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17. 发明专利

TWI322334B 用浸入式微影法加工光阻劑組成物之方法以及用於該方法之系統及有機阻障組成物 METHOD FOR PROCESSING A PHOTORESIST COMPOSITION IN AN IMMERSION PHOTOLITHOGRAPHY PROCESS AND SYSTEM AND ORGANIC BARRIER COMPOSITION USED THEREIN 有权
简体标题：用浸入式微影法加工光阻剂组成物之方法以及用于该方法之系统及有机阻障组成物 METHOD FOR PROCESSING A PHOTORESIST COMPOSITION IN AN IMMERSION PHOTOLITHOGRAPHY PROCESS AND SYSTEM AND ORGANIC BARRIER COMPOSITION USED THEREIN
公开(公告)号：TWI322334B
公开(公告)日：2010-03-21
申请号：TW094122268
申请日：2005-07-01
申请人：羅門哈斯電子材料有限公司
发明人：嘉拉夫麥可K , 威頓傑羅德B , 波寇普茲古葛利P , 羅伯森史都華A
IPC分类号： G03F
CPC分类号： G03F7/2041 , G03F7/0046 , G03F7/11
摘要：本發明係關於施於光阻劑組成物上面供浸入式微影術加工之用的阻障層組成物。另一方面，提供新的方法以供浸入式微影術加工之用。 The present invention relates to barrier layer compositions that are applied above a photoresist composition for immersion lithography processing. In a further aspect, new methods are provided for immersion lithography processing. 【創作特點】現在我們提供了供浸入式微影術用之新的材料及方法。
更特別地，在第一個態樣中，我們提供新的蓋覆塗層(頂塗層或阻障層)組成物，該組成物係施於光阻劑組成物層上並且較佳地至少可抑制光阻層的成分遷移到用於浸入式微影術的流體(例如，水)中。
本發明較佳的阻障層包括那些包含例如一或多種至少樹脂骨幹中不含氟取代的樹脂等一或多種非溶劑型載體材料(成分)者。
本發明的阻障組成物可包含各種不同的材料而且較佳的阻障組成物成分為例如分子量超過約500、1000、1500或2000道爾頓(daltons)的材料等較高分子量材料。較佳的阻障組成物材料也包括那些實質上呈微影鈍性者，亦即在曝光前及曝光後的熱處理、成像之典型微影處理步驟的期間不會進行鍵結斷裂的反應，或其他與浸入式流體的反應。
較佳的阻障組成物包括含矽及/或雜原子(特別是氮、氧或硫，尤其是氧或硫)取代的樹脂。額外的較佳阻障組成物材料可包含氧化鋯(zirconia)及/或氧化鉿(hafnia)，而其可用以提供提高折射率的組成物。較佳的阻障組成物實質上同樣也不含例如苯基、萘基或蒽基等芳香基(例如，全部組成物中有小於約5、4、3、2或1個重量百分比為芳香基)以避免例如次300奈米曝光輻射(例如248奈米)或次200奈米輻射(例如193奈米)等曝光輻射的過度吸收。較佳為脂肪族聚合物(亦即基本上或完全地沒有芳香族含量的聚合物)，而其包括那些包含碳酸酯、酯、醚、羥基或其他極性基取代者。用於浸入式微影術方法的特佳阻障層包括含矽原子的樹脂，例如一或多種有機聚氧化矽(organopolysilica)材料，特別是一或多種倍半矽氧烷(silsesquioxane)或矽氧烷(siloxane)樹脂。
本發明特佳的阻障組成物至少可抑制一或多種來自下方光阻劑組成物層的成分遷移到位於曝光機具與阻障組成物層之間的浸漬流體(例如，水或某些組成物水溶液)中。應瞭解的是，本文中所指的術語「浸漬流體」表示夾在曝光機具與塗布光阻劑的基材之間以進行浸入式微影術的流體(例如水)。
我們已經發現酸從光阻劑層遷移到浸漬流體層可為特別容易出現的問題。當中，遷移到浸漬流體內的酸或其他光阻劑材料會損壞曝光機具以及降低影像在光阻劑層內圖案化的解析度。
在此所指的，若相較於以相同方法加工但沒有阻障組成物層的相同光阻劑系統，由於阻障組成物的使用而測到浸漬流體中有減少量的酸或有機材料，阻障層將視之為抑制光阻劑材料遷移到用於浸漬流體中。該浸漬流體中的光阻劑材料之偵測可在暴露於(含或不含蓋覆阻障組成物層)光阻劑之前，然後在該光阻劑層透過浸漬流體曝光而微影加工之後，依照下列實施例8中說明的方式進行並且包括浸漬流體的質譜儀分析。較佳地，相較於相同光阻劑但不使用任何阻障層的相同光阻劑(亦即直接地接觸該光阻劑層的浸漬流體)，該阻障組成物可使留在浸漬流體中的光阻劑材料(再次地，藉由質譜儀偵測酸或有機質)降低至少10個百分比，更佳地相較於相同光阻劑但不使用任何阻障層的相同光阻劑，該阻障組成物可使留在浸漬流體中的光阻劑材料(再次地，酸或有機質)降低至少20、50或100個百分比。
在另一態樣中，本發明提供供浸漬曝光協定(protocol)的微影加工用之新方法。本發明較佳的方法可包括以下的步驟：1)將光阻劑組成物(例如藉由旋塗法)施於例如半導體晶圓等基材。該光阻劑可適當地施於晶圓表面或預先施於該晶圓上之例如有機或無機抗反射組成物等材料，或平坦層等之上；2)視需要地熱處理經施塗的光阻劑組成物以移除溶劑載體，例如在120℃或更低經約30至60秒。然而，在本發明的較佳態樣中，在施加阻障組成物之前並未藉由熱處理移除該光阻劑組成物溶劑載體；3)例如藉由旋塗法，在光阻劑組成物上施加本發明的阻障組成物。然後經塗布的基材可經熱處理而移除阻障組成物的溶劑載體及，若未經移除溶劑，較佳地如所討論的光阻劑組成物的溶劑載體；4)利用夾在曝光機具與經塗布基材之間的流體(例如含水的流體)使經蓋覆的光阻劑層暴露於圖案化的活化輻射下，亦即藉由夾在曝光機具與阻障組成物層之間的流體層使該光阻劑層浸漬曝光。夾層的流體一般都會接觸到該阻障組成物。
又另一態樣中，本發明提供另一種在浸入式曝光協定中微影加工的方法，其中可降低光阻劑組成物成分非所需的遷移或其他轉移。這些方法大體上都包括利用溶劑組成物(水性或非水性)對光阻劑組成物層的處理或清洗。需要的話，可將阻障組成物層施於已經利用溶劑組成物處理過的光阻劑組成物層上，但是阻障組成物層的使用為非必要的。
此溶劑組成物處理步驟可移除在後續曝光的期間可能遷移到浸漬流體內的光阻劑組成物材料。
在此方法中，適宜地為例如藉由旋塗法將溶劑組成物施於光阻劑組成物層。該光阻劑組成物層可視需要地在溶劑組成物處理步驟之前先藉由例如熱處理而移除溶劑載體。該溶劑處理組成物可為水性組成物(例如水或水/有機混合物)或非水性成分並且包含一或多種有機溶劑，較佳地例如一或多種例如異丙醇等醇類之一或多種極性溶劑。較佳為供該處理步驟用之水/異丙醇溶劑混合物。接著該溶劑組成物可例如藉由進一步的旋轉及施於該光阻劑組成物層上的阻障組成物而實質上移除。如所述，必要的話，阻障組成物可例如藉由旋塗法施於經溶劑組成物處理過的光阻劑組成物層上。
本發明微影系統的較佳成像波長包括次300奈米波長，例如248奈米，及次200奈米波長，例如193奈米。用於本發明的系統之特佳光阻劑可包含一或多種選自以下的樹脂之光活性成分(例如一或多種光酸產生劑化合物)：1)含酸不安定基團的酚樹脂，而其可提供特別適合在248奈米下成像的化學放大型正向阻劑。此等級特佳的樹脂包括：i)包含乙烯基酚及丙烯酸烷酯的聚合單元之聚合物，其中該經聚合的丙烯酸烷酯單元可在光酸存在的情況下進行去封阻反應(deblocking reaction)。可進行光酸引發去封阻反應的例示性丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯，及其他可進行光酸引發反應的非環狀烷基及脂環族的丙烯酸酯，例如美國專利案編號6,042,997及5,492,793中的聚合物；ii)包含乙烯基酚的聚合單元、不含羥基或羧環取代基之視需要地經取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)及例如以上聚合物i)說明的那些去封阻基等丙烯酸烷酯之聚合物，例如美國專利案編號6,042,997中說明的聚合物；及iii)包括含將會與光酸反應的縮醛或縮酮部分的重複單元及例如苯基或酚基等視需要地芳香族重複單元之聚合物，例如美國專利案編號5,929,176及6,090,526中說明之類的聚合物，以及i)及/或ii)及/或iii)的摻混物；2)實質上或完全地不含苯基或其他芳香基的樹脂，而其可提供特別適合在例如193奈米等次200奈米下成像的化學放大型正向阻劑。此等級特佳的樹脂包括：i)包含例如視需要地經取代的原冰片烯等非芳香族環烯烴(環內雙鍵)的聚合單元之聚合物，例如美國專利案編號5,843,624及6,048,664中說明的聚合物；ii)例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金剛烷酯、甲基丙烯酸甲基金剛烷酯及其他非環狀烷基及脂環族之丙烯酸酯等包含丙烯酸烷酯單元的聚合物；美國專利案編號6,057,083；歐洲公開案EP01008913A1及EP00930542A1；及審核中的美國專利申請案編號09/143,462中已經說明過此類聚合物；及iii)包含經聚合酸酐單元，特別是經聚合的順丁烯二酸酐及/或衣康酸酐單元，之聚合物，例如歐洲公開案EP01008913A1及美國專利案編號6,048,662，以及i)及/或ii)及/或iii)的摻混物；3)包括含雜原子，特別是氧及/或硫(但並非酸酐，亦即該單元不包含酮環原子)，並且較佳為實質上或完全地不含任何芳香單元，的重複單元之樹脂。較佳地，該雜脂環族單元係稠合至該樹脂骨幹，並且又更佳為該樹脂包含例如由原冰片烯基的聚合等提供的稠合碳脂環族單元及/或例如由順丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合等提供的酸酐單元。PCT/US01/14914及美國專利申請案編號09/567,634中揭示之類的樹脂。
4)例如可藉由四氟乙烯、例如氟-苯乙烯化合物等氟化芳香基及包含六氟醇部分的化合物等的聚合而提供之包含氟取代(氟聚合物)的樹脂。例如在PCT/US99/21912中有揭示此類樹脂的聚合物。
本發明復提供供形成光阻劑浮雕影像及製造電子裝置的方法。本發明也提供包含單獨以本發明的阻障層組成物或結合光阻劑組成物塗布的基材之新穎製造品。
其他本發明的態樣則揭示於下。
如以上討論的，在第一個態樣，供加工光阻劑組成物的方法當中，該方法包含：(a)將光阻劑組成物施於基材上；(b)將阻障組成物施於該光阻劑組成物上，而該阻障組成物包含一或多種除了具有經氟化骨幹取代的樹脂以外的成分；(c)使該光阻劑層浸漬曝光以輻射活化該光阻劑組成物。
在此類方法中，較佳地該阻障組成物包含一或多種未經氟化樹脂。另外，該阻障組成物包含一或多種包含矽原子的樹脂，例如一或多種有機聚氧化矽樹脂。在另一態樣中，該阻障組成物可包含一或多種包含酯、醚、碸或硫化物基團。該阻障組成物也可包括含氟取代的成分，該成分可與該一或多種樹脂相同或不同。
在此類方法中，在曝光的期間折射率介於約1與約2之間的流體宜維持在曝光機具與該阻障組成物之間。各種不同的光阻劑都可用於本發明的這些方法當中，例如化學放大型正向作用光阻劑及負向作用光阻劑。
在本發明這些方法的某些態樣中，在施加該阻障組成物之前不熱處理該光阻劑組成物。另外，在本發明這些方法的某些態樣中，在曝光之前先熱處理含有經施加的光阻劑組成物及阻障組成物之基材而自經施加的光阻劑組成物及經施加的阻障組成物移除溶劑。
在本發明的較佳態樣中，該阻障組成物抑制該光阻劑組成物之一或多種成分遷移到夾在該阻障組成物與用於曝光的曝光機具之間的流體中。
本發明的方法及系統可配合各種不同成像波長而使用，例如具有例如248奈米等小於300奈米或例如193奈米等小於200奈米的波長之輻射。
在另一具體例中，提供多種方法以供加工光阻劑組成物，該方法包含(a)將光阻劑組成物施於基材上；(b)利用流體組成物處理經施加的光阻劑組成物；及(c)使該光阻劑層浸漬曝光以輻射活化該光阻劑組成物。該光阻劑組成物可利用各種不同的流體組成物處理，而該流體組成物包括水狀流體組成物及包含一或多種有機溶劑的流體組成物。在特定的態樣中，阻障組成物可施於經處理的光阻劑組成物層上，較佳地如以上討論的阻障組成物，例如包含一或多種未經氟化的樹脂，及/或例如一或多種有機聚氧化矽樹脂等一或多種包含矽原子的樹脂之阻障組成物。
在另一具體例中，提供例如經塗布的基材系統等浸入式微影術系統，包含：上面含有下列之物的基材：1)光阻劑組成物的塗布層；及2)在該光阻劑組成物層上面的阻障組成物塗層，該阻障組成物包含一或多種未經氟化的成分；及3)浸入式微影術曝光機具。在經處理的光阻劑組成物層上面的阻障組成物可為如以上討論者，例如包含一或多種未經氟化的樹脂，及/或例如一或多種有機聚氧化矽樹脂等一或多種包含矽原子的樹脂之阻障組成物。
適合與下方的光阻劑組成物一同用於浸入式微影術方法之本發明的特佳有機阻障塗布組成物可包含一或多種倍半矽氧烷樹脂及一或多種經氟化的有機樹脂。
阻障成分
如以上討論的，本發明較佳的阻障層包括那些包含例如一或多種至少沿著樹脂骨幹不含氟取代的樹脂等之一或多種非溶劑載體材料(成分)。此類骨幹經氟化的樹脂通常都藉由例如四氟乙烯等的經氟化的烯烴之聚合而提供。在至少某些態樣中，本發明的阻障組成物可包含經氟化的樹脂，其中該氟取代為例如-C(OH)(CF3)2等側基團(pendant)的，或含有一或更多氟原子的側烷基或脂環基(例如經稠合或未經稠合的原冰片基及側金剛烷基等等)的。
本發明的阻障組成物可包含多種的材料而且較佳的阻障組成物成分為例如分子量超過約500、1000、1500或2000道爾頓的材料等較高分子量材料。較佳地，該阻障組成物僅包含實質上對微影呈鈍性的材料，亦即在曝光前及曝光後熱處理、成像的典型微影加工步驟的期間不會進行鍵結斷裂的反應或者與浸漬流體反應之材料。
較佳的阻障組成物包括含矽及/或雜原子(特別是氮、氧或硫，尤其是氧或硫)取代，或其他例如氧化鋯或氧化鉿等如以上討論的取代的樹脂。較佳的阻障組成物實質上同樣也不含例如苯基、萘基或蒽基等芳香基以避免例如次300奈米曝光輻射(例如248奈米)或次200奈米輻射(例如193奈米)等曝光輻射的過度吸收。另外較佳為脂肪族聚合物，而其適宜地包含碳酸酯、酯、醚、羥基或其他極性基取代。用於浸入式微影術方法的特佳阻障層包括含矽原子的樹脂。
較佳的阻障組成物層在193奈米下的折射率為約1.4或更大，而其包括在193奈米下約1.47或更大。此外，對於任何特殊系統，折射率皆可藉著改變該阻障組成物樹脂的組成而調整折射率，而其包括改變樹脂摻混物(resin blend)的成分比例，或阻障組成物的任何樹脂之成分。例如，提高阻障層組成物的有機內容物量可提供該層增高的折射率。
較佳的阻障組成物層在目標曝光波長(例如193奈米或248奈米)下的折射率介於該浸漬流體的折射率與該光阻劑的折射率之間。
特佳的阻障組成物包含在例如異丙醇與乙醇等極性溶劑中宜具溶解度的有機聚氧化矽膜組成物。此類有機聚氧化矽膜可使用一或多種有機矽烷的部分縮合物及一或多種含矽的交聯劑而製備，其中該交聯劑包含>4個可水解的基團。特別適合的含矽交聯劑含有5或6個可水解的基團。如本文中使用的，術語「部分縮合物」表示可進行更進一步的縮合反應以提高其分子量的矽烷寡聚物或預聚物或水解物。
此類有機聚氧化矽部分縮合物可藉由包括下列步驟的方法而適當地製備：a)使包括一或多種式(I)Ra SiY4－a所示的矽烷與一或多種式(II)R 1 b(R 2 O)3－b Si(R 3 )c Si(OR 4 )3－d R 5 d所示的矽烷之混合物在鹼性觸媒存在的情況下起反應；以及b)使該混合物在酸性觸媒存在的情況下起反應；其中R為氫、(C1－C8)烷基、(C7－C12)芳烷基、經取代的(C7－C12)芳烷基、芳基及經取代的芳基；Y為可水解的基團；a為1至2的整數；R 1 、R 2 、R 4 及R 5 為獨立地選自氫、(C1－C6)烷基、(C7－C12)芳烷基、經取代的(C7－C12)芳烷基、芳基及經取代的芳基；R 3 為(C1－C10)烷基－(CH2)h－、－(CH2)h1－Ek－(CH2)h2－、－(CH2)h－Z、伸芳基、經取代的伸芳基或伸芳基醚；E為氧、NR 6 或Z；Z為芳基或經取代的芳基；R 6 為氫、(C1－C6)烷基、芳基或經取代的芳基；b及d各自為0至2的整數；c為0至6的整數；以及h、h1、h2及k獨立地為1至6的整數；但是R、R 1 、R 3 及R 5 之中至少有一個不為氫。
有一具體例中，R為(C1－C4)烷基、苯甲基、羥苯甲基、苯乙基或苯基，而且更佳地甲基、乙基、異丁基、第三丁基或苯基。對於Y而言適合的可水解基團包括，但不限於，鹵基、(C1－C6)烷氧基及醯氧基等，而且較佳地氯及(C1－C2)烷氧基。式(I)所示的適合有機矽烷包括，但不限於，甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、苯基三乙氧基矽烷、甲苯基三甲氧基矽烷、甲苯基三乙氧基矽烷、丙基三丙氧基矽烷、異丙基三乙氧基矽烷、異丙基三丙氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、異丁基三乙氧基矽烷、異丁基三甲氧基矽烷、第三丁基三乙氧基矽烷、第三丁基三甲氧基矽烷、環己基三甲氧基矽烷、環己基三乙氧基矽烷、苯甲基三甲氧基矽烷、苯甲基三乙氧基矽烷、苯乙基三甲氧基矽烷、羥苯甲基三甲氧基矽烷、羥苯乙基三甲氧基矽烷及羥苯乙基三乙氧基矽烷。
式(II)所示的有機矽烷較佳地包括其中R 1 及R 5 獨立地為(C1－C4)烷基、苯甲基、羥苯甲基、苯乙基或苯基者。較佳地R 1 及R 5 為甲基、乙基、第三丁基、異丁基及苯基。有一具體例中，R 3 為(C1－C10)烷基、－(CH2)h－、伸芳基、伸芳基醚及－(CH2)h1－E－(CH2)h2－。式(II)所示的適合化合物包括，但不限於，R 3 為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸冰片基、伸環己基、伸苯基、伸苯基醚、伸萘基及－CH2－C6 H4－CH2－。另一具體例中，c為1至4。
式(II)所示的適合有機矽烷包括，但不限於，雙(三甲氧基矽烷基)甲烷、雙(三乙氧基矽烷基)甲烷、雙(三苯氧基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)甲烷、雙(二甲氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(二乙氧基苯基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(乙氧基二甲基矽烷基)甲烷、雙(甲氧基二苯基矽烷基)甲烷、雙(乙氧基二苯基矽烷基)甲烷、雙(三甲氧基矽烷基)乙烷、雙(三乙氧基矽烷基)乙烷、雙(三苯氧基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二乙氧基甲基矽烷基)乙烷、雙(二甲氧基苯基矽烷基)乙烷、雙(二乙氧基苯基矽烷基)乙烷、雙(甲氧基二甲基矽烷基)乙烷、雙(乙氧基二甲基矽烷基)乙烷、雙(甲氧基二苯基矽烷基)乙烷、雙(乙氧基二苯基矽烷基)乙烷、1,3－雙(三甲氧基矽烷基)丙烷、1,3－雙(三乙氧基矽烷基)丙烷、1,3－雙(三苯氧基矽烷基)丙烷、1,3－雙(二甲氧基甲基矽烷基)丙烷、1,3－雙(二乙氧基甲基矽烷基)丙烷、1,3－雙(二甲氧基苯基矽烷基)丙烷、1,3－雙(二乙氧基苯基矽烷基)丙烷、1,3－雙(甲氧基二甲基矽烷基)丙烷、1,3－雙(乙氧基二甲基矽烷基)丙烷、1,3－雙(甲氧基二苯基矽烷基)丙烷及1,3－雙(乙氧基二苯基矽烷基)丙烷。
適合的有機聚氧化矽材料包括，但不限於，倍半矽氧烷類、經部分縮合的鹵矽烷類或烷氧基矽烷類，例如數量平均分子量為500至20,000之藉由控制水解作用而部分縮合四乙氧基矽烷等而得到、具有組成RSiO3、O3 SiRSiO3、R2 SiO2及O2 SiR3 SiO2之經有機改質的矽酸酯類，其中R為有機取代基，以及以Si(OR)4為單體單元之經部分縮合的原矽酸酯。倍半矽氧烷為RSiO1.5型的聚合矽酸酯材料，其中R為有機取代基。適合的倍半矽氧烷為烷基倍半矽氧烷；芳基倍半矽氧烷；烷基/芳基倍半矽氧烷混合物；及烷基倍半矽氧烷的混合物。倍半矽氧烷材料包括倍半矽氧烷的均聚物、倍半矽氧烷的共聚物或其混合物。此類材料大體上為市售可得或可藉由習知的方法製備。
另一具體例中，除了以上說明之含矽的單體之外，該有機聚氧化矽材料還可包含廣泛不同的其他單體。舉例來說，該有機聚氧化矽材料可復包含第二種交聯劑及碳矽烷(carbosilane)部分。
適合的第二種交聯劑可為任何用於含矽材料之習知交聯劑。典型的第二種交聯劑包括式(III)M n (OR 1 1 )n所示的矽烷類，其中M為鋁、鈦、鋯、鉿、矽、鎂或硼；R 1 1 為(C1－C6)烷基、醯基或Si(OR 1 2 )3；R 1 2 為(C1－C6)烷基或醯基；而且n為M的價數。有一具體例中，R 1 1 為甲基、乙基、丙基或丁基。另一具體例中，M為鋁、鈦、鋯、鉿或矽。熟於此技術之人士將明瞭可使用此類第二種交聯劑的組合。式(I)及(II)所示的矽烷混合物對此類第二種交聯劑有機矽烷之比例通常為99：1至1：99，較佳地95：5至5：95，更佳地90：10至10：90。
碳矽烷部分表示具有(Si－C)x結構的部分，例如(Si－A)x結構，其中A為經取代或未經取代的伸烷基或伸芳基，例如SiR3 CH2－、SiR2 CH2－、＝SiRCH2－及≡SiCH2－，其中R通常為氫，但也可為任何有機或無機基。適合的無機基包括有機矽、矽氧基或矽烷部分。這些碳矽烷部分通常為「頭－對－尾(chead－to－tail)」相連，亦即具有Si－C－Si鍵結，依此方式而產生錯合、分支的結構。特別有用的碳矽烷部分為含有重複單元(SiHx CH2)及(SiHy－1(CH＝CH2)CH2)的那些，其中x＝0至3而且y＝1至3。這些重複單元可有機聚氧化矽樹脂中以1至100,000的任何數目存在，而且較佳地為1至10,000。適合的碳矽烷前驅物為美國專利案編號5,153,295(Whitmarsh等人)及6,395,649(Wu)揭示的那些。
該有機聚氧化矽部分縮合物可藉著使一或多種例如式I所示的三－或二－官能基有機矽烷、一或多種例如式II所示的含矽交聯劑及通常含水一起反應，歷經足以水解(或部分縮合)矽烷而形成具有想要的重量平均分子量之部分縮合物的時間。典型地，由於乙醇的沸點使得反應溫度為78至80℃。水的量一般為0.1至2.0莫耳當量，更常地為0.25至1.75莫耳當量，而且又更常地0.75至1.5莫耳當量。一般都會使用酸性或鹼性觸媒。適合的酸及鹼包括分別地例如氫氯酸及氫氧化四甲基銨等強酸及強鹼及分別地例如醋酸或三乙胺等弱酸及弱鹼。典型地使用如氫氯酸之強酸觸媒催化矽烷的水解作用及縮合反應。該矽烷及水通常反應0.5至48小時，但也可使用更長或更短的時間。特別適合的反應時間為1至24小時。矽烷的莫耳比例可在寬廣的範圍內變化。該一或多種式(I)所示的矽烷對該一或多種式(II)所示的矽烷之莫耳比例為99：1至1：99，特別是95：5至5：95，更特別的是90：10至10：90，而且又更特別的是80：20至20：80。
供阻障層組成物用之適合的有機聚氧化矽部分縮合物可具有寬廣的分子量範圍。典型地，該部分縮合物具有≦20,000的重量平均分子量，但是也可使用較高的分子量。更典型地，該重量平均分子量為≦15,000，又更典型地≦10,000，而且最典型地≦5,000。
接在該有機聚氧化矽部分縮合物的形成，並且在視需要地移除該酸性觸媒之後，可視需要地將安定劑加入該部分縮合物。此類安定劑較佳為有機酸類。任何具有至少2個碳並且在25℃下具有約1至約4的酸分解常數(「pKa」)的有機酸都適合。較佳的有機酸具有約1.1至約3.9的pKa，而且更佳地約1.2至約3.5。較佳為可作為螯合劑的有機酸。此類螯合有機酸包括例如二元、三元、四元及更多元的羧酸等多元羧酸，及利用一或更多羥基、醚類、酮類、醛類、胺、醯胺類、醯亞胺類及硫醇類等取代的羧酸。較佳的螯合有機酸為多元羧酸及經羥基取代的羧酸。術語「經羥基取代的羧酸」包括經羥基取代的多元羧酸。適合的有機酸包括，但不限於：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、順丁烯二酸、蘋果酸、檸蘋酸、酒石酸、苯二酸、檸檬酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙酮酸、草醋酸、氧代戊二酸、水楊酸及乙醯醋酸。較佳的有機酸為草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、檸檬酸及乳酸，而且更佳地丙二酸。有機酸的混合物可有利地用於本發明。熟於此技術之人士將明瞭多元羧酸化合物當中的每個羧酸部分都具有pKa值。對於適用於本發明的有機酸而言此類多元羧酸中的pKa值只需有一個必須在25℃下介於1至4的範圍。此類安定劑通常使用1至10,000 ppm的用量而且較佳地10至1000 ppm。此類安定劑負責延遲該材料進一步的縮合並且延長該部分縮合物的貯存壽命。
如以上討論的，各種不同的材料也都可作為本發明的阻障層組成物成分。更特別的是，不含全氟骨幹取代之適合的有機聚合物可選自任何不會吸收深紫外光(deep UV)的聚合物，例如，但不限於，聚(環氧烷類)單體、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯醯胺、polyh、(甲基)丙烯酸芳香族酯、乙烯基芳香族單體、含氮的化合物及其硫代類似物、經取代的乙烯單體及其組合。
特別有用之未經氟化的有機聚合物為那些包含充當聚合單體之至少一選自含矽烷基的單體或聚(氧化伸烷基)單體之化合物，以及一或多種交聯劑者。美國專利案編號6,271,273中有說明此類造孔原(porogen)。適合之含矽烷基的單體包括，但不限於，乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三乙基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基矽烷基丙酯、二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、聚(甲基乙烯基矽氧烷)、聚(乙烯基羥基矽氧烷)、聚(苯基乙烯基矽氧烷)、烯丙氧基第三丁基二甲基矽烷、烯丙氧基三甲基矽烷、烯丙基三乙氧基矽烷、烯丙基三異丙基矽烷、烯丙基三甲氧基矽烷、烯丙基三甲基矽烷、烯丙基三苯基矽烷、二乙氧基甲基乙烯基矽烷、二乙基甲基乙烯基矽烷、二甲基乙氧基乙烯基矽烷、二甲基苯基乙烯基矽烷、乙氧基二苯基乙烯基矽烷、甲基雙(三甲基矽烷氧基)乙烯基矽烷、三乙醯氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、三乙基乙烯基矽烷、三苯基乙烯基矽烷、叁(三甲基矽烷氧基)乙烯基矽烷、乙烯氧基三甲基矽烷及其混合物。以所用的單體總重量為基準，可用於形成本發明的造孔原之含矽烷基的單體用量一般為1至99重量%。較佳為含矽烷基的單體存在1至80重量%的量，而且更佳地5至75重量%。
適合的聚(環氧烷類)單體包括，但不限於，聚(環氧丙烷)單體、聚(環氧乙烷)單體、聚(環氧乙烷/環氧丙烷)單體、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙基/伸乙基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。較佳的聚(環氧烷類)單體包括三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷乙醇酯、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷丙醇酯及聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等。特別適合的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯單體為分子量介於200至2000之間者。可用於本發明的聚(環氧乙烷/環氧丙烷)單體可為線性、嵌段(block)或接枝(graft)共聚物。此類單體一般都具有1至50的聚合度，而且較佳地2至50。典型地，以所用的單體總重量為基準，可用於本發明的造孔原之聚(環氧烷類)單體的量為1至99重量%。聚(氧化烯)單體的量較佳為2至90重量%，而且更佳地5至80重量%。
該含矽烷基的單體及該聚(環氧烷類)單體可單獨或組合使用以形成本發明的造孔原。大體上，該含矽烷基的單體或該聚(環氧烷類)單體的量必須藉由基質中想要裝載的造孔原量、該有機聚氧化矽介質基質的特定組成及該造孔原聚合物的組成使該造孔原與介質基質可相容。若使用含矽烷基的單體及該聚(環氧烷類)單體的組合，其中之一單體的量可增加有另一單體的量而降低。由此，若增加組合中含矽烷基的單體量，該組合中聚(環氧烷類)單體的量就會降低。
例示性交聯劑包括，但不限於：三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯；以及例如乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基環己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、1,3－二丙烯酸2,2－二甲基丙烷酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙醇酚A二丙烯酸酯、乙醇雙酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、縮水甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇單羥基五丙烯酸酯及其混合物。可進行交聯之含矽烷基的單體也可作為交聯劑，例如，但不限於，二乙烯基矽烷、三乙烯基矽烷、二甲基二乙烯基矽烷、二乙烯基甲基矽烷、甲基三乙烯基矽烷、二苯基二乙烯基矽烷、二乙烯基苯基矽烷、三乙烯基苯基矽烷、二乙烯基甲基苯基矽烷、四乙烯基矽烷、二甲基乙烯基二矽氧烷、聚(甲基乙烯基矽氧烷)、聚(乙烯基羥基矽氧烷)、聚(苯基乙烯基矽氧烷)、四烯丙基矽烷、1,3－二甲基四乙烯基二矽氧烷、1,3－二乙烯基四甲基二矽氧烷及其混合物。
用以調配並且塗覆(cast)阻障組成物的較佳溶劑材料為任何可溶解或分散該阻障層組成物的成分(亦即，一或多種樹脂)但不會顯著的溶解下方光阻層者。更特別的是，用以調配阻障組成物的適合溶劑包括一或多種，但不限於，例如異丙醇、正丁醇等醇類、例如丙二醇等烷二醇類。或者例如十二烷、異辛烷、三甲苯及二甲苯之脂肪族及芳香族烴等非極性溶劑皆可使用。
阻障組成物可藉著將一或多種固體成分(例如一或多種樹脂)混入一或多種例如以上說明的該等極性溶劑或者例如以上說明的脂肪族及芳香族烴等非極性溶劑中而適當地製備。參見依照本發明的阻障組成物之製備的例示性步驟之實施例。
如本文中使用的，除非本文中明確指明，否則以下的縮寫將具有以下的意義：℃＝攝氏度；μm＝百萬分之一米＝微米；UV＝紫外線；rpm＝每分鐘轉數；min.＝分鐘；hr.＝小時；nm＝奈米；g＝公克；%wt＝重量%；L＝公升；mL＝毫升；ppm＝百萬分之一；GPa＝十億帕(giga Pascals)；Mw＝重量平均分子量；Mn＝數量平均分子量。
術語「(甲基)丙烯酸系」包括丙烯酸系及甲基丙烯酸系而且術語「(甲基)丙烯酸酯」包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同樣地，術語「(甲基)丙烯醯胺」表示丙烯醯胺及甲基丙烯醯胺。「烷基」表示線性、分支及環狀烷基。術語「聚合物」包括均聚物及共聚物。術語「寡聚物」及「寡聚物的」表示二聚物、三聚物及四聚物等。「單體」表示任何可聚合之烯基化或乙醯基化不飽和化合物。此類單體可包含一或多個雙鍵或叁鍵。「交聯物」及「交聯劑」可在說明書全文中交換使用並且表示含有二或多個可聚合的基團之化合物。如本文中所用的，術語「固化」表示聚合、縮合或任何增加化合物的分�
简体摘要：本发明系关于施于光阻剂组成物上面供浸入式微影术加工之用的阻障层组成物。另一方面，提供新的方法以供浸入式微影术加工之用。 The present invention relates to barrier layer compositions that are applied above a photoresist composition for immersion lithography processing. In a further aspect, new methods are provided for immersion lithography processing. 【创作特点】现在我们提供了供浸入式微影术用之新的材料及方法。更特别地，在第一个态样中，我们提供新的盖覆涂层(顶涂层或阻障层)组成物，该组成物系施于光阻剂组成物层上并且较佳地至少可抑制光阻层的成分迁移到用于浸入式微影术的流体(例如，水)中。本发明较佳的阻障层包括那些包含例如一或多种至少树脂骨干中不含氟取代的树脂等一或多种非溶剂型载体材料(成分)者。本发明的阻障组成物可包含各种不同的材料而且较佳的阻障组成物成分为例如分子量超过约500、1000、1500或2000道尔顿(daltons)的材料等较高分子量材料。较佳的阻障组成物材料也包括那些实质上呈微影钝性者，亦即在曝光前及曝光后的热处理、成像之典型微影处理步骤的期间不会进行键结断裂的反应，或其他与浸入式流体的反应。较佳的阻障组成物包括含硅及/或杂原子(特别是氮、氧或硫，尤其是氧或硫)取代的树脂。额外的较佳阻障组成物材料可包含氧化锆(zirconia)及/或氧化铪(hafnia)，而其可用以提供提高折射率的组成物。较佳的阻障组成物实质上同样也不含例如苯基、萘基或蒽基等芳香基(例如，全部组成物中有小于约5、4、3、2或1个重量百分比为芳香基)以避免例如次300奈米曝光辐射(例如248奈米)或次200奈米辐射(例如193奈米)等曝光辐射的过度吸收。较佳为脂肪族聚合物(亦即基本上或完全地没有芳香族含量的聚合物)，而其包括那些包含碳酸酯、酯、醚、羟基或其他极性基取代者。用于浸入式微影术方法的特佳阻障层包括含硅原子的树脂，例如一或多种有机聚氧化硅(organopolysilica)材料，特别是一或多种倍半硅氧烷(silsesquioxane)或硅氧烷(siloxane)树脂。本发明特佳的阻障组成物至少可抑制一或多种来自下方光阻剂组成物层的成分迁移到位于曝光机具与阻障组成物层之间的浸渍流体(例如，水或某些组成物水溶液)中。应了解的是，本文中所指的术语“浸渍流体”表示夹在曝光机具与涂布光阻剂的基材之间以进行浸入式微影术的流体(例如水)。我们已经发现酸从光阻剂层迁移到浸渍流体层可为特别容易出现的问题。当中，迁移到浸渍流体内的酸或其他光阻剂材料会损坏曝光机具以及降低影像在光阻剂层内图案化的分辨率。在此所指的，若相较于以相同方法加工但没有阻障组成物层的相同光阻剂系统，由于阻障组成物的使用而测到浸渍流体中有减少量的酸或有机材料，阻障层将视之为抑制光阻剂材料迁移到用于浸渍流体中。该浸渍流体中的光阻剂材料之侦测可在暴露于(含或不含盖覆阻障组成物层)光阻剂之前，然后在该光阻剂层透过浸渍流体曝光而微影加工之后，依照下列实施例8中说明的方式进行并且包括浸渍流体的质谱仪分析。较佳地，相较于相同光阻剂但不使用任何阻障层的相同光阻剂(亦即直接地接触该光阻剂层的浸渍流体)，该阻障组成物可使留在浸渍流体中的光阻剂材料(再次地，借由质谱仪侦测酸或有机质)降低至少10个百分比，更佳地相较于相同光阻剂但不使用任何阻障层的相同光阻剂，该阻障组成物可使留在浸渍流体中的光阻剂材料(再次地，酸或有机质)降低至少20、50或100个百分比。在另一态样中，本发明提供供浸渍曝光协定(protocol)的微影加工用之新方法。本发明较佳的方法可包括以下的步骤：1)将光阻剂组成物(例如借由旋涂法)施于例如半导体晶圆等基材。该光阻剂可适当地施于晶圆表面或预先施于该晶圆上之例如有机或无机抗反射组成物等材料，或平坦层等之上；2)视需要地热处理经施涂的光阻剂组成物以移除溶剂载体，例如在120℃或更低经约30至60秒。然而，在本发明的较佳态样中，在施加阻障组成物之前并未借由热处理移除该光阻剂组成物溶剂载体；3)例如借由旋涂法，在光阻剂组成物上施加本发明的阻障组成物。然后经涂布的基材可经热处理而移除阻障组成物的溶剂载体及，若未经移除溶剂，较佳地如所讨论的光阻剂组成物的溶剂载体；4)利用夹在曝光机具与经涂布基材之间的流体(例如含水的流体)使经盖覆的光阻剂层暴露于图案化的活化辐射下，亦即借由夹在曝光机具与阻障组成物层之间的流体层使该光阻剂层浸渍曝光。夹层的流体一般都会接触到该阻障组成物。又另一态样中，本发明提供另一种在浸入式曝光协定中微影加工的方法，其中可降低光阻剂组成物成分非所需的迁移或其他转移。这些方法大体上都包括利用溶剂组成物(水性或非水性)对光阻剂组成物层的处理或清洗。需要的话，可将阻障组成物层施于已经利用溶剂组成物处理过的光阻剂组成物层上，但是阻障组成物层的使用为非必要的。此溶剂组成物处理步骤可移除在后续曝光的期间可能迁移到浸渍流体内的光阻剂组成物材料。在此方法中，适宜地为例如借由旋涂法将溶剂组成物施于光阻剂组成物层。该光阻剂组成物层可视需要地在溶剂组成物处理步骤之前先借由例如热处理而移除溶剂载体。该溶剂处理组成物可为水性组成物(例如水或水/有机混合物)或非水性成分并且包含一或多种有机溶剂，较佳地例如一或多种例如异丙醇等醇类之一或多种极性溶剂。较佳为供该处理步骤用之水/异丙醇溶剂混合物。接着该溶剂组成物可例如借由进一步的旋转及施于该光阻剂组成物层上的阻障组成物而实质上移除。如所述，必要的话，阻障组成物可例如借由旋涂法施于经溶剂组成物处理过的光阻剂组成物层上。本发明微影系统的较佳成像波长包括次300奈米波长，例如248奈米，及次200奈米波长，例如193奈米。用于本发明的系统之特佳光阻剂可包含一或多种选自以下的树脂之光活性成分(例如一或多种光酸产生剂化合物)：1)含酸不安定基团的酚树脂，而其可提供特别适合在248奈米下成像的化学放大型正向阻剂。此等级特佳的树脂包括：i)包含乙烯基酚及丙烯酸烷酯的聚合单元之聚合物，其中该经聚合的丙烯酸烷酯单元可在光酸存在的情况下进行去封阻反应(deblocking reaction)。可进行光酸引发去封阻反应的例示性丙烯酸烷酯包括例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯，及其他可进行光酸引发反应的非环状烷基及脂环族的丙烯酸酯，例如美国专利案编号6,042,997及5,492,793中的聚合物；ii)包含乙烯基酚的聚合单元、不含羟基或羧环取代基之视需要地经取代的乙烯基苯基(例如苯乙烯)及例如以上聚合物i)说明的那些去封阻基等丙烯酸烷酯之聚合物，例如美国专利案编号6,042,997中说明的聚合物；及iii)包括含将会与光酸反应的缩醛或缩酮部分的重复单元及例如苯基或酚基等视需要地芳香族重复单元之聚合物，例如美国专利案编号5,929,176及6,090,526中说明之类的聚合物，以及i)及/或ii)及/或iii)的掺混物；2)实质上或完全地不含苯基或其他芳香基的树脂，而其可提供特别适合在例如193奈米等次200奈米下成像的化学放大型正向阻剂。此等级特佳的树脂包括：i)包含例如视需要地经取代的原冰片烯等非芳香族环烯烃(环内双键)的聚合单元之聚合物，例如美国专利案编号5,843,624及6,048,664中说明的聚合物；ii)例如丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸甲基金刚烷酯、甲基丙烯酸甲基金刚烷酯及其他非环状烷基及脂环族之丙烯酸酯等包含丙烯酸烷酯单元的聚合物；美国专利案编号6,057,083；欧洲公开案EP01008913A1及EP00930542A1；及审核中的美国专利申请案编号09/143,462中已经说明过此类聚合物；及iii)包含经聚合酸酐单元，特别是经聚合的顺丁烯二酸酐及/或衣康酸酐单元，之聚合物，例如欧洲公开案EP01008913A1及美国专利案编号6,048,662，以及i)及/或ii)及/或iii)的掺混物；3)包括含杂原子，特别是氧及/或硫(但并非酸酐，亦即该单元不包含酮环原子)，并且较佳为实质上或完全地不含任何芳香单元，的重复单元之树脂。较佳地，该杂脂环族单元系稠合至该树脂骨干，并且又更佳为该树脂包含例如由原冰片烯基的聚合等提供的稠合碳脂环族单元及/或例如由顺丁烯二酸酐或衣康酸酐的聚合等提供的酸酐单元。PCT/US01/14914及美国专利申请案编号09/567,634中揭示之类的树脂。 4)例如可借由四氟乙烯、例如氟-苯乙烯化合物等氟化芳香基及包含六氟醇部分的化合物等的聚合而提供之包含氟取代(氟聚合物)的树脂。例如在PCT/US99/21912中有揭示此类树脂的聚合物。本发明复提供供形成光阻剂浮雕影像及制造电子设备的方法。本发明也提供包含单独以本发明的阻障层组成物或结合光阻剂组成物涂布的基材之新颖制造品。其他本发明的态样则揭示于下。如以上讨论的，在第一个态样，供加工光阻剂组成物的方法当中，该方法包含：(a)将光阻剂组成物施于基材上；(b)将阻障组成物施于该光阻剂组成物上，而该阻障组成物包含一或多种除了具有经氟化骨干取代的树脂以外的成分；(c)使该光阻剂层浸渍曝光以辐射活化该光阻剂组成物。在此类方法中，较佳地该阻障组成物包含一或多种未经氟化树脂。另外，该阻障组成物包含一或多种包含硅原子的树脂，例如一或多种有机聚氧化硅树脂。在另一态样中，该阻障组成物可包含一或多种包含酯、醚、砜或硫化物基团。该阻障组成物也可包括含氟取代的成分，该成分可与该一或多种树脂相同或不同。在此类方法中，在曝光的期间折射率介于约1与约2之间的流体宜维持在曝光机具与该阻障组成物之间。各种不同的光阻剂都可用于本发明的这些方法当中，例如化学放大型正向作用光阻剂及负向作用光阻剂。在本发明这些方法的某些态样中，在施加该阻障组成物之前不热处理该光阻剂组成物。另外，在本发明这些方法的某些态样中，在曝光之前先热处理含有经施加的光阻剂组成物及阻障组成物之基材而自经施加的光阻剂组成物及经施加的阻障组成物移除溶剂。在本发明的较佳态样中，该阻障组成物抑制该光阻剂组成物之一或多种成分迁移到夹在该阻障组成物与用于曝光的曝光机具之间的流体中。本发明的方法及系统可配合各种不同成像波长而使用，例如具有例如248奈米等小于300奈米或例如193奈米等小于200奈米的波长之辐射。在另一具体例中，提供多种方法以供加工光阻剂组成物，该方法包含(a)将光阻剂组成物施于基材上；(b)利用流体组成物处理经施加的光阻剂组成物；及(c)使该光阻剂层浸渍曝光以辐射活化该光阻剂组成物。该光阻剂组成物可利用各种不同的流体组成物处理，而该流体组成物包括水状流体组成物及包含一或多种有机溶剂的流体组成物。在特定的态样中，阻障组成物可施于经处理的光阻剂组成物层上，较佳地如以上讨论的阻障组成物，例如包含一或多种未经氟化的树脂，及/或例如一或多种有机聚氧化硅树脂等一或多种包含硅原子的树脂之阻障组成物。在另一具体例中，提供例如经涂布的基材系统等浸入式微影术系统，包含：上面含有下列之物的基材：1)光阻剂组成物的涂布层；及2)在该光阻剂组成物层上面的阻障组成物涂层，该阻障组成物包含一或多种未经氟化的成分；及3)浸入式微影术曝光机具。在经处理的光阻剂组成物层上面的阻障组成物可为如以上讨论者，例如包含一或多种未经氟化的树脂，及/或例如一或多种有机聚氧化硅树脂等一或多种包含硅原子的树脂之阻障组成物。适合与下方的光阻剂组成物一同用于浸入式微影术方法之本发明的特佳有机阻障涂布组成物可包含一或多种倍半硅氧烷树脂及一或多种经氟化的有机树脂。阻障成分如以上讨论的，本发明较佳的阻障层包括那些包含例如一或多种至少沿着树脂骨干不含氟取代的树脂等之一或多种非溶剂载体材料(成分)。此类骨干经氟化的树脂通常都借由例如四氟乙烯等的经氟化的烯烃之聚合而提供。在至少某些态样中，本发明的阻障组成物可包含经氟化的树脂，其中该氟取代为例如-C(OH)(CF3)2等侧基团(pendant)的，或含有一或更多氟原子的侧烷基或脂环基(例如经稠合或未经稠合的原冰片基及侧金刚烷基等等)的。本发明的阻障组成物可包含多种的材料而且较佳的阻障组成物成分为例如分子量超过约500、1000、1500或2000道尔顿的材料等较高分子量材料。较佳地，该阻障组成物仅包含实质上对微影呈钝性的材料，亦即在曝光前及曝光后热处理、成像的典型微影加工步骤的期间不会进行键结断裂的反应或者与浸渍流体反应之材料。较佳的阻障组成物包括含硅及/或杂原子(特别是氮、氧或硫，尤其是氧或硫)取代，或其他例如氧化锆或氧化铪等如以上讨论的取代的树脂。较佳的阻障组成物实质上同样也不含例如苯基、萘基或蒽基等芳香基以避免例如次300奈米曝光辐射(例如248奈米)或次200奈米辐射(例如193奈米)等曝光辐射的过度吸收。另外较佳为脂肪族聚合物，而其适宜地包含碳酸酯、酯、醚、羟基或其他极性基取代。用于浸入式微影术方法的特佳阻障层包括含硅原子的树脂。较佳的阻障组成物层在193奈米下的折射率为约1.4或更大，而其包括在193奈米下约1.47或更大。此外，对于任何特殊系统，折射率皆可借着改变该阻障组成物树脂的组成而调整折射率，而其包括改变树脂掺混物(resin blend)的成分比例，或阻障组成物的任何树脂之成分。例如，提高阻障层组成物的有机内容物量可提供该层增高的折射率。较佳的阻障组成物层在目标曝光波长(例如193奈米或248奈米)下的折射率介于该浸渍流体的折射率与该光阻剂的折射率之间。特佳的阻障组成物包含在例如异丙醇与乙醇等极性溶剂中宜具溶解度的有机聚氧化硅膜组成物。此类有机聚氧化硅膜可使用一或多种有机硅烷的部分缩合物及一或多种含硅的交联剂而制备，其中该交联剂包含>4个可水解的基团。特别适合的含硅交联剂含有5或6个可水解的基团。如本文中使用的，术语“部分缩合物”表示可进行更进一步的缩合反应以提高其分子量的硅烷寡聚物或预聚物或水解物。此类有机聚氧化硅部分缩合物可借由包括下列步骤的方法而适当地制备：a)使包括一或多种式(I)Ra SiY4－a所示的硅烷与一或多种式(II)R 1 b(R 2 O)3－b Si(R 3 )c Si(OR 4 )3－d R 5 d所示的硅烷之混合物在碱性触媒存在的情况下起反应；以及b)使该混合物在酸性触媒存在的情况下起反应；其中R为氢、(C1－C8)烷基、(C7－C12)芳烷基、经取代的(C7－C12)芳烷基、芳基及经取代的芳基；Y为可水解的基团；a为1至2的整数；R 1 、R 2 、R 4 及R 5 为独立地选自氢、(C1－C6)烷基、(C7－C12)芳烷基、经取代的(C7－C12)芳烷基、芳基及经取代的芳基；R 3 为(C1－C10)烷基－(CH2)h－、－(CH2)h1－Ek－(CH2)h2－、－(CH2)h－Z、伸芳基、经取代的伸芳基或伸芳基醚；E为氧、NR 6 或Z；Z为芳基或经取代的芳基；R 6 为氢、(C1－C6)烷基、芳基或经取代的芳基；b及d各自为0至2的整数；c为0至6的整数；以及h、h1、h2及k独立地为1至6的整数；但是R、R 1 、R 3 及R 5 之中至少有一个不为氢。有一具体例中，R为(C1－C4)烷基、苯甲基、羟苯甲基、苯乙基或苯基，而且更佳地甲基、乙基、异丁基、第三丁基或苯基。对于Y而言适合的可水解基团包括，但不限于，卤基、(C1－C6)烷氧基及酰氧基等，而且较佳地氯及(C1－C2)烷氧基。式(I)所示的适合有机硅烷包括，但不限于，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、甲苯基三甲氧基硅烷、甲苯基三乙氧基硅烷、丙基三丙氧基硅烷、异丙基三乙氧基硅烷、异丙基三丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、异丁基三乙氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷、第三丁基三乙氧基硅烷、第三丁基三甲氧基硅烷、环己基三甲氧基硅烷、环己基三乙氧基硅烷、苯甲基三甲氧基硅烷、苯甲基三乙氧基硅烷、苯乙基三甲氧基硅烷、羟苯甲基三甲氧基硅烷、羟苯乙基三甲氧基硅烷及羟苯乙基三乙氧基硅烷。式(II)所示的有机硅烷较佳地包括其中R 1 及R 5 独立地为(C1－C4)烷基、苯甲基、羟苯甲基、苯乙基或苯基者。较佳地R 1 及R 5 为甲基、乙基、第三丁基、异丁基及苯基。有一具体例中，R 3 为(C1－C10)烷基、－(CH2)h－、伸芳基、伸芳基醚及－(CH2)h1－E－(CH2)h2－。式(II)所示的适合化合物包括，但不限于，R 3 为伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基、伸冰片基、伸环己基、伸苯基、伸苯基醚、伸萘基及－CH2－C6 H4－CH2－。另一具体例中，c为1至4。式(II)所示的适合有机硅烷包括，但不限于，双(三甲氧基硅烷基)甲烷、双(三乙氧基硅烷基)甲烷、双(三苯氧基硅烷基)甲烷、双(二甲氧基甲基硅烷基)甲烷、双(二乙氧基甲基硅烷基)甲烷、双(二甲氧基苯基硅烷基)甲烷、双(二乙氧基苯基硅烷基)甲烷、双(甲氧基二甲基硅烷基)甲烷、双(乙氧基二甲基硅烷基)甲烷、双(甲氧基二苯基硅烷基)甲烷、双(乙氧基二苯基硅烷基)甲烷、双(三甲氧基硅烷基)乙烷、双(三乙氧基硅烷基)乙烷、双(三苯氧基硅烷基)乙烷、双(二甲氧基甲基硅烷基)乙烷、双(二乙氧基甲基硅烷基)乙烷、双(二甲氧基苯基硅烷基)乙烷、双(二乙氧基苯基硅烷基)乙烷、双(甲氧基二甲基硅烷基)乙烷、双(乙氧基二甲基硅烷基)乙烷、双(甲氧基二苯基硅烷基)乙烷、双(乙氧基二苯基硅烷基)乙烷、1,3－双(三甲氧基硅烷基)丙烷、1,3－双(三乙氧基硅烷基)丙烷、1,3－双(三苯氧基硅烷基)丙烷、1,3－双(二甲氧基甲基硅烷基)丙烷、1,3－双(二乙氧基甲基硅烷基)丙烷、1,3－双(二甲氧基苯基硅烷基)丙烷、1,3－双(二乙氧基苯基硅烷基)丙烷、1,3－双(甲氧基二甲基硅烷基)丙烷、1,3－双(乙氧基二甲基硅烷基)丙烷、1,3－双(甲氧基二苯基硅烷基)丙烷及1,3－双(乙氧基二苯基硅烷基)丙烷。适合的有机聚氧化硅材料包括，但不限于，倍半硅氧烷类、经部分缩合的卤硅烷类或烷氧基硅烷类，例如数量平均分子量为500至20,000之借由控制水解作用而部分缩合四乙氧基硅烷等而得到、具有组成RSiO3、O3 SiRSiO3、R2 SiO2及O2 SiR3 SiO2之经有机改质的硅酸酯类，其中R为有机取代基，以及以Si(OR)4为单体单元之经部分缩合的原硅酸酯。倍半硅氧烷为RSiO1.5型的聚合硅酸酯材料，其中R为有机取代基。适合的倍半硅氧烷为烷基倍半硅氧烷；芳基倍半硅氧烷；烷基/芳基倍半硅氧烷混合物；及烷基倍半硅氧烷的混合物。倍半硅氧烷材料包括倍半硅氧烷的均聚物、倍半硅氧烷的共聚物或其混合物。此类材料大体上为市售可得或可借由习知的方法制备。另一具体例中，除了以上说明之含硅的单体之外，该有机聚氧化硅材料还可包含广泛不同的其他单体。举例来说，该有机聚氧化硅材料可复包含第二种交联剂及碳硅烷(carbosilane)部分。适合的第二种交联剂可为任何用于含硅材料之习知交联剂。典型的第二种交联剂包括式(III)M n (OR 1 1 )n所示的硅烷类，其中M为铝、钛、锆、铪、硅、镁或硼；R 1 1 为(C1－C6)烷基、酰基或Si(OR 1 2 )3；R 1 2 为(C1－C6)烷基或酰基；而且n为M的价数。有一具体例中，R 1 1 为甲基、乙基、丙基或丁基。另一具体例中，M为铝、钛、锆、铪或硅。熟于此技术之人士将明了可使用此类第二种交联剂的组合。式(I)及(II)所示的硅烷混合物对此类第二种交联剂有机硅烷之比例通常为99：1至1：99，较佳地95：5至5：95，更佳地90：10至10：90。碳硅烷部分表示具有(Si－C)x结构的部分，例如(Si－A)x结构，其中A为经取代或未经取代的伸烷基或伸芳基，例如SiR3 CH2－、SiR2 CH2－、＝SiRCH2－及≡SiCH2－，其中R通常为氢，但也可为任何有机或无机基。适合的无机基包括有机硅、硅氧基或硅烷部分。这些碳硅烷部分通常为“头－对－尾(chead－to－tail)”相连，亦即具有Si－C－Si键结，依此方式而产生错合、分支的结构。特别有用的碳硅烷部分为含有重复单元(SiHx CH2)及(SiHy－1(CH＝CH2)CH2)的那些，其中x＝0至3而且y＝1至3。这些重复单元可有机聚氧化硅树脂中以1至100,000的任何数目存在，而且较佳地为1至10,000。适合的碳硅烷前驱物为美国专利案编号5,153,295(Whitmarsh等人)及6,395,649(Wu)揭示的那些。该有机聚氧化硅部分缩合物可借着使一或多种例如式I所示的三－或二－官能基有机硅烷、一或多种例如式II所示的含硅交联剂及通常含水一起反应，历经足以水解(或部分缩合)硅烷而形成具有想要的重量平均分子量之部分缩合物的时间。典型地，由于乙醇的沸点使得反应温度为78至80℃。水的量一般为0.1至2.0莫耳当量，更常地为0.25至1.75莫耳当量，而且又更常地0.75至1.5莫耳当量。一般都会使用酸性或碱性触媒。适合的酸及碱包括分别地例如氢氯酸及氢氧化四甲基铵等强酸及强碱及分别地例如醋酸或三乙胺等弱酸及弱碱。典型地使用如氢氯酸之强酸触媒催化硅烷的水解作用及缩合反应。该硅烷及水通常反应0.5至48小时，但也可使用更长或更短的时间。特别适合的反应时间为1至24小时。硅烷的莫耳比例可在宽广的范围内变化。该一或多种式(I)所示的硅烷对该一或多种式(II)所示的硅烷之莫耳比例为99：1至1：99，特别是95：5至5：95，更特别的是90：10至10：90，而且又更特别的是80：20至20：80。供阻障层组成物用之适合的有机聚氧化硅部分缩合物可具有宽广的分子量范围。典型地，该部分缩合物具有≦20,000的重量平均分子量，但是也可使用较高的分子量。更典型地，该重量平均分子量为≦15,000，又更典型地≦10,000，而且最典型地≦5,000。接在该有机聚氧化硅部分缩合物的形成，并且在视需要地移除该酸性触媒之后，可视需要地将安定剂加入该部分缩合物。此类安定剂较佳为有机酸类。任何具有至少2个碳并且在25℃下具有约1至约4的酸分解常数(“pKa”)的有机酸都适合。较佳的有机酸具有约1.1至约3.9的pKa，而且更佳地约1.2至约3.5。较佳为可作为螯合剂的有机酸。此类螯合有机酸包括例如二元、三元、四元及更多元的羧酸等多元羧酸，及利用一或更多羟基、醚类、酮类、醛类、胺、酰胺类、酰亚胺类及硫醇类等取代的羧酸。较佳的螯合有机酸为多元羧酸及经羟基取代的羧酸。术语“经羟基取代的羧酸”包括经羟基取代的多元羧酸。适合的有机酸包括，但不限于：草酸、丙二酸、甲基丙二酸、二甲基丙二酸、顺丁烯二酸、苹果酸、柠苹酸、酒石酸、苯二酸、柠檬酸、戊二酸、乙醇酸、乳酸、丙酮酸、草醋酸、氧代戊二酸、水杨酸及乙酰醋酸。较佳的有机酸为草酸、丙二酸、二甲基丙二酸、柠檬酸及乳酸，而且更佳地丙二酸。有机酸的混合物可有利地用于本发明。熟于此技术之人士将明了多元羧酸化合物当中的每个羧酸部分都具有pKa值。对于适用于本发明的有机酸而言此类多元羧酸中的pKa值只需有一个必须在25℃下介于1至4的范围。此类安定剂通常使用1至10,000 ppm的用量而且较佳地10至1000 ppm。此类安定剂负责延迟该材料进一步的缩合并且延长该部分缩合物的贮存寿命。如以上讨论的，各种不同的材料也都可作为本发明的阻障层组成物成分。更特别的是，不含全氟骨干取代之适合的有机聚合物可选自任何不会吸收深紫外光(deep UV)的聚合物，例如，但不限于，聚(环氧烷类)单体、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺、polyh、(甲基)丙烯酸芳香族酯、乙烯基芳香族单体、含氮的化合物及其硫代类似物、经取代的乙烯单体及其组合。特别有用之未经氟化的有机聚合物为那些包含充当聚合单体之至少一选自含硅烷基的单体或聚(氧化伸烷基)单体之化合物，以及一或多种交联剂者。美国专利案编号6,271,273中有说明此类造孔原(porogen)。适合之含硅烷基的单体包括，但不限于，乙烯基三甲基硅烷、乙烯基三乙基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酸三甲氧基硅烷基丙酯、二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基羟基硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、烯丙氧基第三丁基二甲基硅烷、烯丙氧基三甲基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三异丙基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、烯丙基三苯基硅烷、二乙氧基甲基乙烯基硅烷、二乙基甲基乙烯基硅烷、二甲基乙氧基乙烯基硅烷、二甲基苯基乙烯基硅烷、乙氧基二苯基乙烯基硅烷、甲基双(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、三苯基乙烯基硅烷、叁(三甲基硅烷氧基)乙烯基硅烷、乙烯氧基三甲基硅烷及其混合物。以所用的单体总重量为基准，可用于形成本发明的造孔原之含硅烷基的单体用量一般为1至99重量%。较佳为含硅烷基的单体存在1至80重量%的量，而且更佳地5至75重量%。适合的聚(环氧烷类)单体包括，但不限于，聚(环氧丙烷)单体、聚(环氧乙烷)单体、聚(环氧乙烷/环氧丙烷)单体、聚(丙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(丙二醇)4-壬酚醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚(甲基)丙烯酸酯、聚(伸丙基/伸乙基二醇)烷基醚(甲基)丙烯酸酯及其混合物。较佳的聚(环氧烷类)单体包括三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷乙醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷丙醇酯及聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯等。特别适合的聚(丙二醇)甲基醚丙烯酸酯单体为分子量介于200至2000之间者。可用于本发明的聚(环氧乙烷/环氧丙烷)单体可为线性、嵌段(block)或接枝(graft)共聚物。此类单体一般都具有1至50的聚合度，而且较佳地2至50。典型地，以所用的单体总重量为基准，可用于本发明的造孔原之聚(环氧烷类)单体的量为1至99重量%。聚(氧化烯)单体的量较佳为2至90重量%，而且更佳地5至80重量%。该含硅烷基的单体及该聚(环氧烷类)单体可单独或组合使用以形成本发明的造孔原。大体上，该含硅烷基的单体或该聚(环氧烷类)单体的量必须借由基质中想要装载的造孔原量、该有机聚氧化硅介质基质的特定组成及该造孔原聚合物的组成使该造孔原与介质基质可兼容。若使用含硅烷基的单体及该聚(环氧烷类)单体的组合，其中之一单体的量可增加有另一单体的量而降低。由此，若增加组合中含硅烷基的单体量，该组合中聚(环氧烷类)单体的量就会降低。例示性交联剂包括，但不限于：三乙烯基苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基吡啶、二乙烯基萘及二乙烯基二甲苯；以及例如乙二醇二丙烯酸酯、三丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙二醇二乙烯基醚、三乙烯基环己烷、甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二甲基丙烯酸酯、丙二醇二丙烯酸酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、1,3－二丙烯酸2,2－二甲基丙烷酯、1,3－丁二醇二丙烯酸酯、1,3－丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,4－丁二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6－己二醇二丙烯酸酯、1,6－己二醇二甲基丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、丙二醇200二丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙醇酚A二丙烯酸酯、乙醇双酚A二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇600二甲基丙烯酸酯、聚(丁二醇)二丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三乙氧基三丙烯酸酯、缩水甘油基丙氧基三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四甲基丙烯酸酯、二季戊四醇单羟基五丙烯酸酯及其混合物。可进行交联之含硅烷基的单体也可作为交联剂，例如，但不限于，二乙烯基硅烷、三乙烯基硅烷、二甲基二乙烯基硅烷、二乙烯基甲基硅烷、甲基三乙烯基硅烷、二苯基二乙烯基硅烷、二乙烯基苯基硅烷、三乙烯基苯基硅烷、二乙烯基甲基苯基硅烷、四乙烯基硅烷、二甲基乙烯基二硅氧烷、聚(甲基乙烯基硅氧烷)、聚(乙烯基羟基硅氧烷)、聚(苯基乙烯基硅氧烷)、四烯丙基硅烷、1,3－二甲基四乙烯基二硅氧烷、1,3－二乙烯基四甲基二硅氧烷及其混合物。用以调配并且涂覆(cast)阻障组成物的较佳溶剂材料为任何可溶解或分散该阻障层组成物的成分(亦即，一或多种树脂)但不会显着的溶解下方光阻层者。更特别的是，用以调配阻障组成物的适合溶剂包括一或多种，但不限于，例如异丙醇、正丁醇等醇类、例如丙二醇等烷二醇类。或者例如十二烷、异辛烷、三甲苯及二甲苯之脂肪族及芳香族烃等非极性溶剂皆可使用。阻障组成物可借着将一或多种固体成分(例如一或多种树脂)混入一或多种例如以上说明的该等极性溶剂或者例如以上说明的脂肪族及芳香族烃等非极性溶剂中而适当地制备。参见依照本发明的阻障组成物之制备的例示性步骤之实施例。如本文中使用的，除非本文中明确指明，否则以下的缩写将具有以下的意义：℃＝摄氏度；μm＝百万分之一米＝微米；UV＝紫外线；rpm＝每分钟转数；min.＝分钟；hr.＝小时；nm＝奈米；g＝公克；%wt＝重量%；L＝公升；mL＝毫升；ppm＝百万分之一；GPa＝十亿帕(giga Pascals)；Mw＝重量平均分子量；Mn＝数量平均分子量。术语“(甲基)丙烯酸系”包括丙烯酸系及甲基丙烯酸系而且术语“(甲基)丙烯酸酯”包括丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯。同样地，术语“(甲基)丙烯酰胺”表示丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺。“烷基”表示线性、分支及环状烷基。术语“聚合物”包括均聚物及共聚物。术语“寡聚物”及“寡聚物的”表示二聚物、三聚物及四聚物等。“单体”表示任何可聚合之烯基化或乙酰基化不饱和化合物。此类单体可包含一或多个双键或叁键。“交联物”及“交联剂”可在说明书全文中交换使用并且表示含有二或多个可聚合的基团之化合物。如本文中所用的，术语“固化”表示聚合、缩合或任何增加化合物的分�

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