浸漬、噴霧、塗布等方式應用於基材。藉由處理，可將處理劑有效成分之含氟共聚合物滲透至基材內部及/或附著於基材表面。
简体摘要：本发明系由下述(A)、(B)及(C)所组成之拨水拨油剂水性组成物，其不含有作业上及环境上不利之溶剂，而且安定性（机械安定性、化学安定性、长期保存性）较以往者优异：含氟共聚合物(A)系由：(a1)：具有碳数1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚合性单体、(a2)可与(a1)共聚合之聚合性单体、及除聚合性单体(a1)及(a2)以外，视需要再加上(a3)含有极性基或反应性基之聚合性单体所组成之共聚合物，且相对于共聚合物而言，聚合性单体(a1)之量为20重量%以上；界面活性剂(B)系由：(b1)：HLB值为12以下之非离子性界面活性剂，及(b2)：HLB值为15以上之非离子性界面活性剂为必须成分之界面活性剂；水系媒体(C)：实质上仅由水所成之媒体。 To provide a water－and oil－repelling aqueous composition comprising:fluorine containing copolymeT (A):(a1):a copolymer comprising polymeric monomer containing polyfluoroalkyl or polyfluoroalkenyl having carbon number 1 to 6, (a2):polymeric monomer being able to polymerize with (a1), in addition to polymeric monomers (a1) and (a2), if necessary, further comprises (a3):polymeric monomer containing polar groups or reactive groups, and the amount of (a1) is more than 20 weight% in the copolymer;surfactant (B):a surfactant comprising (b1):a non－ionic surfactant having a HLB value above 12, and (b2):a non－ionic surfactant having a HLB value below 15 as the essential components;aqueous medium (C):a medium substantially consisting of water only;and the composition does not contain a solvent having working or environmental disadvantages, and has an excellent stability (mechanical stability, chemical stability, long term storage) compared to current ones. 【创作特点】本发明之目的在于提供不含有作业上或环境上不利之溶剂（特别是有机溶剂），且安定性（机械安定性、化学安定性、长期保存性）较以往者优异之拨水拨油水性分散液及其简便之制造方法。本发明提供由下列含氟共聚合物(A)、界面活性剂(B)及水系媒体(C)所组成之拨水拨油剂水性组成物：含氟共聚合物(A)系由：(a1)：具有碳数1至6之多氟烷基或多氟烯基之聚合性单体、(a2)：可与(a1)共聚合之聚合性单体、及除聚合性单体(a1)及(a2)以外，视需要之(a3)：含有极性基或反应性基之聚合性单体所组成之共聚合物，且对共聚合物而言，聚合性单体(a1)之量为20重量%以上；界面活性剂(B)系以：(b1)：HLB值12以下之非离子性界面活性剂、及(b2)：HLB值15以上之非离子性界面活性剂为必须成分之界面活性剂；以及水系媒体(C)：实质上仅由水所成之媒体。此外，本发明提供将聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)、界面活性剂(B)及水系媒体(C)一起置入、乳化后、聚合而形成前述拨水拨油剂水性组成物之制造方法。本发明中使用之聚合性单体(a1)为具有多氟烷基或多氟烯基（特别是全氟烷基或全氟烯基）与聚合性不饱和基之化合物，例如下式(11)之化合物。 (Rf－A)n－B 式(11)Rf：C1至C6全氟烷基或全氟烯基，A：二价有机基或单键，B：聚合性不饱和基，n：1或2。 Rf基亦可为碳数1至4。二价有机基可为酯基(－C(＝O)O－)、酰胺基、伸烷基（碳数1至10）、醚基(－O－)、－CH2 CH(OX)CH2－（X为氢或（例如碳数1至5之）酰基）、及该等之组合等。聚合性不饱和基可为丙烯酸根(－OC(＝O)－CH＝CH2)、甲基丙烯酸根(－OC(＝O)－C(CH3)＝CH2)、乙烯基(－CH＝CH2)、伸乙烯基(－CH＝CH－)、亚乙烯基(＝C＝CH2)、α取代丙烯酸根（－OC(＝O)－CX＝CH2，X为卤素、CF3、CN）等。聚合性单体(a1)之比重较佳为1.63以下。比重系以JISK－0061方法（浮量计法、比重针法等），于20℃所测定之值。聚合性单体(a1)可为单独化合物，亦可为2种以上化合物之混合物。为2种以上化合物之混合物时，混合后之比重较佳为1.63以下。个别化合物之比重可为1.63以下，或亦可为比重1.63以下之化合物，与比重1.63以上之化合物之混合物。聚合性单体(a1)之比重例如为1.62以下，特别更佳为1.60以下。以最近的研究结果[EPA报告“PRELIMINARY RISK ASSESMENT OF THE DEVELOPMENT TOXICITY ASSOCIATED WITH EXPOSURE TO PERFLUOROOCTANOIC ACID AND ITS SALT”(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)]等，可知长链氟烷基化合物的一种PFOA（全氟辛酸）对环境的负荷令人非常忧虑，而2003年4月14日EPA（美国环境保护署）发表对PFOA进行强化之科学调查。另外，Federal Register(FR Vol. 68, No 73/April 16, 2003[FRL－2303－8]，http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoaTa.pdf或EPA Environmental News FOR RELEASE：MONDAY APRIL 14, 2003 EPA INTENSIFIES SCIENTIFIC INVESTIGATION OF A CHEMICAL PROCESSING AID(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)或EPA OPPT FACT SHEET April 14, 2003(http：//www.epa.gov/opptintr/pfoa/pfoara.pdf)公布长链氟烷基（短聚物(telomer)）有分解或代谢而生成PFOA之可能性。本发明中，由于选择C1至C6多氟烷基或多氟烯基作为Rf基，而系使用特有与PFOA相其化学骨架构造之替代化合物，因而不会有对环境负荷之忧虑。聚合性单体(a1)可为下式(11－1)至(11－5)之化合物。Rf－SO2－N(R 1 )－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－1) Rf－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－2) Rf－CO－N(R 1 )－R 2 －OCOCR 3 ＝CH2式(11－3) RfCH2 CH(OR 4 )CH2－OCOCR 3 ＝CH2式(11－4) Rf－O－Ar－CH2－OCOCR 3 ＝CH2式(11－5) Rf：C1至C6之全氟烷基或全氟烯基R 1 ：H或C1至C4烷基R 2 ：C1至C10伸烷基R 3 ：H、C1至C4烷基或卤素R 4 ：H或C1至C4酰基Ar：芳香族基（例如碳数6至18）聚合性单体(a1)之具体例如下述。 C2 F5 CH2 OCOCH＝CH2、C2 F5 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C2 F5 CH2 OCOCF＝CH2、C2 F5 CH2 OCOCCl＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCCF＝CH2、C2 F5 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、C4 F9 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、C6 F13 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCF＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH2 OCOCCl＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCF＝CH2、(CF3)2 CFCH2 CH2 OCOCCl＝CH2、C4 F9 SO2 N(CH3)CH2 CH2 OCOCH＝CH2、(CF3)2 CFCF2 CF2 CH2 CH(OCOCH3)CH2 OCOCH＝CH2、C6 F11 O－C6 H4－CH2 OCOCH＝CH2。本发明所用之可共聚合之聚合性单体(a2)较佳为非氟化合物。聚合性单体(a2)虽无特定限制，一般而言可为下述式(12)之化合物。 (R－A)n－B 式(12)R：C1至C30之烷基、环烷基、烯基或环烯基A：二价有机基或单键B：聚合性不饱和基n：1或2二价有机基可为酯基（－C(＝O)O－或－OC(＝O)－）、酰胺基、醚基(－O－)等。聚合性不饱和基可为乙烯基(－CH＝CH2)、伸乙烯基(－CH＝CH－)、亚乙烯基(＝C＝CH2)、丙烯酸根(－OC(＝O)－CH＝CH2)、甲基丙烯酸根(－OC(＝O)－C(CH3)＝CH2)、α取代丙烯酸根（－OC(＝O)－CX＝CH2，X为卤素、CF3、CN）等。再者，聚合性单体(a2)可为下述式(12－1)至(12－5)之化合物。 R－OCOCR 3 ＝CH2式(12－1) R－OCOCH＝CHCOO－R 式(12－2) R 1 －COOCH＝CH2式(12－3) R 2 －CR 3 ＝CH2式(12－4) R：C1至C30之烷基、环烷基、烯基或环烯基R 1 ：C1至C20之烷基R 2 ：C1至C30之烷基、环烷基、芳香族基、卤素R 3 ：H、C1至C4之烷基或卤素R 4 ：H或C1至C10之烷基、环烷基聚合性单体(a2)之具体例为（甲基）丙烯酸十六烷酯、（甲基）丙烯酸硬脂酯、（甲基）丙烯酸二十二烷酯等C15以上之（甲基）丙烯酸烷酯类；（甲基）丙烯酸环己酯、（甲基）丙烯酸异酯、（甲基）丙烯酸三环癸酯、等C6以上之（甲基）丙烯酸脂环式烷酯或脂环式烯酯类；氯乙烯、硬脂酸乙烯类之C15以上之乙烯酯类；N－甲基马来酰亚胺、N－环己基马来酰亚胺等N－烷基马来酰亚胺类。聚合性单体(a2)之其他具体例为（甲基）丙烯酸甲酯、（甲基）丙烯酸丁酯、（甲基）丙烯酸2－乙基己酯、（甲基）丙烯酸月桂酯等C14以下之（甲基）丙烯酸烷酯；丙烯腈、丁二烯、氯戊二烯、异戊二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、偏氯乙烯、烷基乙烯醚、α－烯烃等。聚合性单体(a2)较佳为均聚合物之玻璃转移温度(Tg)为50℃以上及/或融点(Tm)30℃以上。Tg及/或Tm于该范围时，可得高拨水拨油性。玻璃转移温度(Tg)较佳为55℃以上，特佳为60℃以上。融点(Tm)较佳为35℃以上。必要时，本发明中使用之聚合性单体(a3)含有极性基及/或反应性基。极性基之例为羟基(－OH)、聚氧伸烷基、胺基（－NR2、R为氢或C1至C4烷基）、N－羟甲基(－NHCH2 OH)、酰胺基、羧基(－COOH)、卤基等。反应性基之例为环氧基、封端化异氰酸酯基等。聚合性单体(a3)之具体例为（甲基）丙烯酸3－氯－2－羟基丙酯、N－羟甲基（甲基）丙烯酰胺、（甲基）丙烯酸2－羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2－羟基丙酯、氯甲基苯乙烯、（甲基）丙烯酸缩水甘油酯、二丙酮丙烯酰胺、甘油单（甲基）丙烯酸酯、聚氧烷二醇单（甲基）丙烯酸酯、含有封端化异氰酸酯基之（甲基）丙烯酸酯等。共聚合物(A)中(a1)、(a2)、(a3)之比例为(a1)为20至40重量%、(a2)为0至80重量%、(a3)为0至20重量%，较佳为(a1)为40至95重量%、(a2)为5至60重量%、(a3)为0至15重量%，更佳为(a1)为50至90重量%、(a2)为9至50重量%、(a3)为1至10重量%。本发明所使用之界面活性剂(B)含有HLB值12以下，较佳为10以下之非离子性界面活性剂(b1)，及HLB值为15以上之非离子性界面活性剂(b2)。非离子性界面活性剂(b1)及(b2)的构造为直链状及/或分歧状脂肪族（饱和及/或不饱和）基之环氧烷化物加成物(alkylene oxide adducts)、山梨糖醇酐酯及/或其环氧烷化物加成物、直链状及/或分歧状脂肪酸（饱和及/或不饱和）之聚烷二醇酯等。其中，环氧烷化物加成部分及聚烷二醇部分的构造较佳为聚氧伸乙基(POE, polyoxyethyene)或聚氧伸丙基(POP, polyoxypropylene)或POE/POP共聚合物（可为无视共聚合物或封端共聚合物）者。由于环境上之问题（生物分解性、环境荷尔蒙等），较佳为不含芳香族基之构造。非离子性界面活性剂(b1)及(b2)，可为下式所示之界面活性剂R 1 O－(CH2 CH2 O)p－(R 2 O)q－R 3 式(21)[式中，R 1 为碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基，R 2 为碳数3以上之伸烷基，R 3 为氢原子、碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基，p为2以上之数，q为0或1以上之数]。 R 2 之例为伸丙基，伸丁基。式(21)所示之非离子性界面活性剂(b1)及(b2)之具体例为C10 H21 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C12 H25 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C16 H31 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C16 H33 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C18 H35 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C18 H37 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C12 H25 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C12 H25、C16 H31 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C16 H31、C16 H33 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－C12 H25、iso－C13 H27 O－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H[式中，p及q与上述同意义]等。又，非离子性界面活性剂(b1)及(b2)可为下式所示之界面活性剂[式中，R 1 为碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基，R 4 、R 5 、R 6 为H、R1 CO－、－(CH2 CH2 O)p－(R2 O)q－R3（R2为碳数3以上之伸烷基，R 3 为碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基，p为2以上之数，q为0或1以上之数）]。式(22)所示之非离子性界面活性剂(b1)及(b2)之具体例为单月桂酸山梨糖醇酐酯、单硬脂酸山梨糖醇酐酯、倍半硬脂酸山梨糖醇酐酯、三硬脂酸山梨糖醇酐酯、单硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、单油酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯、三硬脂酸聚氧伸乙基山梨糖醇酐酯等。再者，非离子性界面活性剂(b1)及(b2)可为下式所示之界面活性剂R 1 COO－(CH2 CH2 O)p－(R 2 O)q－R 7 式(23)[式中，R 1 为碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基，R 2 为碳数3以上之伸烷基，R 7 为H、R 1 CO－、R 3 （R 3 为氢原子、碳数1至22之烷基或碳数2至22之烯基），p为2以上之数，q为0或1以上之数]。式(22)所示之非离子性界面活性剂(b1)及(b2)之具体例为C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C17 H33 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－(C3 H6 O)q－H、C17 H35 COO－(CH2 CH2 O)p－OOCC17 H35、C15 H31 COO－(CH2 CH2 O)p－H、C11 H23 COO－(CH2 CH2 O)p－H[式中，p及q与上述同意义]等。 (b1)及(b2)之重量比，(b1)/(b2)为1/0.01至20，更佳为1/0.05至10，更佳为1/0.1至10。在不损及效果之范围内，亦可并用其他非离子性界面活性剂。阳离子性界面活性剂(b3)为下式之构造，R 1 p－N ＋ R 2 q X － R 1 ：碳数12以上之直链状及/或分歧状之脂肪酸（饱和及不饱和）基R 2 ：H或C1~4之烷基X：卤素、C1~4之脂肪酸根p：1或2，q：2或3，p＋q＝4较佳为不含环氧乙烷基及芳香族基之铵盐。阳离子性界面活性剂(b3)的量，对非离子性界面活性剂(b1)与(b2)之合计100重量份而言，为1至500重量份，例如可为5至300重量份。界面活性剂(B)之合计使用量，对聚合性单体（(a1)、(a2)、(a3)之合计）100重量份，为0.1至20重量份，较佳为1至15重量份。本发明中所使用之水系媒体(C)为实质仅有水。“实质仅有水”意指相对于含氟共聚合物(A)，有机溶剂为3质量%以下，特别为1质量%以下之意。虽然乳化剂等原料中有少量有机溶剂混入的情况，但该等有机溶剂非常少量（例如有机溶剂之含有量相对于含氟共聚合物(A)为3质量%以下（共聚合物(A)之浓度为30质量%之拨水拨油剂组成物中，占组成物之0.9质量%以下），特别是1质量%以下（同样的组成物中为0.3质量%以下）），因而不损害本发明之意义。又，存在有该等少量之有机溶剂，几乎不会影响乳化性、安定性之改善，于不使用辅助溶剂时，进行乳化、聚合，亦不损害本发明之特色。本发明之拨水拨油剂水性组成物，可借由将聚合性单体(a1)、(a2)、(a3)、界面活性剂(B)及水系媒体(C)一起置入，经乳化后聚合而成之制造方法而制造。本发明中，乳化时、聚合时不使用有机溶剂。本发明之制造方法与聚合后脱溶剂之方法不同。视需要，亦可使用滴下聚合、种聚合(seed polymerization)等方法。聚合性单体之一部份为气状单体时，可将除该气状单体以外者一起置入后进行乳化，于聚合前再将气状单体置入聚合而制造。气状单体于乳化后置入之步骤，相同于以往使用溶剂时之步骤，为不损害制造简便性者。进行乳化时，必要时可于均质混合器等进行预备分散后，使用超音波乳化机或高压均质机进行乳化而较佳使乳化后之聚合性单体之粒子径为0.2μm以下。于聚合时，可使用调整共聚合物分子量用之链移动剂及聚合起始剂。链移动剂可枚举如辛基硫醇、月桂基硫醇、硬脂基硫醇、2－羟基乙基硫醇等。聚合起始剂可枚举2, 2’－偶氮双异丁腈、2, 2’－偶氮双（2－脒基丙烷）．二盐酸盐、2, 2’－偶氮双[2－（2－咪唑啉－2－基）丙烷]．二盐酸盐等偶氮系起始剂，过氧三甲基乙酸第三丁酯、过氧新癸酸第三丁酯等过氧化物系起始剂，氧化还原系起始剂等。所制得之拨水拨油剂水性组成物中，由沉降安定性的观点而言，分散树脂之粒子径较佳为0.25μm以下。本发明之拨水拨油剂水性组成物中，针对目的亦可含有交联剂、其他聚合物、其他拨水剂、拨油剂、抗污剂、抗虫剂、难燃剂、静电防止剂、染料安定剂、抗锈剂、防缩剂、质感加工剂、柔软增加剂、消泡剂等添加剂。交联剂可枚举如封端化异氢酸酯化合物、蜜胺树脂化合物、乙二醛系树脂化合物、尿素系树脂化合物、以交联性单体（N－羟甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸2－异氢酸乙酯之嵌段化物等）作为必须聚合单位之聚合物等，较佳为封阻化异氰酸酯化合物或蜜胺树脂化合物。此处之羟化异氰酸酯化合物系不具有聚合性不饱和基之化合物，较佳为具有异氰酸酯之异氰酸酯基以封阻化剂加以封阻化构造之化合物。蜜胺树脂化合物可枚举三羟甲基蜜胺、六羟甲基蜜胺等。经本发明所制得之拨水拨油剂组成物加以处理之被处理物，以纤维制品、纸、木材、皮革、塑胶、玻璃、砖瓦、水泥、石材等，特别是纤维、丝或布型态之纤维制品为佳。本发明之组成物（特别是含氟共聚合物）系以附着于被处理物之方式，而处理被处理物。本发明之组成物应用于被处理物，较佳是以涂布、浸渍、喷涂、浸轧(padding)、辊被覆或该等方法之组合。一般而言，将被处理物浸渍于拨水拨油剂组成物中，以绞辊除去多余液体、干燥，以及必要时进行热固化(cure)。本发明之组成物应用于被处理物时之处理量，以共聚合物(A)成为被处理物之0.01至1重量%为佳。 “处理”意指将处理剂以浸渍、喷雾、涂布等方式应用于基材。借由处理，可将处理剂有效成分之含氟共聚合物渗透至基材内部及/或附着于基材表面。

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