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2. 发明专利

TWI318989B 有機矽氧烷系高分子化合物，及光硬化性樹脂組成物，以及圖像之形成方法及基板保護用被膜有权
简体标题：有机硅氧烷系高分子化合物，及光硬化性树脂组成物，以及图像之形成方法及基板保护用被膜
公开(公告)号：TWI318989B
公开(公告)日：2010-01-01
申请号：TW093101668
申请日：2004-01-20
申请人：信越化學工業股份有限公司
发明人：新井一弘 , 加藤英人 , 淺井聰
IPC分类号： C08G , G03F
摘要：以依據加成反應式(1)所表示之有機氫聚矽氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及式(2)所表示之含鏈烯基之有機聚矽氧烷，及式(3)或(4)所表示之不飽和化合物所得者為特徵之有機矽氧烷系高分子化合物。
R 1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1) R 3 cR 4 dSiO(4-c-d)/2 (2)
效果
依據本發明，可製造可以波長範圍大的光而曝光之光硬化性樹脂組成物。【創作特點】本發明係有鑑於上述事實者，提供以波長範圍大之光源，而可曝光之光硬化性樹脂組成物，以及形成高彈性且透明性優異之微細圖像，另外，對於絕緣耐壓高之基板之密合性亦優異之基板保護用被膜，以及使此等成為可能之嶄新有機矽氧烷系高分子化合物為目的。另外，本發明係提供可形成基材密合性，尤其於銅表面之解像度及密合性高，耐乾式蝕刻性優異之圖像之光硬化性樹脂組成物，及使用此組成物之圖像之形成方法以及基板保護用被膜為其他的目的。
本發明為達成上述目的，努力檢討的結果係使用下述之平均組成物式(1)所表示之有機氫聚矽氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及下述之平均組成物式(2)所表示之含鏈烯基之有機聚矽氧烷，及下述之一般式(3)或(4)所表示之不飽和化合物，使其加成反應所得之有機矽氧烷系高分子化合物，可以波長範圍大之光源曝光，依據後述之圖像之形成方法而可形成高彈性且透明性優異之微細圖像，另外，依據此光硬化性樹脂組成物及圖像之形成方法所得之硬化被膜係與基板之密合性、耐熱性及電絕緣性優異，與直鏈有機矽氧烷系高分子化合物相比較，發現強度為突飛似地上昇者。另外，依據添加苯并三唑或其衍生物，抑制銅表面之過度反應性，依據使用此組成物，可得到具有與基材，尤其銅表面密著性優異之硬化被膜，另外，若再添加下述一般式(5)所表示之矽化合物或其水解縮合物時，發現依據使用此組成物，可得到與包含銅表面之各種表面基材，具有更優異密合性之硬化被膜，而完成本發明者。
因此，本發明係提供以依據加成反應下述之平均組成物式(1)所表示之有機氫聚矽氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及下述之平均組成物式(2)所表示之含鏈烯基之有機聚矽氧烷，及下述之一般式(3)或(4)所表示之不飽和化合物所得者為特徵之有機矽氧烷系高分子化合物。
R 1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1)
(式(1)中，a,b係滿足0≦a
简体摘要：以依据加成反应式(1)所表示之有机氢聚硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及式(2)所表示之含链烯基之有机聚硅氧烷，及式(3)或(4)所表示之不饱和化合物所得者为特征之有机硅氧烷系高分子化合物。 R 1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1) R 3 cR 4 dSiO(4-c-d)/2 (2) 效果依据本发明，可制造可以波长范围大的光而曝光之光硬化性树脂组成物。【创作特点】本发明系有鉴于上述事实者，提供以波长范围大之光源，而可曝光之光硬化性树脂组成物，以及形成高弹性且透明性优异之微细图像，另外，对于绝缘耐压高之基板之密合性亦优异之基板保护用被膜，以及使此等成为可能之崭新有机硅氧烷系高分子化合物为目的。另外，本发明系提供可形成基材密合性，尤其于铜表面之解像度及密合性高，耐干式蚀刻性优异之图像之光硬化性树脂组成物，及使用此组成物之图像之形成方法以及基板保护用被膜为其他的目的。本发明为达成上述目的，努力检讨的结果系使用下述之平均组成物式(1)所表示之有机氢聚硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及下述之平均组成物式(2)所表示之含链烯基之有机聚硅氧烷，及下述之一般式(3)或(4)所表示之不饱和化合物，使其加成反应所得之有机硅氧烷系高分子化合物，可以波长范围大之光源曝光，依据后述之图像之形成方法而可形成高弹性且透明性优异之微细图像，另外，依据此光硬化性树脂组成物及图像之形成方法所得之硬化被膜系与基板之密合性、耐热性及电绝缘性优异，与直链有机硅氧烷系高分子化合物相比较，发现强度为突飞似地上升者。另外，依据添加苯并三唑或其衍生物，抑制铜表面之过度反应性，依据使用此组成物，可得到具有与基材，尤其铜表面密着性优异之硬化被膜，另外，若再添加下述一般式(5)所表示之硅化合物或其水解缩合物时，发现依据使用此组成物，可得到与包含铜表面之各种表面基材，具有更优异密合性之硬化被膜，而完成本发明者。因此，本发明系提供以依据加成反应下述之平均组成物式(1)所表示之有机氢聚硅氧烷(organohydrogen polysiloxane)，及下述之平均组成物式(2)所表示之含链烯基之有机聚硅氧烷，及下述之一般式(3)或(4)所表示之不饱和化合物所得者为特征之有机硅氧烷系高分子化合物。 R 1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1) (式(1)中，a,b系满足0≦a<3，0<b≦3，0<a+b≦3之正数，R 1 系选自不具有脂肪族不饱和键结之取代或非取代之碳原子数为1至30个之1价烃基之种类相同或相异之有机基) R 3 cR 4 dSiO(4-c-d)/2 (2) (式(2)中，c,d系满足0≦c<3，0<d≦3，0<c+d≦3之正数，R 3 系选自不具有脂肪族不饱和键结之取代或非取代之碳原子数为1至30个之1价烃基之种类相同或相异之有机基；R 4 系链烯基) (式(4)中，系。) 另外，本发明系提供含有(A)如申请专利范围第1项之有机硅氧烷系高分子化合物，(B)由甲醛水或甲醛水-醇所变性之胺缩合物，任何1种以上选自一个分子中平均具有2个以上之羟甲基或烷氧基羟甲基之苯酚化合物以及一个分子中平均具有2个以上之环氧基之环氧化合物，(C)光酸产生剂，适宜有任何一种或二者之(D)苯并三唑或其衍生物(E)下述一般式(5)(R 11 )mSi(OR 12 )4-m (5) (式中，R 11 系取代或非取代之碳原子数为1至9个之1价烃基，R 12 系表示碳原子数为1至4个之烷基，R 11 及R 12 可为相同或相异；m系表示0至2的整数) 所表示之硅化合物或其部份水解缩合物为特征之光硬化性树脂组成物，以包含(I)将上述之光硬化性树脂组成物，涂布于基板上之步骤，(Ⅱ)介由光罩，以波长为150至450nm的光源曝光之步骤，(Ⅲ)以显影液显影之步骤为特征之图像之形成方法，以及后硬化依据上述之方法所形成图像之薄膜，所得之基板保护用被膜。发明之实施型态以下系更详细地说明本发明。本发明之有机硅氧烷系高分子化合物系有机氢聚硅氧烷，及含链烯基之有机聚硅氧烷，及不饱和化合物之加成反应生成物。本发明所使用之有机氢聚硅氧烷系以下述平均组成式(1)所表示。 R 1 aHbSiO(4-a-b)/2 (1) 式(1)中，R 1 系不具有脂肪族不饱和键结之碳原子数为1至30个，以1至10个之取代或非取代之1价烃基为宜，以选自烷基、芳基、芳烷基或卤化烃基者为宜，a系表示满足0≦a<3，0<b≦3，0<a+b≦3之数，以满足0.2≦a<2.5，0.005<b≦2，0.3<a+b≦3之数为宜。作为R 1 之具体例，可举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等之烷基、环戊基及环己基等之环烷基、苯基、甲苯基及二甲苯基等之芳基、苄基、苯乙基及苯丙基等之芳烷基、三氟丙基及十七氟癸基等之卤化烃基等。在此所使用之有机氢聚硅氧烷系任何直链状、支链状或环状均可，就加成反应性良好之观点上，以直链状为宜。另外，SiH基之键结部份并无规定，任何支链或末端均可。另外，式(1)之有机氢聚硅氧烷中，一分子中之硅原子数为1至500，以2至100为宜，以2至50尤佳。另外，键结于硅原子之氢原子(SiH基)系一分子中平均具有1.5至50个为宜，以2至20个尤佳。式(1)之分子结构并无特别的限制，任何直链状、支链状或3次元网状(树脂状)均可，此等可单独或组合2种以上使用。具体上可举例如甲基氢硅氧烷环状聚合物，甲基氢．二甲基硅氧烷环状聚合物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢．二甲基硅氧烷共聚物，两末端二甲基氢硅氧烷基封锁二甲基聚硅氧烷，两末端二甲基氢硅氧烷基封锁甲基氢．二甲基硅氧烷共聚物，两末端二甲基氢硅氧烷基封锁甲基氢．二甲基硅氧烷．二苯基硅氧烷共聚物，两末端二甲基氢硅氧烷基封锁甲基氢．二苯基硅氧烷共聚物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢．二苯基硅氧烷共聚物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基氢．二苯基硅氧烷．二甲基硅氧烷共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、HSiO3/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、HSiO3/2单位、(CH3)2SiO2/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2HSiO1/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2HSiO1/2单位、HSiO3/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2HSiO1/2单位及HSiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)2SiO1/2单位及(CH3)SiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、(CH3)2HSiO1/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2HSiO1/2单位、SiO4/2单位及(C6H5)SiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)HSiO2/2单位、(CH3)SiO3/2单位及/或HSiO3/2单位所形成之共聚物等。另外，上述之有机氢聚硅氧烷，对于聚合度虽无特别的限制，但就与其他成份之相溶性或合成之容易程度等观点上，一分子中之硅原子数(或聚合度)为1至500，以2至100为宜，以2至50尤佳。其次，本发明所使用之含链烯基之有机聚硅氧烷系以下述之平均组成物式(2)所表示。 R 3 cR 4 dSiO(4-c-d)/2 (2) 式(2)中，c,d系满足0≦c<3，0<d≦3，0<c+d≦3之正数，以满足0.2≦c<2.5，0.005<d≦2，0.3<c+d≦3之数为宜。R 3 系不具有脂肪族不饱和键结之取代或非取代之碳原子数为1至30个，以1至10个为宜之1价烃基，例如选自烷基、芳基、芳烷基或卤化烃基之种类相同或相异之有机基。作为此等之具体例，可举例如甲基、乙基、丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基及癸基等之烷基、环戊基及环己基等之环烷基、苯基、甲苯基及二甲苯基等之芳基、苄基及苯乙基等之芳烷基、三氟丙基及十七氟癸基等之卤化烃基等。 R 4 系链烯基，作为链烯基，碳原子数为2至30个者，以2至8个为宜，以1至4个者更佳，例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、异丁烯基、己烯基及戊烯基等。此时，一分子中平均具有1.5至50个链烯基，以2至20个者为宜。另外，链烯基之键结部位并无特别地规定，任一种支链或末端，或二者均可。式(2)之分子结构并无特别的限制，任何直链状、支链状或3次元网状(树脂状)均可，此等可单独或组合2种以上使用。具体上可举例如甲基乙烯基硅氧烷环状聚合物，甲基乙烯基．二甲基硅氧烷环状聚合物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基乙烯基聚硅氧烷，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二甲基硅氧烷共聚物，两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封锁二甲基聚硅氧烷，两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二甲基硅氧烷共聚物，两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二甲基硅氧烷．二苯基硅氧烷共聚物，两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封锁二甲基硅氧烷．二苯基硅氧烷共聚物，两末端二甲基乙烯基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二苯基硅氧烷共聚物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二苯基硅氧烷共聚物，两末端三甲基硅氧烷基封锁甲基乙烯基．二苯基硅氧烷．二甲基硅氧烷共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、(CH2=CH)SiO3/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、(CH2=CH)SiO3/2单位、(CH3)2SiO2/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位、(CH2=CH)SiO3/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位及(CH2=CH)SiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位及(CH3)SiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)3SiO1/2单位、(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位及SiO4/2单位所形成之共聚物，(CH3)2(CH2=CH)SiO1/2单位、SiO4/2单位及(C6H5)SiO3/2单位所形成之共聚物，(CH3)(CH2=CH)SiO2/2单位、(CH3)SiO3/2单位及/或(CH2=CH)SiO3/2单位所形成之共聚物等。另外，上述之含链烯基之有机聚硅氧烷，对于聚合度虽无特别的限制，但就与其他成份之相溶性或合成之容易程度等观点上，一分子中之硅原子数(或聚合度)为1至500，以2至100为宜，以2至50尤佳。其次，不饱和化合物系以下述一般式(3)或(4)所表示者。 (式(4)中，系本发明所使用之有机硅氧烷系高分子化合物系将平均组成物式(1)所表示之有机氢聚硅氧烷，及平均组成物式(2)所表示之含链烯基之有机聚硅氧烷，及一般式(3)或(4)所表示之不饱和化合物，以任意比率，于催化剂存在下，依据加成反应而可容易聚合。于上述之加成反应中，作为催化剂，可举例如白金(包含铂黑)、铑及钯等之铂族金属单体；H2PtCl4．nH2O、H2PtCl6．nH2O、NaHPtCl6．nH2O、KHPtCl6．nH2O、Na2PtCl6．nH2O、K2PtCl4．nH2O、PtCl4．nH2O、PtCl2、及Na2HPtCl4．nH2O(式中，n系以0至6之整数为宜，以0或6尤佳。)等之氯化铂、氯铂酸及氯铂酸盐；醇变性氯铂酸(美国专利第3,220,972号公报)；氯铂酸及链烯烃之配位化合物(美国专利第3,159,601号公报，美国专利第3,159,662号公报，美国专利第3,775,452号公报)；将铂黑或钯等之铂族金属，载持于氧化铝、二氧化硅及碳等之载体者；铑-链烯烃之配位化合物；三(三苯基膦)氯化铑(Chlorotris(trisphenylphosphine)Rhodium)(所谓的Wilkinson(威尔金森)催化剂)；氯化铂、氯铂酸或氯铂酸盐、与含乙烯基硅氧烷(尤其含乙烯基环状硅氧烷)之配位化合物等。于上述之加成反应中，因应需要，亦可使用有机溶剂。作为有机溶剂，可举例如甲醇、乙醇、2-丙醇及丁醇等之脂肪族醇、甲苯及二甲苯等之芳香族烃、正戊烷、正己烷及环己烷等之脂肪族或脂环式烃、二氯甲烷、三氯甲烷及四氯化碳等之卤化烃等。以甲苯及二甲苯为宜。依据上述之聚合条件，聚合温度系例如40至150℃，以80至120℃为宜。聚合温度过低时，至聚合终了需要长时间，相反地，聚合温度过高时，催化剂有失去活性之虞。另外，聚合时间虽依聚合物之种类及量而定，但为防止聚合系统中湿气的介入，约为0.5至10小时，以0.5至5小时以内结束尤佳。另外，有机氢聚硅氧烷类容易引起副反应之岐化反应，而且因为硅氢化(hydrosilylation)聚合反应一般为放热反应，以滴下加入上述式(1)之有机氢聚硅氧烷为宜。本发明之有机硅氧烷系高分子化合物之重量平均分子量为3,000至300,000，以5,000至150,000为宜。重量平均分子量若为3,000未满时，有不能得到充份的光硬化性之虞。若超过300,000时，与后述之甲醛水或甲醛水-醇所变性之胺缩合物等及光酸产生剂之相溶性有恶化之虞。另外，上述之分子量系依据调整上述式(1)所表示之有机氢聚硅氧烷之硅化氢基(SiH基)总数，与上述式(2)所表示之含链烯基之有机聚硅氧烷及式(3)或(4)所表示之不饱和化合物之不饱和基总数之比(不饱和基总数/硅化氢总数)，而可容易地控制。因此，于上述之聚合反应组成比中，为赋予所需之重量平均分子量所成之(不饱和基总数/硅化氢总数)比，系配合上述之(1)、(2)及式(3)或(4)即可。具体上，为赋予本发明之有机硅氧烷系高分子化合物之重量平均分子量为3,000至300,000之比(不饱和基总数/硅化氢总数)系0.5至2，以0.8至1.2为宜。其次，本发明之光硬化性树脂组成物系含有(A)上述之有机硅氧烷系高分子化合物，(B)由甲醛水或甲醛水-醇所变性之缩聚合物，任何1种以上选自一个分子中平均具有2个以上之羟甲基或烷氧基羟甲基之苯酚化合物以及一个分子中平均具有2个以上之环氧基之环氧化合物，(C)光酸产生剂，适宜有任何一种或二者之(D)苯并三唑或其衍生物(E)下述一般式(5)(R 11 )mSi(OR 12 )4-m (5) (式中，R 11 系取代或非取代之碳原子数为1至9个之1价烃基，R 12 系表示碳原子数为1至4个之烷基，R 11 及R 12 可为相同或相异；m系表示0至2的整数) 所表示之硅化合物或其部份水解缩合物。本发明所使用之(B)成份系引起与上述(A)成份之硬化反应，更加提升硬化物之强度者。作为如此之(B)成份之树脂，重量平均分子量为200至5,000，以300至3,000者为宜。重量平均分子量若为200未满时，将不能得到充份的光硬化性，若超过5,000时，与含有有机硅氧烷系高分子化合物之相溶性有恶化之虞。作为上述(B)成份之甲醛水或甲醛水-醇所变性之胺缩合物，例如由甲醛水或甲醛水-醇所变性之三聚氰胺缩合物，或由甲醛水或甲醛水-醇所变性之尿素缩合物。调制上述之变性三聚氰胺缩合物，例如首先依据已知的方法，将三聚氰胺单体以甲醛水羟甲基化而变性，或将其再以醇烷氧基化而变性，形成下述一般式(6)所表示之变性三聚氰胺。另外，作为上述醇，以低级醇，例如碳原子数为1至4个之醇为宜。 (式(6)中，Y 1 至Y 6 系可为相同，亦可为相异，虽可为羟甲基、含有碳原子数为1至4个之烷氧基之烷氧基甲基或氢原子，但其中至少1个为羟甲基或上述之烷氧基甲基。) 作为上述之Y 1 至Y 6 ，可举例如羟甲基、甲氧基甲基及乙氧基甲基等之烷氧基甲基以及氢原子等。作为上述一般式(6)之变性三聚氰胺，具体上可举例如三甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、二甲氧基甲基单羟甲基三聚氰胺、三羟甲基三聚氰胺、六羟甲基三聚氰胺及六甲氧基羟甲基三聚氰胺等。其次，将一般式(6)之变性三聚氰胺或其聚合物(如二聚物、三聚物等之低聚物)，依据常法，与甲醛加成聚合至成为所需之分子量，可得到(B)成份之由甲醛水或甲醛水-醇所变性之三聚氰胺。另外，可将1种以上之变性三聚氰胺作为(B)成份使用。另外，调制由甲醛水或甲醛水-醇所变性之尿素缩合物，例如依据已知之方法，将所需分子量之尿素聚合物，以甲醛水羟甲基化而变性，或再将其以醇烷氧基化而变性。作为上述之变性尿素缩合物之具体例，可举例如甲氧基甲基化尿素缩合物、乙氧基甲基化尿素缩合物及丙氧基甲基化尿素缩合物等。另外，可将此等中1种以上之变性尿素聚合物作为(B)成份使用。另外，作为(B)成份之一分子中平均具有2个以上之羟甲基或烷氧基羟甲基之苯酚化合物，例如(2-羟基-5-甲基)-1,3-苯基二甲烷及2,2',6,6'-四甲氧基甲基双酚A等。另外，作为(B)成份之一分子中平均具有2个以上之环氧基之环氧化合物，可举例如双酚A型环氧树脂及双酚F型环氧树脂等之双酚型环氧树脂、苯酚漆用酚醛型环氧树脂及甲酚漆用酚醛型环氧树脂等之漆用酚醛型环氧树脂、三苯酚链烷型环氧树脂及其聚合物、联苯型环氧型树脂、二环戊二烯变性苯酚漆用酚醛型环氧树脂、苯酚芳烷基型树脂、联苯型芳烷基型树脂、含萘环环氧树脂、缩水甘油酸酯型环氧树脂、脂环式环氧树脂及杂环型环氧树脂等。此等(B)成份之胺基聚合物、苯酚化合物、环氧化合物系可单独1种或混合2种以上而使用。本发明之(B)成份之胺基聚合物、苯酚化合物、环氧化合物之配合量系相对于100重量份之上述之有机硅氧烷系高分子化合物为1至50重量份，以1至30重量份为宜。若为1重量份未满时，光照射时将不能得到充份的硬化性，相反地，若超过50重量份时，光硬化性树脂组成物中之硅氧烷键结之比率降低，对于硬化物有不能发挥充份效果之虞。作为(C)成份之光酸产生剂，可举例如依据光照射发生酸，其成为硬化催化剂者。本发明之树脂组成物因为与光酸产生剂之相溶性优异，所以可使用广范围之光酸产生剂。作为如此之光酸产生剂，可举例如鎓盐、重氮甲烷衍生物、乙二肟衍生物、β-酮码(β-ketosulfone)衍生物、二码衍生物、亚硝基苯磺酸衍生物、磺酸酯衍生物、亚胺基磺酸衍生物、肟磺酸衍生物及三氮杂苯衍生物等。作为上述之鎓盐，可举例如下述一般式(7)所表示之化合物。 (R 5 )wM + K - (7) (式(7)中，R 5 系表示可具有取代基之碳原子数为1至12个之直链状、支链状或环状之烷基、碳原子数为6至12个之芳基或碳原子数为7至12个之芳烷基，M + 系表示碘鎓或鎏，K - 系表示非亲核性抗衡离子(counter ion)，w系表示2或3。) 上述之R 5 中，作为烷基，可举例如甲基、乙基、丙基、丁基、环己基、2-羰基环己基、冰片基(Norbornyl)及金刚烷基(adamantyl)等。另外，作为芳基，可举例如苯基：邻位、间位或对位甲氧基苯基、乙氧基苯基、间位或对位叔丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基苯基等之烷基苯基等。另外，作为芳烷基，可举例如苄基及苯乙基等之各基。作为K - 之非亲核性抗衡离子，可举例如氯化物离子及溴化物离子等之卤化物离子；三氟酸、1,1,1-三氟乙烷磺酸盐、壬氟丁烷磺酸盐等之氟化烷基磺酸盐；甲苯磺酸(tosylate)、苯磺酸、4-氟苯磺酸、1,2,3,4,5-五氟苯磺酸等之芳基磺酸；甲磺酸及丁烷磺酸等之烷基磺酸。作为重氮甲烷衍生物，可举例下述一般式(8)所表示之化合物。 (式(8)中，R 6 及R 7 系表示可为相同，亦可为相异之碳原子数为1至12个之直链状、支链状或环状之烷基或卤化烷基、碳原子数为6至12个之芳基或或卤化芳基、或碳原子数为7至12个之芳烷基。) 上述之R 6 及R 7 中，作为烷基，可举例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、环戊基、环己基、冰片基及金刚烷基等。另外，作为卤化烷基，可举例如三氟甲基、1,1,1-三氟乙基、1,1,1-三氯乙基及九氟丁基等。作为芳基，可举例如苯基：邻位、间位或对位甲氧基苯基、乙氧基苯基、间位或对位叔丁氧基苯基等之烷氧基苯基；2-、3-或4-甲基苯基、乙基苯基、4-叔丁基苯基、4-丁基苯基及二甲基苯基等之烷基苯基等。另外，作为卤化芳基，可举例如氟苯基、氯苯基及1,2,3,4,5-五氟苯基等。作为芳烷基，可举例如苄基及苯乙基等之各基。作为乙二肟衍生物，可举例下述一般式(9)所表示之化合物。 (式(9)中，R 8 至R 10 系表示可为相同，亦可为相异之碳原子数为1至12个之直链状、支链状或环状之烷基或卤化烷基、碳原子数为6至12个之芳基或或卤化芳基、或碳原子数为7至12个之芳烷基。另外，R 9 与R 10 系表示可互相键结，形成环状结构，形成环状结构时之R 9 与R 10 系表示可为相同，亦可为相异之碳原子数为1至6个之直链状或支链状之亚烷基) 作为上述之R 8 至R 10 之烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、及芳烷基，例可举例如上述R 6 及R 7 中所例示者等。作为上述之R 8 至R 10 之亚烷基，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基及亚己基等。作为(C)成份之光酸产生剂，具体上可举例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、对甲苯磺酸二苯基碘鎓、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸双(4-叔丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)鎏、对甲苯磺酸三苯基鎏、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基鎏、对甲苯磺酸双(对叔丁氧基苯基)苯基鎏、对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、对甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2-羰基环己基)鎏、对甲苯磺酸环己基甲基(2-羰基环己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、对甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二环己基苯基鎏、对甲苯磺酸二环己基苯基鎏、双(4-叔丁基苯基)碘鎓六氟磺酸、二苯基(4-苯氧基苯基)鎏六氟锑酸等之鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1-环己基磺酰基-1-(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、及1-叔戊基磺酰基-1-(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；双邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双邻(对甲苯磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二苯基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-α-二环己基乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2,3-戊二酮乙二肟、双邻(正丁烷磺酰基)-2-甲基-3,4-戊二酮乙二肟、双邻(甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(三氟甲烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(1,1,1-三氟乙烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(叔丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(全氟辛烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(环己烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对氟苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(对叔丁基苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟、双邻(二甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟及双邻(樟脑磺酰基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物；α-(苯基鎏肟基)-4-甲基苯基乙腈等之肟磺酰衍生物；2-环己基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷及2-异丙基羰基-2-(对甲苯磺酰基)丙烷等之β-酮磺酸衍生物；二苯基二磺酸及二环己基二磺酸等之二磺酸衍生物；对甲苯磺酸2,6-二硝基苯及对甲苯磺酸2,4-二硝基苯等之二硝基苯磺酸衍生物；1,2,3-三(甲烷磺酰基羟基)苯、1,2,3-三(三氟甲烷磺酰基羟基)苯及1,2,3-三(对甲苯磺酰基羟基)苯等之磺酸酯衍生物；酞酰亚胺基三氟酸、酞酰亚胺基甲苯磺酸、5-冰片烯2,3-二羧基亚胺基三氟酸、5-冰片烯2,3-二羧基亚胺基甲苯磺酸、5-冰片烯2,3-二羧基亚胺基正丁基磺酸及正三氟甲基磺酰基羟基萘亚胺等之亚胺基磺酸衍生物等。此等中以三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(对叔丁氧基苯基)鎏、对甲苯磺酸三苯基鎏、对甲苯磺酸(对叔丁氧基苯基)二苯基鎏及对甲苯磺酸三(对叔丁氧基苯基)鎏等之鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等之重氮甲烷衍生物；双邻(对甲苯磺酰基)-α-二甲基乙二肟及双邻(正丁烷磺酰基)-α-二甲基乙二肟等之乙二肟衍生物为宜。上述之光酸产生剂(C)系可单独1种或混合2种以上而使用。光酸产生剂(C)之配合量，相对于100重量份之(A)成份之有机硅氧烷系高分子化合物为0.1至20重量份，以0.5至5重量份为宜。若配合量为0.1重量份未满时，将不能得到充份的硬化性，若超过20重量份时，因为光酸产生剂本身之光吸收，将使厚膜之光硬化性恶化。 (D)成份之苯并三唑或其衍生物系已知作为对于铜或银等之金属防锈剂、或赋予塑胶或涂料耐气候性之紫外线吸收剂之物质，具体上可举例如苯并三唑、1-羟基-1H-苯并三唑、1-(甲氧基甲基)-1H-苯并三唑、1H-苯并三唑-1-甲醇、1-(氯甲基)-1H-苯并三唑、2-(5-甲基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-〔2-羟基-3,5-双(α,α-二甲基苄基)苯基〕-2H-苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-5-甲基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔丁基-2-羟基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、甲基-3-〔3-叔丁基-5-(2H-苯并三唑-2-基)-4-羟基苯基〕丙酸酯聚乙烯等。 (D)成份之苯并三唑或其衍生物之配合量，相对于100重量份之有机硅氧烷系高分子化合物(A)，通常为0至10重量份，以0.01至10重量份为宜，以0.05至5重量份更好。光硬化性树脂组成物中成份(D)的量若为0.01重量份未满时，预烘时，因为引起由该组成物所形成之涂布被膜与铜基板反应，将不能形成图像，若超过10重量份时，因为导致感度大幅降低，作业性有受损之虞。 (E)成份之硅化合物或其部份水解聚合物系以下述一般式(5)所表示之化合物及其部份水解聚合物。 (R 11 )mSi(OR 12 )4-m (5) (式中，R 11 系取代或非取代之碳原子数为1至9个之1价烃基，R 12 系表示碳原子数为1至4个之烷基，R 11 及R 12 可为相同，亦可为相异；m系表示0至2的整数。) 此时，作为R 11 之碳原子数为1至9个之1价烃基，可举例如烷基、链烯基、芳基、芳烷基或将此等基之部份氢原子为缩水甘油基、缩水甘油氧基(glycyloxy)、丙烯基、甲基丙烯基、丙烯氧基、甲基丙烯氧基、胺基、烷基胺基、胺烷基胺基、巯基、及卤原子所取代的基等。作为(E)成份，具体上可举例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷、γ-(甲基丙烯氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基硅烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷等及其部份水解聚合物。此等中以四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基甲基二甲氧基硅烷、N-β(胺乙基)γ-胺丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-胺丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯氧基丙基)三甲氧基硅烷等及其部份水解聚合物尤佳。上述之硅化合物及其部份水解聚合物(E)系可单独1种或组合2种以上而使用。另外，其部份水解物可为2种以上之烷氧基硅烷之共同水解物。硅化合物及其部份水解聚合物(E)之配合量系相对于100重量份之有机硅氧烷系高分子化合物(A)，通常为0至20重量份，以0.01至20重量份为宜，以0.05至5重量份更好。若光硬化性树脂组成物中之成份(E)之量为0.01重量份未满时，由该组成物所形成之涂膜与基板之密合性，将不能得到充份的改善效果，若超过20重量份时，所得之涂膜之硬化性有降低之虞。本发明之光硬化性树脂组成物中，因应需要，亦可配合有机溶剂。作为有机溶剂，可溶解上述之有机硅氧烷系高分子化合物、依据甲醛水或甲醛水-醇所变性之胺基聚合物、苯酚化合物、环氧化合物及光酸产生剂等成份之溶剂为宜。作为如此之有机溶剂，可举例如环己酮、环戊酮及甲基-2-正戊酮等之酮类；3-甲氧基丁醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、1-甲氧基-2-丙醇及1-乙氧基-2-丙醇等之醇类；丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、乙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚及二乙二醇二甲醚等之醚类；丙二醇单甲醚醋酸酯、丙二醇单乙醚醋酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、醋酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲酯、醋酸叔丁酯、丙酸叔丁酯及丙二醇单叔丁醚醋酸酯等之酯类等，可使用此等之单独1种或并用2种以上。此等中，尤其以光酸产生剂之溶解性最佳之二乙二醇二甲醚及1-乙氧基-2-丙醇之外，安全溶剂之丙二醇单甲醚醋酸酯、乳酸乙酯及其混合溶剂为宜。上述有机溶剂之使用量系相对于100重量份之总固形物，为50至2,000重量份，以100至1,000重量份为宜。若为50重量份未满时，上述各成份(A)至(C)之相溶性将不足，相反地，超过2,000重量份时，相溶性几乎无变化，并且粘度过低，有不适于树脂涂布之虞。其他，于本发明之光硬化性树脂组成物中，除了上述各成份以外，亦可再配合添加成份。作为如此之添加成份，可添加提升涂布性用之界面活性剂。作为界面活性剂，以非离子性者为宜，例如氟系界面活性剂，具体上可举例如全氟烷基聚环氧乙烷乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺化氧及含氟有机硅氧烷系化合物等。此等亦可使用市售品，例如Frorard“FC-430”及“FC-431”(均为住友3M(股)制)、Sarfron“S-141”及“S-145”(均为旭硝子(股)制)、Unidyne“DS-401”、“DS-4031”“DS-451”(均为Daikin工业(股)制)、Megafoam“F-8151”(大日本Ink工业(股)制)、“X-70-092”及“X-70-093”(均为信越化学工业(股)制)等。其中，以Frorard“FC-430”(住友3M(股)制)及“X-70-093”(信越化学工业(股)制)。另外，作为其他添加成份，为提升光酸产生剂等之光吸收效率，可添加吸光剂。作为如此之吸光剂，可举例如二芳基亚码、二芳基码、9,10-二甲基蒽及9-芴酮等。另外，为提升光阻之交联密度，可添加甲酚漆用酚醛树脂或聚羟基苯乙烯树脂及苯酚化合物，具体上可举例如三羟基二苯甲酮。其他，例如使用本发明之光硬化性树脂组成物于光阻材料等时，可任意添加通常使用于光阻材料等之添加成份。另外，上述添加成份之添加量系于不妨碍本发明效果之范围下，作为通常量。本发明之光硬化性树脂组成物之调制系以通常的方法进行，搅拌混合上述各成份及因应需要之上述有机溶剂及添加剂等，之后，因应需要，将固形物以过滤器等过滤，而可调制本发明之光硬化性树脂组成物。如此所调制之本发明之光硬化性树脂组成物系可适合作为保护被覆膜、绝缘被覆膜、剥离涂料、甚至微细加工用光阻等之材料使用。本发明中，作为使用上述光硬化性组成物以形成图像之图像之形成方法，系包含下述步骤者。 (I)将上述之光硬化性树脂组成物，涂布于基板上之步骤，(Ⅱ)介由光罩，以波长为150至450nm的光源曝光之步骤，(Ⅲ)以显影液显影之步骤。于本发明之图像之形成方法中，首先将上述之光硬化性树脂组成物，涂布于基板上。作为上述之基板，例如硅晶圆及石英基板等。另外，作为涂布法系可采用已知之微影技术而进行。可依据例如浸渍法、旋转被覆法及滚轮被覆法等之手法而涂布。虽然涂布量系因应目的而可适当地选择，但膜厚度系以0.1至100μm为宜。在此，为有效率地进行光硬化反应，因应需要，可以预备加热，使溶剂等预先挥发。预备加热系可以如于40至140℃下，进行1至10分钟。其次，介由光罩，以波长为150至450nm的光源曝光，使其硬化。上述之光罩系只要例如描划成所需图像者即可。另外，光罩材质系以屏蔽上述波长150至450nm的光为宜，例如适合使用铬等。作为上述波长150至450nm的光源，例如依据发生放射线设备所发生之各种波长的光，可举例如g线、I线等之紫外线、远紫外线(248nm，198nm)及电子束等。曝光量系以10至500mJ/cm 2 为宜。在此，因应需要，为更提高显影感度，亦可进行硬化后加热处理。上述之硬化后加热处理系例如于40至140℃下，进行0.5至10分钟。上述硬化后，以显影液显影。作为显影液，为传统上所使用之有机溶剂，以异丙醇为宜。显影系依据通常的方法，例如依据浸渍图像硬化物等而可进行。之后，因应需要，进行洗净及干燥等，而得具有所需图像之硬化膜。另外，关于图像之形成方法系如上所述，但若无须形成图像时，例如仅欲形成均匀薄膜时，除了不使用上述光罩外，与上述图像之形成方法所述相同的方法进行即可。依据上述方法所得之光硬化图像系可将其作为基材加工之光罩使用。所得之图像，因为具有硅氧烷键结，对于氧等离子之耐性大，作为此光罩系有效的。另外，将所得之图像，再使用烤箱或加热板，于150至250℃下，加热10分钟至2小时程度，提升交联密度，因为可除去残留之挥发性成份，可形成对于基材之密合力优异，耐热性或强度，进而电特性亦良好之被膜。如此由上述之光硬化性树脂组成物所得之硬化被膜系与基材之密合性、耐热性及电绝缘性优异，可适合使用于电、电子零件及半导体组件等之保护膜。

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