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1. 发明专利

JP2019509513A 発光装置用の波長変換材料审中-公开
公开(公告)号：JP2019509513A
公开(公告)日：2019-04-04
申请号：JP2018544064
申请日：2017-02-21
申请人：ルミレッズホールディングベーフェー
发明人：シュミット,ペーターヨーゼフ , ドゥラッハ,ダヤーナ , シュニック,ヴォルフガング
IPC分类号： C09K11/80 , H01L33/50 , G02B5/20
摘要：本発明の実施形態は、R 3-x-y-z A x+y M z Si 6-w1 Al w1 O 3x+y+w1 N 11-7x/3-y-w1 □ 2-2x/3 により定められる波長変換材料を有する。ここで、□は、酸素原子で充填される構造の空孔であり、0

第1の態様では、波長変換材料が提供される。該波長変換材料は、R 3-x-y-z A x+y M z Si 6-w1 Al w1 O 3x+y+w1 N 11-7x/3-y-w1 □ 2-2x/3 を有し、当該材料は、結晶格子を有し、 □は、前記結晶格子の空孔を有し、 0
−3≦y 0
0≦w1≦6 0≦x+y、x+y+z≦3 11-7/3x-y-w1≧0 3x+y+w1≦13であり、 Rは、3価のLa、Gd、Tb、Y、およびLuの群から選定され、 Aは、2価のCa、Mg、Sr、Ba、およびEuの群から選定され、 Mは、3価のCe、Pr、およびSmの群から選定され、前記空孔□の少なくとも一つは、O原子で占められ、 [La]>0、 [Ca]>0、 0 ([La]+[Ca]+[Ce]+[Eu])/[Si]≦0.52である。さらに、添付の特許請求の範囲にも記載されている。
Rは、La、Gd、Tb、Y、Luの群からの希土類金属である。非特許文献のM.Woike,W.Jeitschko,Inorg.Chem.34(1995),5105-5108により、ランタノイド元素の原子半径の減少に相関して、正方晶Ln 3 Si 6 N 11 相のセル容積が、Ln=LaからCe、Pr、Nd およびSmまで減少することは知られている。また、R 3-x-y-z A x+y M z Si 6-w1 Al w1 O 3x+y+w1 N 11-7x/3-y-w1 □ 2-2x/3 における、小さなカチオン(例えばY、Gd、およびLuなど)による、R=Laの部分置換によっても、セル容積の低下、ならびにM-(O,N)の接触長さの短化、および4f n 5d 0 基底状態に対するM原子の4f n-1 5d 1 レベルのエネルギー位置の低下による、Mドーパントイオンの吸収と放射のスペクトルの赤色シフトが生じる。例えば、ある実施形態では、Ce 3+ の放射最大は、530nmから580nmにシフトし(赤色シフト=50nm)、Eu 2+ の放射最大は、600から650nmにシフトし得る(赤色シフト=50nm)。ある例では、より小さなY 3+ (配位数が8の有効イオン半径=116pm)による、La 3+ の〜40%の置換(配位数が8の有効イオン半径=130pm)は、〜0.6%のセル容積の減少、および〜13nmの放射ピークの分光的赤色シフトにつながる。ある実施形態では、Yおよび/またはLuが、50%以下のLaと置換される。特に、ある実施形態では、R=La a (Y b Lu 1-b ) 1-a であり、ここでa≧0.5、0≦b≦1であり;ある実施形態では、R=La a Y 1-a であり、ここでa≧0.5であり;ある実施形態では、R=La a Lu 1-a であり、ここでa≧0.5である。Aは、2価の金属であり、格子サイトにおいて、一部または全てが3価のR原子と置換される。Ca(II)は、La(III)とほぼ同じサイズであるが、Sr(II)のような原子は、より大きく、Y(III)またはLu(III)のような、小さな3価のR原子の導入を安定化することができる。Y 2.49 Sr 0.5 Si 6 O 3.5 N 8.5 □:Ce 0.01 は、そのような組成物の一例である。Sr 2+ とCa 2+ のサイズ差は、La 3+ とY 3+ のサイズ差と等しい(Sr 2+ の場合、配位数8の有効イオン半径=140pmであり、Ca 2+ の場合、126 pmである)。ある実施形態では、異なるイオンサイズに基づき、100%のLaが、50%のSrおよび50%のYと置換され得る。異なるサイズのため、小さなイオン(例えばY 3+ )は、2A位置を占めることが好ましい。特に、ある実施形態では、R=Y 0.5 Sr 0.5 である。Alは、R.Lauterbach,W.Schnick,Z.anorg.allg.Chem.626(2000)56-61に記載された、例えばSiAlON材料Nd 3 Si 5 AlON 10 において知られている方法と同様の方法で、Siと置換され得る。これは、対応するLn 3 Si 6 N 11 ニトリドケイ酸塩と同形である。Siの一部は、Alで置換され、導入された電荷は、OによるブリッジN[2]の置換、またはSiAlONが形成されるような、2価のA原子による3価のR原子の置換のいずれかにより、補償される。一例は、La 2.48 Ca 0.5 Si 5 AlO 4.5 N 8.5 □ :Ce 0.02 またはLa 1.48 Ca 1.5 Si 5 AlO 3.5 N 8.5 □ :Ce 0.02 である。SiAlON形成は、短いSi-Oコンタクトに対する長いAl-Oコンタクトの導入による格子の膨脹、および主として、活性サイトの複数の化学的環境により導入される不均一な広がりによるリン光放射の広範囲化につながる。スペクトルの広範囲化は、本発明のある実施形態による波長変換材料を含む、波長変換発光装置の演色の改善に、特に有益であり得る。ある実施形態では、5%以下のSiがAlに置換され(w1 3-x-y-z A x+y M z Si 6-w1 Al w1 O 3x+y+w1 N 11-7x/3-y-w1 □ 2-2x/3 における空孔を充填する一つの効果は、吸収および放射バンドのスペクトルの赤色シフトである。本発明の実施形態をいかなる特定の理論に限定するものでもないが、一つの想定される説明は、酸素によるR2金属位置におけるM活性剤の追加調整により、分光的赤色シフトが生じる、高められた電子雲膨脹効果が得られることである。Caによる〜17%のLaの置換、および空孔の半分のOによる充填により、〜15nmの放射の赤色シフトが観測された。Caによる〜33%のLaの置換、および全ての空孔のOによる充填により、〜15nmのさらなる放射の赤色シフトが観測されるが、吸収バンドは、僅か数nmしかシフトしない。
ある実施形態では、青色発光LEDは、前述の波長変換材料を有する黄色から緑色発光の発光セラミック、および赤色発光波長変換材料と組み合わされる。LED、発光セラミック、および赤色発光波長変換材料からの光は、装置が白色に見える光を放射するように結合される。従って、この実施形態では、波長変換材料は、黄色または緑色のピーク波長を有する光を放射する、第1の波長変換材料であり、装置は、さらに、赤色のピーク波長を有する光を放射する、第2の波長変換材料を有する。特定の実施形態では、Rは、Laを有し、Aは、Caを有し、材料は、Ce および/またはEuを有し、([La]+[Ca]+[Ce] +[Eu] )/[Si]≦0.52である。
(例1:La 2.47 Ca 0.5 Si 6 O 3.5 N 8.5 □ :Ce 0.03 ) 20.3mgのLaF 3 、20.1mgのLa(NH 2 ) 3 、35.6mgのSi(NH) 2 、20mgのCaH 2 、および0.5 mgのCeF 3 (1.2mol%La)を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。La(NH 2 ) 3 を介して、酸素を導入した。冷却の後、黄色粉末を粉砕し、ふるい分けした。図6には、例1の材料の励起スペクトル40、および放射スペクトル42を示す。ピーク励起波長は440nmであり、x=0.471、y=0.510であり、発光効率(LE)は385lm/W opt であり、量子効率は0.620であり、ピーク放射波長は565nm(黄色−緑色)である。人の目で知覚できる場合、光源の輝度に対する放射の発光効率(単位ルーメン/ワット)を測定した。
(例2:La 2.5 Ca 0.5 Si 6 O 3.5 N 8.5 □ ) 20.3mgのLaF 3 、20.1mgのLa(NH 2 ) 3 、35.6mgのSi(NH) 2 、および20mgのCaH 2 を混合し、タングステンるつぼに入れ、乾燥窒素下、1600℃で10時間熱処理した。冷却の後、無色の粉末を粉砕し、ふるい分けした。
(81)指定国 AP(BW,GH,GM,KE,LR,LS,MW,MZ,NA,RW,SD,SL,ST,SZ,TZ,UG,ZM,ZW),EA(AM,AZ,BY,KG,KZ,RU,T J,TM),EP(AL,AT,BE,BG,CH,CY,CZ,DE,DK,EE,ES,FI,FR,GB,GR,HR,HU,IE,IS,IT,LT,LU,LV,MC,MK,MT,NL,NO,PL,PT,R O,RS,SE,SI,SK,SM,TR),OA(BF,BJ,CF,CG,CI,CM,GA,GN,GQ,GW,KM,ML,MR,NE,SN,TD,TG),AE,AG,AL,AM,AO,AT,AU,AZ, BA,BB,BG,BH,BN,BR,BW,BY,BZ,CA,CH,CL,CN,CO,CR,CU,CZ,DE,DJ,DK,DM,DO,DZ,EC,EE,EG,ES,FI,GB,GD,GE,GH,GM,G T,HN,HR,HU,ID,IL,IN,IR,IS,JP,KE,KG,KH,KN,KP,KR,KW,KZ,LA,LC,LK,LR,LS,LU,LY,MA,MD,ME,MG,MK,MN,MW,MX,MY ,MZ,NA,NG,NI,NO,NZ,OM,PA,PE,PG,PH,PL,PT,QA,RO,RS,RU,RW,SA,SC,SD,SE,SG,SK,SL,SM,ST,SV,SY,TH,TJ,TM,TN, TR,TT,TZ (72)発明者シュミット,ペーターヨーゼフドイツ連邦共和国 52068 アーヘンフィリップスシュトラーセ 8,ルミレッズジャーマニーゲーエムベーハーインテレクチュアルプロパティ内 (72)発明者ドゥラッハ,ダヤーナドイツ連邦共和国 52068 アーヘンフィリップスシュトラーセ 8,ルミレッズジャーマニーゲーエムベーハーインテレクチュアルプロパティ内 (72)発明者シュニック,ヴォルフガングドイツ連邦共和国 52068 アーヘンフィリップスシュトラーセ 8,ルミレッズジャーマニーゲーエムベーハーインテレクチュアルプロパティ内 Fターム(参考) 2H148 AA07 4H001 CA04 XA07 XA08 XA12 XA13 XA14 XA20 XA38 XA39 XA56 XA57 XA59 XA62 XA64 XA65 XA71 YA58 YA63 5F142 AA62 AA75 DA02 DA14 DA22 DA23 DA44 DA52 DA53 DA54 DA56 DA61 DA72 DA73 FA24 FA26 FA28 GA11

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