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71. 发明专利

TWI318985B 含氟聚合性化合物，其製造方法，自此化合物所得之高分子化合物，光阻材料及使用其之圖型形成方法 POLYMERIZABLE FLUORINATED COMPOUND, MAKING METHOD, POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS 有权
简体标题：含氟聚合性化合物，其制造方法，自此化合物所得之高分子化合物，光阻材料及使用其之图型形成方法 POLYMERIZABLE FLUORINATED COMPOUND, MAKING METHOD, POLYMER, RESIST COMPOSITION AND PATTERNING PROCESS
公开(公告)号：TWI318985B
公开(公告)日：2010-01-01
申请号：TW094135231
申请日：2005-10-07
申请人：信越化學工業股份有限公司
发明人：原田裕次 , 畠山潤 , 渡邊武 , 金生剛
IPC分类号： C08F , C07D , G03F , H01L
CPC分类号： G03F7/0397 , C07D309/10 , C08F220/24 , G03F7/0046 , G03F7/0392 , Y02P20/55
摘要：本發明提供一種下述一般式(1)表示之含氟化合物。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
使用本發明之高分子化合物之光阻材料，具有在ArF曝光中之優異解像性，甚小之線邊緣粗糙度、優越之蝕刻性，尤其蝕刻後之表面粗糙度極小之特性。
本發明提供新穎之含氟聚合性酯化合物，該含氟聚合性酯化合物適合使用為高分子化合物、功能性材料、醫藥．農藥等之原料，尤其對波長500nm以下，特別是200nm以下之放射線具有優越之透明性，且非常適合做為製造具有如苯酚之酸性羥基的顯像特性良好之感放射線光阻的聚合物單體。 A polymerizable fluorinated compound having formula (2a) or (2b) wherein R 1 and R 2 are H or C1－C20 alkyl or fluoroalkyl, R 3 is H, F or C1－C4 alkyl or fluoroalkyl, and R is H or a protective group is polymerized into a fluorinated polymer which is used as a base polymer to formulate a resist composition having transparency to laser light of wavelength300 nm, alkali development amenability. and dry etch resistance.
【創作特點】本發明鑑於上述各項問題，以提供製造對300nm以下之波長，尤其波長200nm以下之雷射光的透明性、鹼顯像特性、乾蝕刻耐性優越的光阻材料之新穎含氟高分子化合物，以及其構成單位之含氟聚合性酯化合物及其製造方法與中間體之含氟化合物為目的。進而，以提供含有此高分子化合物為基質聚合物之光阻材料，尤其化學增強正型光阻材料，及使用其之圖型形成方法為另一目的。
本發明的工作同仁為達成上述課題，經深入探討不斷研究之結果發現，藉由後述之方法，可由容易取得之原料高收率且簡便的獲得下述一般式(1)表示之含氟化合物、及下述一般式(2)表示之含氟聚合性酯化合物。進而，發現所得聚合性酯化合物，可藉由游離基聚合等工業上容易實施之聚合方法進行聚合；又，使用聚合所得之樹脂時，可獲得於波長200nm以下之透明性、鹼顯像特性、蝕刻耐性、線緣粗糙度優越之化學增強光阻材料。
即，本發明提供如下所述之含氟化合物及含氟聚合性酯化合物與其製造方法，由其而得之高分子化合物、光阻材料、圖型形成方法。
[申請項1]一種含氟化合物，其特徵為下述一般式(1)表示者。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
[申請項2]一種含氟聚合性化合物，其特徵為下述一般式(2a)或(2b)表示者。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
[申請項3]一種下述一般式(2a－1)或(2b－1)表示之含氟聚合性化合物之製造方法，其特徵為使R 1 CO2 R 4 表示之酯化合物與下述一般式(3)表示之烯醇鹽化合物反應後，與R 2 －Z表示之化合物反應而得下述一般式(1－1)表示的化合物，使一般式(1－1)所示之化合物進行醯基化即得下述一般式(2a－1)或(2b－1)所示之含氟聚合性化合物。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R 4 為碳數1~20之烷基；Z係R 2 －Z賦予R 2 陰離子等價體之一價基)。
[申請項4]一種高分子化合物，其特徵為含有下述一般式(2a’)或(2b’)表示之重覆單位，重量平均分子量為1,000~500,000之範圍。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
[申請項5]一種光阻材料，其特徵為含有[申請項4]記載之高分子化合物。
[申請項6]一種化學增強正型光阻材料，其特徵為含有(A)[申請項4]記載之高分子化合物、(B)有機溶劑、(C)酸產生劑。
[申請項7]如[申請項6]記載之光阻材料，其中進而含有(D)含氮有機化合物。
[申請項8]如[申請項6或7]記載之光阻材料，其中進而含有(E)溶解阻止劑。
[申請項9]一種圖型形成方法，其特徵為包含：(1)使[申請項5~8]項中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)加熱處理後，透過光罩以波長300nm以下之高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
[申請項10]一種圖型形成方法，其特徵為包含：(1)使用[申請項5~8]項中任一項記載之光阻材料塗佈於基板上之步驟，與(2)在加熱處理後的晶圓與投影透鏡之間浸漬液體，透過光罩以波長300nm以下之高能量線曝光之步驟，及(3)使用顯像液顯像之步驟。
[申請項11]如[申請項9或10]記載圖型形成方法，其中該高能量線為KrF準分子雷射、ArF準分子雷射、F2準分子雷射、Ar2雷射、軟X射線之任一種。[發明之實施型態]
本發明之含氟化合物，係下述一般式(1)、(2a)、(2b)表示之化合物；更具體而言，係下述一般式(1－1)、(2a－1)、(2b－1)表示之化合物，一般式(1－1)中羥基之一部份或雙方以保護基保護的化合物，一般式(2a－1)、(2b－1)、中之羥基以保護基保護的化合物。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
一般式(1)、(2a)、(2b)所示之化合物中，存在起因於不規則碳原子或陸圜結構之對映異構物或非對映位體)異構物，一般式(1)、(2a)、(2b)為全部此等立體異構物之代表。此等立體異構物，可單獨或以混合物使用。
R 1 及R 2 之碳數1~20的直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等。又，碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀、環狀的氟化烷基，可使用上述烷基中的一個以上氫原子被氟原子取代之形式者，具體的有三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟正丙基等。
R 3 之碳數1~4的烷基，有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。碳數1~4之氟化烷基，可使用此等烷基之一個以上氫原子被氟原子取代的形式者，具體的有三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟異丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟正丙基等。
R所示之含氟化合物中羥基的保護基，可使用各種各樣者，具體的有下述一般式(AL－1)~(AL－3)表示之基，各烷基分別為碳數1~6之三烷基甲矽烷基、碳數4~20之氧代烷基等。
(式中，虛線為鍵臂，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 為相同或相異之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烴基，可含氧、硫、氮等雜原子，亦可為極性環式烴基。Ral 1 與Ral 2 、Ral 1 、與Ral 3 、Ral 2 與Ral 3 ，亦可互相結合與其結合之碳原子共同形成環；形成環時，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 分別為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；Ral 4 及Ral 7 為碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，可含有氧、硫、氮、氟等雜原子；Ral 5 及Ral 6 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基，亦可含有氧、硫、氮、氟等雜原子。Ral 7 為碳數1~18、較佳為1~10之可含有氧原子等雜原子的一價烴基，有直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基，此等之氫原子的一部份被羥基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者；Ral 5 與Ral 6 、Ral 5 與Ral 7 、Ral 6 與Ral 7 ，可分別結合與其結合之碳原子或氧原子共同形成環；形成環時Ral 5 、Ral 6 、Ral 7 分別為碳數1~20之直鏈狀或支鏈狀的伸烷基；α為a~b之整數)。
上述一般式(AL－1)中，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 之具體例有，甲基、乙基、正丙基、異丙基、叔丁基、環己基、環戊基、冰片烷基、金剛烷基、基等。上述式(AL－1)所示之酸不穩定基的具體例，有下述所示之取代基等。
(式中，虛線為鍵臂；Ral 8 及Ral 9 為直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基；Ral 1 0 與Ral 1 1 為氫原子、或碳數1~6之可含雜原子的一價烴基，此等可為直鏈狀、支鏈狀、環狀之任一種)。
Ral 8 及Ral 9 之具體例有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、環丙基、環丙基甲基、環丁基、環戊基、環己基等。又，Ral 1 0 及Ral 1 1 之具體例有，甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、羥基甲基、羥基乙基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。還有，Ral 1 0 及Ral 1 1 含氧原子、硫原子、氮原子等雜原子時，可例如以－OH、－ORal 1 2 、－O－、－S－、－S(＝O)－、－NH2、－NHRal 1 2 、－N(Ral 1 2 )2、－NH－、－NRal 1 2 －等形態而含有，此等雜原子亦可介在於烷基鏈中。此情況，Ral 1 2 為碳數1~5之烷基。
上述一般式(AL－2)之酸不穩定基有，叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙基氧羰基、1,1－二乙基丙基氧羰基甲基、1－乙基環戊基氧羰基、1－乙基環戊基氧羰基甲基、1－乙基－2－環戊烯基氧羰基、1－乙基－2－環戊烯基氧羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氫吡喃基氧羰基甲基、2－四氫呋喃氧羰基甲基等。
上述一般式(AL－3)中，Ral 5 及Ral 6 之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀之烷基的具體例有，甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、環戊基、環己基、2－乙基己基、正辛基等。又，Ral 7 之具體例有下述之取代烷基等。
(式中，虛線為鍵臂)。
上述一般式(AL－3)所示之酸不穩定基的具體例，為環狀著有四氫呋喃－2－基、2－甲基四氫呋喃－2－基、四氫吡喃－2－基、2－甲基四氫吡喃－2－基等。又，為直鏈狀或支鏈狀者，具體的有下述之基等，其中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基為佳。
(式中，虛線為鍵臂)。
上述一般式(1－1)所示之含氟化合物的具體例有下述例示者，並非限定於此等。
上述一般式(2a－1)所示之含氟化合物的具體例有下述例示者，並非限定於此等。
上述一般式(2b－1)所示之含氟化合物的具體例有下述例示者，並非限定於此等。
其次，就本發明之新穎的含氟化合物及含氟聚合性酯化合物之製造方法，說明如下。
下述一般式(1－1)表示之新穎含氟化合物的製造方法為三個階段。即，(i)使R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物與下述一般式(3)所示之烯醇鹽化合物反應後，(ii)與R 2 －Z所示之化合物反應，(iii)進而藉由水處理而得。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R 4 為碳數1~20之烷基；Z係R 2 －Z賦予R 2 陰離子等價體之一價基)。
在第一階段之基質的R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物中，R 1 之具體例，可使用甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、伸丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等烷基，此等烷基中之一個以上氫原子被氟原子取代的氟化烷基。R 4 之具體例，可使用甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環戊基甲基、環戊基乙基、環戊基丁基、環己基甲基、環己基乙基、環己基丁基等烷基。
一般式(3)所示之烯醇鹽化合物，由1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇可輕易調製(參照T.Nakai等編著，四面體資料，第29卷，第4119頁，1988年；及T.Nakai等編著，有機合成，第76卷，第151頁，1998年)。此反應中所使用之1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇，熔點為－4~－2℃、沸點為59－60℃，於常溫下為液體之故，容易操作處理。
對R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物，一般式(3)所示之烯醇鹽化合物以2當量反應時，可獲得上述一般式(4a)所示之化合物或其分子內環化物的一般式(4b)所示之化合物的一方或兩方。此混合系與R 2 －Z反應時(R 2 －Z為R 2 陰離子等價體)，使用大過剩量之R 2 －Z，僅一個羰基接受親核攻擊，生成化合物(5a)或化合物(5b)，從化合物(4a)之兩個羰基接受親核攻擊不能獲得化合物之觀點，推測化合物(4a)與化合物(4b)之平衡偏向於化合物(4b)側。
R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物與烯醇鹽化合物之反應，係在有機溶劑中進行，溶劑可使用選自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類，二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類之單獨或兩種以上之混合物。反應溫度一般上以－50℃~溶劑之沸點左右為佳，以－20℃~100℃更佳。反應時間，為提升收率以藉由薄層色譜法、氣相色譜法等追踪反應之進行而決定為佳。通常為0.1~50小時。
第二階段係，藉由在第一階段之反應系中混合R 2 －Z所示之化合物而進行。R 2 －Z為R 2 陰離子等價體，可依目標之R 2 的種類適當選擇。具體的有水(R 2 為氫原子、Z為羥基之情況)等，甲基鋰、丁基鋰、苯基鋰、氯化甲基鎂、氯化乙基鎂、氯化苯基鎂等烷基金屬類(R 2 為烷基之情況)，氫化鈉、氫化鉀、氫化鈣、氫化鋁、甲硼烷、氫化二異丁基鋁等金屬氫化物(R 2 為氫原子之情況)，氫化硼鈉、氫化鋁鋰等金屬氫錯合物或此等之烷基、烷氧基衍生物(R 2 為氫原子之情況)等，R 2 －Z之使用量，對化合物(4b)1莫耳以1莫耳~大過剩量為佳。反應在溶劑中進行時，溶劑可使用選自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類之單獨或兩種以上之混合物。依上述反應所使用之R 2 －Z的種類可選擇適當之反應溫度，一般而言，以－50℃~溶劑之沸點左右為佳，以－20~100℃更佳。上述附加反應之反應時間，為提升收率以藉由薄層色譜法、氣相色譜法等追踪反應之進行而決定為佳。通常為0.1~50小時之程度。
第三階段係，在第二階段之混合系中進行通常的水系後處理。此情況，可獲得對應於化合物(5a)之肆圜化合物、與對應於化合物(5b)之陸圜化合物；在通常之反應條件下，選擇性獲得具有穩定的陸圜結構之化合物(1－1)。化合物(1－1)，因應需求可藉由再結晶、色譜法、蒸餾等常法予以精製。
所得化合物(1－1)，由於後述之醯基化反應或其他的用途，可以保護基保護化合物(1－1)中羥基之一方或雙方。此情況，可使用與上述(AL－1)~(AL－3)同樣之酸不穩定基、或其他之保護基。其他之保護基有，甲醯基、苯甲醯甲醯基、乙醯基、氯乙醯基、二氯乙醯基、三氯乙醯基、三氟乙醯基、甲氧基乙醯基、三苯基甲氧基乙醯基、苯氧基乙醯基、苯基乙醯基、煙醯基、3－苯基丙醯基、4－戊烯醯基、4－氧代戊醯基、三甲基乙醯基、1－金剛醯基、巴豆醯基、4－甲氧基巴豆醯基、苯甲醯基、4－苯基苯甲醯基、苯醯基等醯基。
羥基的保護化，脫保護化之反應，隨保護基之種類而異，可依常法進行。例如以醯基保護時，可採用眾所周知的酯之製造方法。醯基之脫保護，有使用酸或鹼進行水解，可溶劑分解反應，在酸條件下之脫離反應等，並非限定於此等。
還有，在一般式(1)、(4a)、(4b)、(5a)、(5b)所示之結構中(包含以保護基保護羥基之情況)，存在起因於不規則碳或環結構之對映異構物或非對映(立體)異構物，上述一般式代表此等立體異構物之全部。此等立體異構物，可單獨或以混合物使用。
本發明之含氟聚合性酯化合物，係藉由使化合物(1)(R之一方或雙方為氫原子的情況)，或化合物(1－1)進行醯基化而得。尤其，化合物(1－1)之醯基化反應中，具有兩個可醯基化的羥基之故，有反應之位置的選擇性之間題。即，有生成下述一般(2a－1)與(2b－1)所示之位置的異構物之可能性。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基)。
此反應中，化合物(1－1)中的兩個羥基之立體的混合情況可明確辨識時、或兩個羥基之酸性度相異時，藉由適當控制反應條件，可選擇獲得化合物(2a－1)或化合物(2b－1)。此等情況，均不保護任一之羥基，將化合物(1－1)直接使用為反應基質，可使用於下述之醯基化反應。此方法與後述之經保護．脫保護的方法相比，步驟較佳，工業上具有高價值。
醯基化反應，係眾所周知的酯之製造方法。例如，可使用與醯基化劑之反應、與羧酸之反應、酯交換反應等。
在使用醯基化劑之醯基化反應中，使化合物(1－1)與有機溶劑混合，依順序或同時加入醯基化劑、鹼類進行反應。醯基化劑之具體例有，氯化丙烯酸、氯化甲基丙烯酸、溴化丙烯酸、溴化甲基丙烯酸、氯化α－氟丙烯酸、氯化α－三氟甲基丙烯酸等酸鹵化物，或丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐、α－氟丙烯酸酐、丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、α－三氟甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、丙烯酸對－硝基苯甲酸混合酸酐、甲基丙烯酸對－硝基苯甲酸混合酸酐、丙烯酸乙基碳酸混合酸酐、甲基丙烯酸乙基碳酸混合酸酐等酸酐等。使用之有機溶劑的具體例，較佳為二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等氯系溶劑類、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類，乙腈等腈類，丙酮、2－丁酮等酮類，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，N,N－二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、六甲基磷酸三醯胺等非質子性極性溶劑類等，此等可單獨或兩種以上混合使用。使用之鹼的具體例，有三乙胺、二異丙基乙基胺、N,N－二甲基苯胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等。反應溫度可依使用之醯基化的種類或反應條件適當選擇，一般而言以－50℃~溶劑之沸點左右為佳，以－20℃~室溫左右更佳。醯基化劑之使用量，依存於結構，對化合物(1－1)1莫耳為1~40莫耳，較佳為1~5莫耳之範圍。
使用羧酸之醯基化反應，係對應之羧酸，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸之任一種，與原料之化合物(1－1)的脫水反應，一般上在酸催化劑存在下進行。羧酸之使用量，依存於結構，對化合物(1－1)1莫耳較佳為1~40莫耳，更佳為1~5莫耳之範圍。酸催化劑之例有，鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類，草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對－甲苯磺酸等有機酸類，此等可單獨或兩種以上混合使用。酸催化劑之使用量，對化合物(1－1)1莫耳，較佳為0.001~1莫耳，更佳為0.01~0.05莫耳之催化劑量。溶劑可使用上述與醯基化劑之反應所列舉的相同者。反應溫度可依所用之羧酸的種類或反應條件適當選擇，一般而言，以－50℃~溶劑之沸點左右為佳。使用含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類溶劑，在此等溶劑之沸點附近進行反應，可將生成之水藉由共沸去除於系外，同時進行反應。又，亦可在常壓下回流同時將水餾去，亦可在減壓下之比沸點低的溫度反應，進行水之餾去。
採用酯交換反應之方法，係對應的羧酸之酯，即，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α－三氟甲基丙烯酸酯之任一種，與原料之化合物(1－1)在催化劑存在下反應，藉由將生成之醇去除而實施。使用之羧酸酯以伯烷基酯為佳，甲基酯、乙基酯、正丙基酯，從價格，進行反應的容易度等之點而言，較為適合。羧酸酯之使用量，依存於結構，對化合物(1－1)1莫耳為1~40莫耳，較佳為1~5莫耳之範圍。催化劑有，鹽酸、氫溴酸、硫酸、硝酸等無機酸類，草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、對－甲苯磺酸等有機酸類，甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鉀、4－二甲基胺基吡啶等鹼類，氰化鈉、氰化鉀、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸鈣、乙酸錫、乙酸鋁、乙醯乙酸鋁、氧化鋁等鹽類，三氯化鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化錫、四溴化錫、二氯化二丁基錫、二甲醇二丁基錫、氧化二丁基錫、四氯化鈦、四溴化鈦、甲醇鈦(IV)、乙醇鈦(IV)、異丙醇鈦(IV)、氧化鈦(IV)等路易斯酸類等，此等可單獨或混合使用。催化劑之使用量，對化合物(1－1)1莫耳，較佳為0.001~20莫耳，更佳為0.01~0.05莫耳之催化劑量。反應可在無溶劑(亦可使用反應試藥之羧酸酯本身為溶劑)下進行，不必要用不著之濃縮．溶劑回收等操作之故，較為適合；為防止目標物或反應試藥之聚合等目的，可使用輔助性之溶劑。此情況，溶劑以使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、異丙苯等烴類，二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氫呋喃、1,4－二噁烷等醚類之單獨或混合物為佳。反應溫度可依使用之羧酸酯的種類或反應條件適當選擇，通常在加熱下進行，在酯交換反應生成之低沸點醇類，即，甲醇、乙醇、1－丙醇等之沸點附近進行反應，可將生成之醇類餾去同時進行，賦予良好的結果。亦可在減壓下，於較沸點低之溫度進行醇類之餾去。
所得化合物(2a－1)及(2b－1)，與化合物(1－1)同樣的可以保護基保護羥基。此情況，保護基可使用與上述相同者，可採用與上述同樣之方法進行羥基之保護化．脫保護化反應。
上述之醯基化反應(包含羥基之保護化反應)的反應時間，為提升收率，以藉由薄層色譜法、氣相色譜法等追踪反應之進行而決定為佳。通常為0.1~240小時之程度。反應完成後，藉由水系後處理或濃縮等後處理，即得目標物之含氟酯化合物(2a－1)或(2b－1)。
化合物(2a)或(2b)，因應需求可藉由再結晶、色譜法、蒸餾等常法予以精製。
如上所述，在一般式(2a)、(2b)所示之結構式中(包含以保護基保護羥基之情況)，存在起因於不規則碳或環結構之對映異構物或非對映(立體)異構物，上述一般式代表此等立體異構物之全部。此等立體異構物，可單獨或混合物使用。
其次，就本發明之高分子化合物予以說明。
本發明之高分子化合物，係藉由含氟聚合性酯化合物(2a)或(2b)、或以保護基保護此等之羥基的化合物之聚合反應而得；具有下述一般式(2a’)或(2b’)，更具體而言，具有下述一般式(2a’－1)或(2b’－1)，或以保護基保護此等之羥基的結構表示之重覆單位。
(式中，R 1 及R 2 為氫原子，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R為氫原子或保護基)。
就R 1 ~R 3 及R之羥基的保護基而言，與化合物(1)、(2a)、(2b)所說明者相同。
上述一般式(2a’－1)所示之重覆單位的具體例，有下述之例示者，並非限定於此等。
上述一般式(2b’－1)所示重覆單位的具體例，有下述之例示者，並非限定於此等。
使用本發明之高分子化合物，做為正型光阻之基質聚合物時，藉由化合物(2a)或(2b)與下述一般式(6)~(8)表示之化合物的共聚合反應，除上述一般式(2a’)及(2b’)所示之重覆單位以外，可含有下一般式(6’)~98’)表示之重覆單位。
[式中，R 3 為氫原子、氟原子、或碳數1~4之烷基或氟化烷基；R 5 為氫原子、酸不穩定基、密著性基、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基；R 7 為上述一般式(9－1)所示之取代基；R 8 為伸甲基、氧原子、或硫原子。R 9 a ~R 9 d 為氫原子、氟原子、碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之烷基或氟化烷基、或上述一般式(9－1)或(9－2)所示之取代基；R 9 a ~R 9 d 之中的至少一個含有一般式(9－1)或(9－2)所示之取代基；R 1 0 為單鍵、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的伸烷基或氟化伸烷基；R 1 1 及R 1 2 為氫原子、酸不穩定基、密著性基、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或氟化烷基；a為0~4之整數；b為1或2；1≦a＋b≦5；c為0或1；在一般式(9－1)及(9－2)中，虛線為鍵臂]。
R 3 與化合物(2a)及(2b)之說明者相同。
R 5 、R 1 1 、R 1 2 之酸不穩定基，可使用與化合物(1)、(2a)、(2b)之說明相同的保護基。
R 5 、R 1 1 、R 1 2 之密著性基，有種種選擇，以下述一般式表示之基等為佳。
(式中，虛線為鍵臂)。
R 5 、R 6 、R 9 a ~R 9 d 、R 1 1 、R 1 2 中，碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或氟化烷基，可使用與R 1 及R 2 為之說明同樣者。
R 1 0 之碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀之伸苯基，可使用上述烷基中之一個氫原子脫離後的形式者；氟化伸苯基，可使用其伸苯基中之氫原子的一部份或全部被氟原子取代者。
式(6’)所示之重覆單位的具體例，有如下述者，並非限定於此等。
(式中，R 5 為氫原子，酸不穩定基，密著性基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或氟化烷基)。
式(7’)所示之重覆單位的具體例，有如下述者，並非限定於此等。
(式中，R 1 1 為氫原子，酸不穩定基，密著性基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或者環狀的烷基或氟化烷基)。
式(8’)所示之重覆單位的具體例，有如下所述者，並非限定於此等。
(式中，R 1 1 及R 1 2 為氫原子，酸不穩定基，密著性基，或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或氟化烷基)。
本發明之高分子化合物，除重覆單位(2a’)、(2b’)、(6，)、(7’)、(8’)以外，從提升樹脂之密著性或透明性的觀點而言，可導入下述之重覆單位。
(式中，Rop 1 及Rop 2 為氫原子、或碳數1~20之直鏈狀、支鏈狀或環狀的烷基或氟化烷基；Rop 3 及Rop 6 為氫原子，氟原子，或碳數1~4之氟化烷基，Rop 3 ~Rop 6 之中至少一個以上含有氟原子。Rop 7 及Rop 8 為氫原子、甲基或三氟甲基)。
合成本發明之高分子化合物時，使上述式(2a)、(2b)、(6)~(8)所示之單體，及為提升密著性或透明性之單體等溶解於溶劑、添加催化劑、依情況而異予以加熱或冷卻同時進行聚合反應。聚合反應亦受引發劑(或催化劑)之種類、引發之方法(光、熱、放射線、電漿等)、聚合條件(溫度、壓力、濃度、溶劑、添加物)之支配。本發明的高分子化合物之聚合，一般藉由2，2’－偶氮雙異丁腈(以下簡稱AIBN)等游離基，引發聚合之游離基共聚合、使用烷基鋰等催化劑之離子聚合(陰離子聚合)等。此等聚合可依常法進行。
游離基聚合引發劑，沒有特別的限制，有例如AIBN，2，2’－偶氮雙(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮雙(2,4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮雙(2,4,4－三甲基戊烷)等偶氮系化合物，過三甲基乙酸叔丁基酯、過氧化月桂醯基、過氧化苯甲醯基、過月桂酸叔丁基酯等過氧化物系化合物；又，水溶性引發劑，有過硫酸鉀等過硫酸鹽；進而，由過硫酸鉀或過氧化氫等過氧化物，與亞硫酸鈉等還原性之組合所成的氧化還原系引發劑等。聚合引發劑之使用量，可因應種類，聚合反應條件等適當改變，通常採用，對欲聚合之單體全量，為0.001~5質量%，以0.01~2質量%更佳。
又，聚合反應中可使用聚合溶劑。聚合溶劑以不妨礙聚合反應者為佳，代表性之溶劑可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯類，丙酮、甲乙酮、甲異丁酮等酮類，甲苯、二甲苯、環己烷等脂肪族或芳香族烴類，異丙醇、乙二醇單甲醚等醇類，二乙醚、二噁烷、四氫呋喃等醚系溶劑。此等溶劑可單獨或兩種以上混合使用。
又，可併用如(十二)烷基硫醇之眾所周知的分子量調整劑。
聚合反應之反應溫度，可依聚合引發劑之種類或溶劑之沸點適當改變，通常以20~200℃為佳，以50~140℃更佳。如此之聚合反應所使用的反應容器，沒有特別的限制。
自如此而得之本發明的聚合物溶液或分散液，去除溶媒之有機溶劑或水的方法，可使用眾所周知的方法之任一種，例如再沉澱過濾或在減壓下加熱餾出等方法。
上述高分子化合物之重量平均分子量，使用凝膠滲透色譜法進行測定，聚苯乙烯換算值為1,000~500,000，以2,000~100,000更佳。
本發明之高分子化合物，以一般式(2a’)或(2b’)之單位為U1、式(6’)之單位為U2、式(7’)之單位為U3、式(8’)之單位為U4，其以外之提升密著性及透明性用的單位為U5之情況，U1＋U2＋U3＋U4＋U5＝U時，U＝1之際，U1~U5之莫耳比以下述值為佳。
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简体摘要：本发明提供一种下述一般式(1)表示之含氟化合物。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或环状之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。使用本发明之高分子化合物之光阻材料，具有在ArF曝光中之优异解像性，甚小之线边缘粗糙度、优越之蚀刻性，尤其蚀刻后之表面粗糙度极小之特性。本发明提供新颖之含氟聚合性酯化合物，该含氟聚合性酯化合物适合使用为高分子化合物、功能性材料、医药．农药等之原料，尤其对波长500nm以下，特别是200nm以下之放射线具有优越之透明性，且非常适合做为制造具有如苯酚之酸性羟基的显像特性良好之感放射线光阻的聚合物单体。 A polymerizable fluorinated compound having formula (2a) or (2b) wherein R 1 and R 2 are H or C1－C20 alkyl or fluoroalkyl, R 3 is H, F or C1－C4 alkyl or fluoroalkyl, and R is H or a protective group is polymerized into a fluorinated polymer which is used as a base polymer to formulate a resist composition having transparency to laser light of wavelength300 nm, alkali development amenability. and dry etch resistance. 【创作特点】本发明鉴于上述各项问题，以提供制造对300nm以下之波长，尤其波长200nm以下之激光光的透明性、碱显像特性、干蚀刻耐性优越的光阻材料之新颖含氟高分子化合物，以及其构成单位之含氟聚合性酯化合物及其制造方法与中间体之含氟化合物为目的。进而，以提供含有此高分子化合物为基质聚合物之光阻材料，尤其化学增强正型光阻材料，及使用其之图型形成方法为另一目的。本发明的工作同仁为达成上述课题，经深入探讨不断研究之结果发现，借由后述之方法，可由容易取得之原料高收率且简便的获得下述一般式(1)表示之含氟化合物、及下述一般式(2)表示之含氟聚合性酯化合物。进而，发现所得聚合性酯化合物，可借由游离基聚合等工业上容易实施之聚合方法进行聚合；又，使用聚合所得之树脂时，可获得于波长200nm以下之透明性、碱显像特性、蚀刻耐性、线缘粗糙度优越之化学增强光阻材料。即，本发明提供如下所述之含氟化合物及含氟聚合性酯化合物与其制造方法，由其而得之高分子化合物、光阻材料、图型形成方法。 [申请项1]一种含氟化合物，其特征为下述一般式(1)表示者。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。 [申请项2]一种含氟聚合性化合物，其特征为下述一般式(2a)或(2b)表示者。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。 [申请项3]一种下述一般式(2a－1)或(2b－1)表示之含氟聚合性化合物之制造方法，其特征为使R 1 CO2 R 4 表示之酯化合物与下述一般式(3)表示之烯醇盐化合物反应后，与R 2 －Z表示之化合物反应而得下述一般式(1－1)表示的化合物，使一般式(1－1)所示之化合物进行酰基化即得下述一般式(2a－1)或(2b－1)所示之含氟聚合性化合物。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R 4 为碳数1~20之烷基；Z系R 2 －Z赋予R 2 阴离子等价体之一价基)。 [申请项4]一种高分子化合物，其特征为含有下述一般式(2a’)或(2b’)表示之重复单位，重量平均分子量为1,000~500,000之范围。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。 [申请项5]一种光阻材料，其特征为含有[申请项4]记载之高分子化合物。 [申请项6]一种化学增强正型光阻材料，其特征为含有(A)[申请项4]记载之高分子化合物、(B)有机溶剂、(C)酸产生剂。 [申请项7]如[申请项6]记载之光阻材料，其中进而含有(D)含氮有机化合物。 [申请项8]如[申请项6或7]记载之光阻材料，其中进而含有(E)溶解阻止剂。 [申请项9]一种图型形成方法，其特征为包含：(1)使[申请项5~8]项中任一项记载之光阻材料涂布于基板上之步骤，与(2)加热处理后，透过光罩以波长300nm以下之高能量线曝光之步骤，及(3)使用显像液显像之步骤。 [申请项10]一种图型形成方法，其特征为包含：(1)使用[申请项5~8]项中任一项记载之光阻材料涂布于基板上之步骤，与(2)在加热处理后的晶圆与投影透镜之间浸渍液体，透过光罩以波长300nm以下之高能量线曝光之步骤，及(3)使用显像液显像之步骤。 [申请项11]如[申请项9或10]记载图型形成方法，其中该高能量线为KrF准分子激光、ArF准分子激光、F2准分子激光、Ar2激光、软X射线之任一种。[发明之实施型态] 本发明之含氟化合物，系下述一般式(1)、(2a)、(2b)表示之化合物；更具体而言，系下述一般式(1－1)、(2a－1)、(2b－1)表示之化合物，一般式(1－1)中羟基之一部份或双方以保护基保护的化合物，一般式(2a－1)、(2b－1)、中之羟基以保护基保护的化合物。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。一般式(1)、(2a)、(2b)所示之化合物中，存在起因于不守则碳原子或陆圜结构之映射异构物或非映射位体)异构物，一般式(1)、(2a)、(2b)为全部此等三維异构物之代表。此等三維异构物，可单独或以混合物使用。 R 1 及R 2 之碳数1~20的直链状、支链状或者环状之烷基有，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等。又，碳数1~20之直链状、支链状、环状的氟化烷基，可使用上述烷基中的一个以上氢原子被氟原子取代之形式者，具体的有三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟异丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟正丙基等。 R 3 之碳数1~4的烷基，有甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。碳数1~4之氟化烷基，可使用此等烷基之一个以上氢原子被氟原子取代的形式者，具体的有三氟甲基、2,2,2－三氟乙基、3,3,3－三氟丙基、1,1,1,3,3,3－六氟异丙基、1,1,2,2,3,3,3－七氟正丙基等。 R所示之含氟化合物中羟基的保护基，可使用各种各样者，具体的有下述一般式(AL－1)~(AL－3)表示之基，各烷基分别为碳数1~6之三烷基甲硅烷基、碳数4~20之氧代烷基等。 (式中，虚线为键臂，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 为相同或相异之碳数1~20之直链状、支链状或环状之烃基，可含氧、硫、氮等杂原子，亦可为极性环式烃基。Ral 1 与Ral 2 、Ral 1 、与Ral 3 、Ral 2 与Ral 3 ，亦可互相结合与其结合之碳原子共同形成环；形成环时，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 分别为碳数1~20之直链状或支链状的伸烷基；Ral 4 及Ral 7 为碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基，可含有氧、硫、氮、氟等杂原子；Ral 5 及Ral 6 为氢原子、或碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基，亦可含有氧、硫、氮、氟等杂原子。Ral 7 为碳数1~18、较佳为1~10之可含有氧原子等杂原子的一价烃基，有直链状、支链状或环状之烷基，此等之氢原子的一部份被羟基、烷氧基、氧代基、胺基、烷基胺基等取代者；Ral 5 与Ral 6 、Ral 5 与Ral 7 、Ral 6 与Ral 7 ，可分别结合与其结合之碳原子或氧原子共同形成环；形成环时Ral 5 、Ral 6 、Ral 7 分别为碳数1~20之直链状或支链状的伸烷基；α为a~b之整数)。上述一般式(AL－1)中，Ral 1 、Ral 2 、Ral 3 之具体例有，甲基、乙基、正丙基、异丙基、叔丁基、环己基、环戊基、冰片烷基、金刚烷基、基等。上述式(AL－1)所示之酸不稳定基的具体例，有下述所示之取代基等。 (式中，虚线为键臂；Ral 8 及Ral 9 为直链状、支链状或环状之烷基；Ral 1 0 与Ral 1 1 为氢原子、或碳数1~6之可含杂原子的一价烃基，此等可为直链状、支链状、环状之任一种)。 Ral 8 及Ral 9 之具体例有，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环戊基、环己基等。又，Ral 1 0 及Ral 1 1 之具体例有，甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、正戊基、正己基、羟基甲基、羟基乙基、甲氧基、甲氧基甲氧基、乙氧基、叔丁氧基等。还有，Ral 1 0 及Ral 1 1 含氧原子、硫原子、氮原子等杂原子时，可例如以－OH、－ORal 1 2 、－O－、－S－、－S(＝O)－、－NH2、－NHRal 1 2 、－N(Ral 1 2 )2、－NH－、－NRal 1 2 －等形态而含有，此等杂原子亦可介在于烷基链中。此情况，Ral 1 2 为碳数1~5之烷基。上述一般式(AL－2)之酸不稳定基有，叔丁氧基羰基、叔丁氧基羰基甲基、叔戊氧基羰基、叔戊氧基羰基甲基、1,1－二乙基丙基氧羰基、1,1－二乙基丙基氧羰基甲基、1－乙基环戊基氧羰基、1－乙基环戊基氧羰基甲基、1－乙基－2－环戊烯基氧羰基、1－乙基－2－环戊烯基氧羰基甲基、1－乙氧基乙氧基羰基甲基、2－四氢吡喃基氧羰基甲基、2－四氢呋喃氧羰基甲基等。上述一般式(AL－3)中，Ral 5 及Ral 6 之碳数1~20之直链状、支链状或环状之烷基的具体例有，甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环戊基、环己基、2－乙基己基、正辛基等。又，Ral 7 之具体例有下述之取代烷基等。 (式中，虚线为键臂)。上述一般式(AL－3)所示之酸不稳定基的具体例，为环状着有四氢呋喃－2－基、2－甲基四氢呋喃－2－基、四氢吡喃－2－基、2－甲基四氢吡喃－2－基等。又，为直链状或支链状者，具体的有下述之基等，其中以乙氧基乙基、丁氧基乙基、乙氧基丙基为佳。 (式中，虚线为键臂)。上述一般式(1－1)所示之含氟化合物的具体例有下述例示者，并非限定于此等。上述一般式(2a－1)所示之含氟化合物的具体例有下述例示者，并非限定于此等。上述一般式(2b－1)所示之含氟化合物的具体例有下述例示者，并非限定于此等。其次，就本发明之新颖的含氟化合物及含氟聚合性酯化合物之制造方法，说明如下。下述一般式(1－1)表示之新颖含氟化合物的制造方法为三个阶段。即，(i)使R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物与下述一般式(3)所示之烯醇盐化合物反应后，(ii)与R 2 －Z所示之化合物反应，(iii)进而借由水处理而得。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R 4 为碳数1~20之烷基；Z系R 2 －Z赋予R 2 阴离子等价体之一价基)。在第一阶段之基质的R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物中，R 1 之具体例，可使用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、伸丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等烷基，此等烷基中之一个以上氢原子被氟原子取代的氟化烷基。R 4 之具体例，可使用甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、正戊基、正己基、正辛基、正壬基、正癸基、环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环戊基甲基、环戊基乙基、环戊基丁基、环己基甲基、环己基乙基、环己基丁基等烷基。一般式(3)所示之烯醇盐化合物，由1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇可轻易调制(参照T.Nakai等编着，四面体数据，第29卷，第4119页，1988年；及T.Nakai等编着，有机合成，第76卷，第151页，1998年)。此反应中所使用之1,1,1,3,3,3－六氟－2－丙醇，熔点为－4~－2℃、沸点为59－60℃，于常温下为液体之故，容易操作处理。对R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物，一般式(3)所示之烯醇盐化合物以2当量反应时，可获得上述一般式(4a)所示之化合物或其分子内环化物的一般式(4b)所示之化合物的一方或两方。此混合系与R 2 －Z反应时(R 2 －Z为R 2 阴离子等价体)，使用大过剩量之R 2 －Z，仅一个羰基接受亲核攻击，生成化合物(5a)或化合物(5b)，从化合物(4a)之两个羰基接受亲核攻击不能获得化合物之观点，推测化合物(4a)与化合物(4b)之平衡偏向于化合物(4b)侧。 R 1 CO2 R 4 所示之酯化合物与烯醇盐化合物之反应，系在有机溶剂中进行，溶剂可使用选自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类，二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4－二恶烷等醚类之单独或两种以上之混合物。反应温度一般上以－50℃~溶剂之沸点左右为佳，以－20℃~100℃更佳。反应时间，为提升收率以借由薄层色谱法、气相色谱法等追踪反应之进行而决定为佳。通常为0.1~50小时。第二阶段系，借由在第一阶段之反应系中混合R 2 －Z所示之化合物而进行。R 2 －Z为R 2 阴离子等价体，可依目标之R 2 的种类适当选择。具体的有水(R 2 为氢原子、Z为羟基之情况)等，甲基锂、丁基锂、苯基锂、氯化甲基镁、氯化乙基镁、氯化苯基镁等烷基金属类(R 2 为烷基之情况)，氢化钠、氢化钾、氢化钙、氢化铝、甲硼烷、氢化二异丁基铝等金属氢化物(R 2 为氢原子之情况)，氢化硼钠、氢化铝锂等金属氢错合物或此等之烷基、烷氧基衍生物(R 2 为氢原子之情况)等，R 2 －Z之使用量，对化合物(4b)1莫耳以1莫耳~大过剩量为佳。反应在溶剂中进行时，溶剂可使用选自己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4－二恶烷等醚类之单独或两种以上之混合物。依上述反应所使用之R 2 －Z的种类可选择适当之反应温度，一般而言，以－50℃~溶剂之沸点左右为佳，以－20~100℃更佳。上述附加反应之反应时间，为提升收率以借由薄层色谱法、气相色谱法等追踪反应之进行而决定为佳。通常为0.1~50小时之程度。第三阶段系，在第二阶段之混合系中进行通常的水系后处理。此情况，可获得对应于化合物(5a)之肆圜化合物、与对应于化合物(5b)之陆圜化合物；在通常之反应条件下，选择性获得具有稳定的陆圜结构之化合物(1－1)。化合物(1－1)，因应需求可借由再结晶、色谱法、蒸馏等常法予以精制。所得化合物(1－1)，由于后述之酰基化反应或其他的用途，可以保护基保护化合物(1－1)中羟基之一方或双方。此情况，可使用与上述(AL－1)~(AL－3)同样之酸不稳定基、或其他之保护基。其他之保护基有，甲酰基、苯甲酰甲酰基、乙酰基、氯乙酰基、二氯乙酰基、三氯乙酰基、三氟乙酰基、甲氧基乙酰基、三苯基甲氧基乙酰基、苯氧基乙酰基、苯基乙酰基、烟酰基、3－苯基丙酰基、4－戊烯酰基、4－氧代戊酰基、三甲基乙酰基、1－金刚酰基、巴豆酰基、4－甲氧基巴豆酰基、苯甲酰基、4－苯基苯甲酰基、苯酰基等酰基。羟基的保护化，脱保护化之反应，随保护基之种类而异，可依常法进行。例如以酰基保护时，可采用众所周知的酯之制造方法。酰基之脱保护，有使用酸或碱进行水解，可溶剂分解反应，在酸条件下之脱离反应等，并非限定于此等。还有，在一般式(1)、(4a)、(4b)、(5a)、(5b)所示之结构中(包含以保护基保护羟基之情况)，存在起因于不守则碳或环结构之映射异构物或非映射(三維)异构物，上述一般式代表此等三維异构物之全部。此等三維异构物，可单独或以混合物使用。本发明之含氟聚合性酯化合物，系借由使化合物(1)(R之一方或双方为氢原子的情况)，或化合物(1－1)进行酰基化而得。尤其，化合物(1－1)之酰基化反应中，具有两个可酰基化的羟基之故，有反应之位置的选择性之间题。即，有生成下述一般(2a－1)与(2b－1)所示之位置的异构物之可能性。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基)。此反应中，化合物(1－1)中的两个羟基之三維的混合情况可明确辨识时、或两个羟基之酸性度相异时，借由适当控制反应条件，可选择获得化合物(2a－1)或化合物(2b－1)。此等情况，均不保护任一之羟基，将化合物(1－1)直接使用为反应基质，可使用于下述之酰基化反应。此方法与后述之经保护．脱保护的方法相比，步骤较佳，工业上具有高价值。酰基化反应，系众所周知的酯之制造方法。例如，可使用与酰基化剂之反应、与羧酸之反应、酯交换反应等。在使用酰基化剂之酰基化反应中，使化合物(1－1)与有机溶剂混合，依顺序或同时加入酰基化剂、碱类进行反应。酰基化剂之具体例有，氯化丙烯酸、氯化甲基丙烯酸、溴化丙烯酸、溴化甲基丙烯酸、氯化α－氟丙烯酸、氯化α－三氟甲基丙烯酸等酸卤化物，或丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、α－三氟甲基丙烯酸酐、α－氟丙烯酸酐、丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、α－三氟甲基丙烯酸三氟乙酸混合酸酐、丙烯酸对－硝基苯甲酸混合酸酐、甲基丙烯酸对－硝基苯甲酸混合酸酐、丙烯酸乙基碳酸混合酸酐、甲基丙烯酸乙基碳酸混合酸酐等酸酐等。使用之有机溶剂的具体例，较佳为二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯等氯系溶剂类、己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类、二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4－二恶烷等醚类，乙腈等腈类，丙酮、2－丁酮等酮类，乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，N,N－二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、六甲基磷酸三酰胺等非质子性极性溶剂类等，此等可单独或两种以上混合使用。使用之碱的具体例，有三乙胺、二异丙基乙基胺、N,N－二甲基苯胺、吡啶、4－二甲基胺基吡啶等。反应温度可依使用之酰基化的种类或反应条件适当选择，一般而言以－50℃~溶剂之沸点左右为佳，以－20℃~室温左右更佳。酰基化剂之使用量，依存于结构，对化合物(1－1)1莫耳为1~40莫耳，较佳为1~5莫耳之范围。使用羧酸之酰基化反应，系对应之羧酸，即，丙烯酸、甲基丙烯酸、α－三氟甲基丙烯酸之任一种，与原料之化合物(1－1)的脱水反应，一般上在酸催化剂存在下进行。羧酸之使用量，依存于结构，对化合物(1－1)1莫耳较佳为1~40莫耳，更佳为1~5莫耳之范围。酸催化剂之例有，盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸等无机酸类，草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对－甲苯磺酸等有机酸类，此等可单独或两种以上混合使用。酸催化剂之使用量，对化合物(1－1)1莫耳，较佳为0.001~1莫耳，更佳为0.01~0.05莫耳之催化剂量。溶剂可使用上述与酰基化剂之反应所枚举的相同者。反应温度可依所用之羧酸的种类或反应条件适当选择，一般而言，以－50℃~溶剂之沸点左右为佳。使用含己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类溶剂，在此等溶剂之沸点附近进行反应，可将生成之水借由共沸去除于系外，同时进行反应。又，亦可在常压下回流同时将水馏去，亦可在减压下之比沸点低的温度反应，进行水之馏去。采用酯交换反应之方法，系对应的羧酸之酯，即，丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、α－三氟甲基丙烯酸酯之任一种，与原料之化合物(1－1)在催化剂存在下反应，借由将生成之醇去除而实施。使用之羧酸酯以伯烷基酯为佳，甲基酯、乙基酯、正丙基酯，从价格，进行反应的容易度等之点而言，较为适合。羧酸酯之使用量，依存于结构，对化合物(1－1)1莫耳为1~40莫耳，较佳为1~5莫耳之范围。催化剂有，盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸等无机酸类，草酸、三氟乙酸、甲烷磺酸、苯磺酸、对－甲苯磺酸等有机酸类，甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钾、4－二甲基胺基吡啶等碱类，氰化钠、氰化钾、乙酸钠、乙酸钾、乙酸钙、乙酸锡、乙酸铝、乙酰乙酸铝、氧化铝等盐类，三氯化铝、乙醇铝、异丙醇铝、三氟化硼、三氯化硼、三溴化硼、四氯化锡、四溴化锡、二氯化二丁基锡、二甲醇二丁基锡、氧化二丁基锡、四氯化钛、四溴化钛、甲醇钛(IV)、乙醇钛(IV)、异丙醇钛(IV)、氧化钛(IV)等刘易斯酸类等，此等可单独或混合使用。催化剂之使用量，对化合物(1－1)1莫耳，较佳为0.001~20莫耳，更佳为0.01~0.05莫耳之催化剂量。反应可在无溶剂(亦可使用反应试药之羧酸酯本身为溶剂)下进行，不必要用不着之浓缩．溶剂回收等操作之故，较为适合；为防止目标物或反应试药之聚合等目的，可使用辅助性之溶剂。此情况，溶剂以使用己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯等烃类，二丁醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二甲醚、四氢呋喃、1,4－二恶烷等醚类之单独或混合物为佳。反应温度可依使用之羧酸酯的种类或反应条件适当选择，通常在加热下进行，在酯交换反应生成之低沸点醇类，即，甲醇、乙醇、1－丙醇等之沸点附近进行反应，可将生成之醇类馏去同时进行，赋予良好的结果。亦可在减压下，于较沸点低之温度进行醇类之馏去。所得化合物(2a－1)及(2b－1)，与化合物(1－1)同样的可以保护基保护羟基。此情况，保护基可使用与上述相同者，可采用与上述同样之方法进行羟基之保护化．脱保护化反应。上述之酰基化反应(包含羟基之保护化反应)的反应时间，为提升收率，以借由薄层色谱法、气相色谱法等追踪反应之进行而决定为佳。通常为0.1~240小时之程度。反应完成后，借由水系后处理或浓缩等后处理，即得目标物之含氟酯化合物(2a－1)或(2b－1)。化合物(2a)或(2b)，因应需求可借由再结晶、色谱法、蒸馏等常法予以精制。如上所述，在一般式(2a)、(2b)所示之结构式中(包含以保护基保护羟基之情况)，存在起因于不守则碳或环结构之映射异构物或非映射(三維)异构物，上述一般式代表此等三維异构物之全部。此等三維异构物，可单独或混合物使用。其次，就本发明之高分子化合物予以说明。本发明之高分子化合物，系借由含氟聚合性酯化合物(2a)或(2b)、或以保护基保护此等之羟基的化合物之聚合反应而得；具有下述一般式(2a’)或(2b’)，更具体而言，具有下述一般式(2a’－1)或(2b’－1)，或以保护基保护此等之羟基的结构表示之重复单位。 (式中，R 1 及R 2 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R为氢原子或保护基)。就R 1 ~R 3 及R之羟基的保护基而言，与化合物(1)、(2a)、(2b)所说明者相同。上述一般式(2a’－1)所示之重复单位的具体例，有下述之例示者，并非限定于此等。上述一般式(2b’－1)所示重复单位的具体例，有下述之例示者，并非限定于此等。使用本发明之高分子化合物，做为正型光阻之基质聚合物时，借由化合物(2a)或(2b)与下述一般式(6)~(8)表示之化合物的共聚合反应，除上述一般式(2a’)及(2b’)所示之重复单位以外，可含有下一般式(6’)~98’)表示之重复单位。 [式中，R 3 为氢原子、氟原子、或碳数1~4之烷基或氟化烷基；R 5 为氢原子、酸不稳定基、密着性基、或碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基；R 7 为上述一般式(9－1)所示之取代基；R 8 为伸甲基、氧原子、或硫原子。R 9 a ~R 9 d 为氢原子、氟原子、碳数1~20之直链状、支链状或者环状之烷基或氟化烷基、或上述一般式(9－1)或(9－2)所示之取代基；R 9 a ~R 9 d 之中的至少一个含有一般式(9－1)或(9－2)所示之取代基；R 1 0 为单键、或碳数1~20之直链状、支链状或者环状的伸烷基或氟化伸烷基；R 1 1 及R 1 2 为氢原子、酸不稳定基、密着性基、或碳数1~20之直链状、支链状或者环状的烷基或氟化烷基；a为0~4之整数；b为1或2；1≦a＋b≦5；c为0或1；在一般式(9－1)及(9－2)中，虚线为键臂]。 R 3 与化合物(2a)及(2b)之说明者相同。 R 5 、R 1 1 、R 1 2 之酸不稳定基，可使用与化合物(1)、(2a)、(2b)之说明相同的保护基。 R 5 、R 1 1 、R 1 2 之密着性基，有种种选择，以下述一般式表示之基等为佳。 (式中，虚线为键臂)。 R 5 、R 6 、R 9 a ~R 9 d 、R 1 1 、R 1 2 中，碳数1~20之直链状、支链状或者环状的烷基或氟化烷基，可使用与R 1 及R 2 为之说明同样者。 R 1 0 之碳数1~20之直链状、支链状或者环状之伸苯基，可使用上述烷基中之一个氢原子脱离后的形式者；氟化伸苯基，可使用其伸苯基中之氢原子的一部份或全部被氟原子取代者。式(6’)所示之重复单位的具体例，有如下述者，并非限定于此等。 (式中，R 5 为氢原子，酸不稳定基，密着性基，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状的烷基或氟化烷基)。式(7’)所示之重复单位的具体例，有如下述者，并非限定于此等。 (式中，R 1 1 为氢原子，酸不稳定基，密着性基，或碳数1~20之直链状、支链状或者环状的烷基或氟化烷基)。式(8’)所示之重复单位的具体例，有如下所述者，并非限定于此等。 (式中，R 1 1 及R 1 2 为氢原子，酸不稳定基，密着性基，或碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基或氟化烷基)。本发明之高分子化合物，除重复单位(2a’)、(2b’)、(6，)、(7’)、(8’)以外，从提升树脂之密着性或透明性的观点而言，可导入下述之重复单位。 (式中，Rop 1 及Rop 2 为氢原子、或碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基或氟化烷基；Rop 3 及Rop 6 为氢原子，氟原子，或碳数1~4之氟化烷基，Rop 3 ~Rop 6 之中至少一个以上含有氟原子。Rop 7 及Rop 8 为氢原子、甲基或三氟甲基)。合成本发明之高分子化合物时，使上述式(2a)、(2b)、(6)~(8)所示之单体，及为提升密着性或透明性之单体等溶解于溶剂、添加催化剂、依情况而异予以加热或冷却同时进行聚合反应。聚合反应亦受引发剂(或催化剂)之种类、引发之方法(光、热、放射线、等离子等)、聚合条件(温度、压力、浓度、溶剂、添加物)之支配。本发明的高分子化合物之聚合，一般借由2，2’－偶氮双异丁腈(以下简称AIBN)等游离基，引发聚合之游离基共聚合、使用烷基锂等催化剂之离子聚合(阴离子聚合)等。此等聚合可依常法进行。游离基聚合引发剂，没有特别的限制，有例如AIBN，2，2’－偶氮双(4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(2,4－二甲基戊腈)、2，2’－偶氮双(2,4,4－三甲基戊烷)等偶氮系化合物，过三甲基乙酸叔丁基酯、过氧化月桂酰基、过氧化苯甲酰基、过月桂酸叔丁基酯等过氧化物系化合物；又，水溶性引发剂，有过硫酸钾等过硫酸盐；进而，由过硫酸钾或过氧化氢等过氧化物，与亚硫酸钠等还原性之组合所成的氧化还原系引发剂等。聚合引发剂之使用量，可因应种类，聚合反应条件等适当改变，通常采用，对欲聚合之单体全量，为0.001~5质量%，以0.01~2质量%更佳。又，聚合反应中可使用聚合溶剂。聚合溶剂以不妨碍聚合反应者为佳，代表性之溶剂可使用乙酸乙酯、乙酸正丁酯等酯类，丙酮、甲乙酮、甲异丁酮等酮类，甲苯、二甲苯、环己烷等脂肪族或芳香族烃类，异丙醇、乙二醇单甲醚等醇类，二乙醚、二恶烷、四氢呋喃等醚系溶剂。此等溶剂可单独或两种以上混合使用。又，可并用如(十二)烷基硫醇之众所周知的分子量调整剂。聚合反应之反应温度，可依聚合引发剂之种类或溶剂之沸点适当改变，通常以20~200℃为佳，以50~140℃更佳。如此之聚合反应所使用的反应容器，没有特别的限制。自如此而得之本发明的聚合物溶液或分散液，去除溶媒之有机溶剂或水的方法，可使用众所周知的方法之任一种，例如再沉淀过滤或在减压下加热馏出等方法。上述高分子化合物之重量平均分子量，使用凝胶渗透色谱法进行测定，聚苯乙烯换算值为1,000~500,000，以2,000~100,000更佳。本发明之高分子化合物，以一般式(2a’)或(2b’)之单位为U1、式(6’)之单位为U2、式(7’)之单位为U3、式(8’)之单位为U4，其以外之提升密着性及透明性用的单位为U5之情况，U1＋U2＋U3＋U4＋U5＝U时，U＝1之际，U1~U5之莫耳比以下述值为佳。 0<U1≦0.5，更佳为0.1≦U1≦0.3、0≦U2≦0.9，更佳为0.2≦U2≦0.9、0≦U3≦0.8，更佳为0≦U3≦0.5、0≦U4≦0.6，更佳为0≦U4≦0.4、0≦U5≦0.4，更佳为0≦U5≦0.2。还有，本发明之高分子化合物，可使用为光阻材料，尤其化学增强型、特别是化学增强正型光阻材料之基质树脂，光阻保护膜用之基质树脂，以改变膜之力学物性、热物性、碱可溶性、其他之物性为目的，可混合其他的高分子化合物。其时，混合的高分子化合物之范围没有特别的限制，可与光阻用之众所周知的高分子化合物等以随意之范围混合。又，具有重复单位(2a’)或(2b’)之本发明的高分子化合物，不仅可做为光阻材料之基质树脂，更适合使用为光阻保护膜，尤其浸液曝光用光阻保护膜。使用为光阻保护膜时，不必要以酸不稳定基保护一般式(2a’)或(2b’)所示之重复单位中的羟基；又，不必要与具有酸不稳定基之重复单位共聚合。使用为光阻保护膜时之具体例有，例如重复单位(2a’)或(2b’)所示之均聚物，一般式(2a)或(2b)所示之单体与(甲基)丙烯酸等具有羧基之单体的共聚物、一般式(2a)或(2b)所示之单体与(甲基)丙烯酸含氟烷基酯的共聚物等。本发明之光阻材料，除以本发明之高分子化合物做为基质树脂以外，可使用众所周知的成份调制，尤其化学增强正型光阻材料，系含有(A)上述高分子化合物(基质树脂)、(B)有机溶剂、(C)酸产生剂、者。此情况，进而可配合(D)含氮有机化合物、(E)溶解阻止剂。本发明所使用之(B)成份的有机溶剂，只要能溶解基质树脂、酸产生剂、其他之添加剂，均可使用。如此之有机溶剂有，例如环己酮、甲基－2－正戊基酮等酮类，3－甲氧基丁醇、3－甲基－3－甲氧基丁醇、1－甲氧基－2－丙醇、1－乙氧基－2－丙醇等醇类，丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇二甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、二乙二醇二甲醚等醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单乙醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙酸丁酯、3－甲氧基丙酸甲酯、3－乙氧基丙酸乙酯、乙酸叔丁酯、丙酸叔丁酯、丙二醇单叔丁醚乙酸酯等酯类等。此等溶剂可单独或两种以上混合使用，并非限定于此等者。本发明中，除此等有机溶剂中之对光阻成份的酸产生剂之溶解性最优越的二乙二醇二甲醚或1－乙氧基－2－丙醇以外，以使用安全溶剂之丙二醇单甲醚乙酸酯(以下简称PGMEA)、及其混合溶剂为佳。上述溶剂之使用量，相对于基质树脂100质量份，为300~10,000质量份，以500~5,000质量份更佳。 (C)成份之酸产生剂，可使用下述等。 (i)下述一般式(P1a－1)、(P1a－2)、(P1b)之鎓盐、(ii)下述一般式(P2)之重氮甲烷衍生物、(iii)下述一般式(P3)之乙二肟衍生物、(iv)下述一般式(P4)之双砜衍生物、(v)下述一般式(P5)之N－羟基酰亚胺化合物之磺酸酯、(vi)β－酮基磺酸衍生物、(vii)二砜衍生物、(viii)硝基苄基磺酸酯衍生物、(ix)磺酸酯衍生物。 (i)之鎓盐可使用下述一般式(P1a－1)、(P1a－2)、(P1b)表示者。 (式中，R 1 0 1 a 、R 1 0 1 b 、R 1 0 1 c 分别为碳数1~12之直链状、支链状或环状之烷基、链烯基、氧(代)烷基或氧(代)链烯基，碳数6~20之芳基，或碳数7~12之芳烷基或芳基氧(代)烷基，此等基之氢原子的一部份或全部可被烷氧基等取代。双，R 1 0 1 b 与R 1 0 1 c 可形成环，形成环时，R 1 0 1 b 、R 1 0 1 c 分别为碳数1~6之伸烷基，R 1 0 2 1 a 、R 1 0 2 b 分别为碳数1~8之直链状、支链状或环状的烷基；R 1 0 3 为碳数1~10之直链状、支链状或环状之伸烷基，R 1 0 4 a 、R 1 0 4 b 分别为碳数3~7之2－氧(代)烷基；K －为非亲核性抗衡离子)。 R 1 0 1 a 、R 1 0 1 b 、R 1 0 1 c 可互为相同或相异者，具体而言，烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环庚基、环丙基甲基、4－甲基环己基、环己基甲基、冰片烷基、金刚烷基等。链烯基有乙烯基、烯丙基、丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等。氧(代)烷基有2－氧(代)环戊基、2－氧(代)环己基等，尚有2－氧(代)丙基、2－环戊基－2－氧(代)乙基、2－环己基－2－氧(代)乙基、2－(4－甲基环己基)－2－氧(代)乙基等。芳基有苯基、萘基等，或对－甲氧基苯基、间－甲氧基苯基、邻－甲氧基苯基、乙氧基苯基、对－叔丁氧基苯基、间－叔丁氧基苯基等烷氧基苯基，2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－叔丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基、甲基萘基、乙基萘基等烷基萘基、甲氧基萘基、乙氧基萘基等烷氧基萘基，二甲基萘基、二乙基萘基等之二烷基萘基、二甲氧基萘基、二乙氧基萘基等二烷氧基萘基等。芳烷基有苄基、苯基乙基、苯乙基等。芳基氧(代)烷基有2－苯基－2－氧(代)乙基、2－(1－萘基)－2－氧(代)乙基、2－(2－萘基)－2－氧(代)乙基等2－芳基－2－氧(代)乙基等。R 1 0 2 a 、R 1 0 2 b 之具体例有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、环戊基、环己基、环丙基甲基、4－甲基环己基、环己基甲基等。R 1 0 3 有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、1，4－伸环己基、1,2－伸环己基、1,3－伸环戊基、1,4－伸环辛基、1,4－伸环己烷二甲基等。R 1 0 4 a 、R 1 0 4 b 有2－氧(代)丙基、2－氧(代)环戊基、2－氧(代)环己基、2－氧(代)环庚基等。K －之非亲核性抗衡离子有，氯化物离子、溴化物离子等卤化物离子，三氟磺酸酯、1,1,1－三氟乙烷磺酸酯、九氟丁烷磺酸酯等氟烷基磺酸酯、甲苯磺酸酯、苯磺酸酯、4－氟苯磺酸酯、1,2,3,4,5－五氟苯磺酸酯等芳基磺酸酯、甲磺酸酯、丁烷磺酸酯等烷基磺酸酯等。 (ii)之重氮甲烷衍生物可使用下述一般式(P2)表示者。 (式中，R 1 0 5 、R 1 0 6 为碳数1~12之直链状、支链状或环状的烷基或卤化烷基，碳数6~20之芳基或卤化芳基，或碳数7~12之芳烷基)。 R 1 0 5 、R 1 0 6 之烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、正戊基、环戊基、环己基、环庚基、冰片烷基、金刚烷基等。卤化烷基有三氟甲基、1,1,1－三氟乙基、1,1,1－三氯乙基、九氟丁基等。芳基有苯基、对－甲氧基苯基、间－甲氧基苯基、邻－甲氧基苯基、乙氧基苯基、对－叔丁氧基苯基、间－叔丁氧基苯基等烷氧基苯基、2－甲基苯基、3－甲基苯基、4－甲基苯基、乙基苯基、4－叔丁基苯基、4－丁基苯基、二甲基苯基等烷基苯基等。卤化芳基有，氟苯基、氯苯基、1,2,3,4,5－五氟苯基等。芳烷基有苄基、苯乙基等。 (iii)之乙二肟衍生物可使用下述一般式(P3)表示者。 (式中，R 1 0 7 、R 1 0 8 、R l 0 9 为碳数1~12之直链状、支链状或环状的烷基或卤化烷基，碳数6~20之芳基或卤化芳基，或碳数7~12之芳烷基；R 1 0 8 、R 1 0 9 可互相结合形成环状结构；形成环状结构时，R 1 0 8 、R 1 0 9 分别为碳数1~6之直链状或支链状的伸烷基)。 R 1 0 7 、R 1 0 8 、R 1 0 9 之烷基、卤化烷基、芳基、卤化芳基、芳烷基，为与R 1 0 5 、R 1 0 6 之说明相同者。还有，R 1 0 8 、R 1 0 9 之伸苯基有伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸己基等。 (iv)之双砜衍生物可使用下述一般式(P4)表示者。 (式中，R 1 0 1 a 、R 1 0 1 b 为碳数1~12之直链状、支链状或环状的烷基、链烯基、氧(代)烷基或氧(代)链烯基、碳数6~20之芳基、或碳数7~12之芳烷基或芳基氧(代)烷基，此等基之氢原子的一部份或全部，可被烷氧基等取代)。 R 1 0 1 a 、R 1 0 1 b 可使用与(i)之鎓盐的说明相同者。 (v)之N－羟基酰亚胺化合物之磺酸酯，可使用下述一般式(P5)表示者。 (式中，R 1 1 0 为为碳数6~10之伸芳基、碳数1~6之伸烷基或碳数2~6之伸链烯基，R 1 1 0 中之一部份或全部的氢原子进而可被碳数1~4之直链状或支链状的烷基或烷氧基、硝基、乙酰基、或苯基取代。R 1 1 1 为为碳数1~8之直链状、支链状或取代之烷基，链烯基或烷氧基烷基、苯基、或萘基；R 1 1 1 中之一部份或全部的氢原子，进而可被碳数1~4之烷基或烷氧基，可被碳数1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代之苯基，碳数3~5之杂芳香族基，或氯原子、氟原子取代。 R 1 1 0 之伸芳基有1,2－伸苯基、1,8－伸萘基等；伸烷基有，伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸苯基乙基、伸冰片烷－2,3－二基等；伸链烯基有1,2－伸乙烯基、伸1－苯基－1,2－乙烯基、伸冰片烯－2,3－二基等。R 1 1 1 之烷基为与R 1 0 1 a ~R 1 0 1 c 相同者；链烯基有乙烯基、1－丙烯基、烯丙基、1－丁烯基、3－丁烯基、异戊二烯基、1－戊烯基、3－戊烯基、4－戊烯基、二甲基烯丙基、1－己烯基、3－己烯基、5－己烯基、1－庚烯基、3－庚烯基、6－庚烯基、7－辛烯基等；R 1 1 1 之烷氧基烷基有甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、丁氧基甲基、戊氧基甲基、己氧基甲基、庚氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、丙氧基乙基、丁氧基乙基、戊氧基乙基、己氧基乙基、甲氧基丙基、乙氧基丙基、丙氧基丙基、丁氧基丙基、甲氧基丁基、乙氧基丁基、丙氧基丁基、甲氧基戊基、乙氧基戊基、甲氧基己基、甲氧基庚基等。还有，R 1 1 1 中之氢原子进而可被取代的碳数1~4之烷基有甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等；碳数1~4之烷氧基有甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、叔丁氧基等；可被碳1~4之烷基、烷氧基、硝基或乙酰基取代之苯基有，苯基、甲苯基、对－叔丁氧基苯基、对－乙酰基苯基、对－硝基苯基等；碳数3~5之杂芳香族基，有吡啶基、呋喃基等。 (i)~(ix)之酸产生剂的具体例有，例如三氟甲烷磺酸二苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸(对－叔氧基苯基)苯基碘鎓、对－甲苯磺酸二苯基碘鎓、对－甲苯磺酸(对－叔丁氧基苯基)苯基碘鎓、三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(对－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸双(对－叔丁氧基苯基)苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(对－叔丁氧基苯基)鎏、对－甲苯磺酸三苯基鎏、对－甲苯磺酸(对－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、对－甲苯磺酸双(对－叔丁氧基苯基)苯基鎏、对－甲苯磺酸三(对－叔丁氧基苯基)鎏、九氟丁烷磺酸三苯基鎏、丁烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸三甲基鎏、对－甲苯磺酸三甲基鎏、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2－氧(代)环己基)鎏、对－甲苯磺酸环己基甲基(2－氧(代)环己基)鎏、三氟甲烷磺酸二甲基苯基鎏、对－甲苯磺酸二甲基苯基鎏、三氟甲烷磺酸二环己基苯基鎏、对－甲苯磺酸二环己基苯基鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸(2－冰片基)甲基(2－氧(代)环己基)鎏、乙烯双[甲基(2－氧(代)环戊基)鎏三氟甲基磺酸酯]、1,2’－萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟磺酸酯等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对－甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(二甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双环戊基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正戊基磺酰基)重氮甲烷、双(异戊基磺酰基)重氮甲烷、双(仲戊基磺酰基)重氮甲烷、双(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1－环己基磺酰基－1－(叔丁基磺酰基)重氮甲烷、1－环己基磺酰基－1－(叔戊基磺酰基)重氮甲烷、1－叔戊基磺酰基－1－(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双－O－(对－甲苯磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(对－甲苯磺酰基)－α－二苯基乙二肟、双－O－(对－甲苯磺酰基)－α－二环己基乙二肟、双－O－(对－甲苯磺酰基)－2,3－戊二酮乙二肟、双－O－(对－甲苯磺酰基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、双－O－(正丁烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(正丁烷苯磺酰基)－α－二苯基乙二肟、双－O－(正丁烷磺酰基)－α－二环己基乙二肟、双－O－(正丁烷磺酰基)－2,3－戊二酮乙二肟、双－O－(正丁烷磺酰基)－2－甲基－3,4－戊二酮乙二肟、双－O－(甲烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(三氟甲烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(1,1,1－三氟乙烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(叔丁烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(全氟辛烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(环己烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(苯磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(对－氟苯磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(对－叔丁基苯磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(二甲苯磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(崁烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷、双三氟甲基磺酰基甲烷、双甲基磺酰基甲烷、双乙基磺酰基甲烷、双丙基磺酰基甲烷、双异丙基磺酰基甲烷、双－对－甲苯磺酰基甲烷、双苯磺酰基甲烷等双砜衍生物；2－环己基羰基－2－(对－甲苯磺酰基)丙烷、2－异丙基羰基－2－(对－甲苯磺酰基)丙烷等β－酮基砜衍生物；对－甲苯磺酸2,6－二硝基苄基、对－甲苯磺酸2,4－二硝基苄基等二硝基苄基磺酸酯衍生物；1,2,3－三(甲苯磺酰基氧)苯、1,2,3－三(三氟甲烷磺酰基氧)苯、1,2,3－三(对－甲烷磺酰基氧)苯等磺酸酯衍生物；N－羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺乙烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－丙烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺2－丙烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－戊烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－辛烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺对－甲苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺对－甲氧基苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺2－氯乙烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺－2,4,6－三甲基苯磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－萘磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺2－萘磺酸酯、N－羟基2－苯基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基马来酸酐缩亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基马来酸酐缩亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基－2－苯基马来酸酐缩亚胺乙烷磺酸酯、N－羟基戊二(酸)酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基戊二(酸)酰亚胺苯磺酸酯、N－羟基酞酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基酞酰亚胺苯磺酸酯、N－羟基酞酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N－羟基酞酰亚胺对－甲苯磺酸酯、N－羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯、N－羟基－5－冰片烯－2,3－二羧基酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基－5－冰片烯－2,3－二羧基酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N－羟基－5－冰片烯－2,3－二羧基亚胺对－甲苯磺酸酯等N－羟基酰亚胺化合物之磺酸酯等；三氟甲烷磺酸三苯基鎏、三氟甲烷磺酸(对－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、三氟甲烷磺酸三(对－叔丁氧基苯基)鎏、对－甲苯磺酸三苯基鎏、对－甲苯磺酸(对－叔丁氧基苯基)二苯基鎏、对－甲苯磺酸三(对－叔丁氧基苯基)鎏、三氟甲烷磺酸三萘基鎏、三氟甲烷磺酸环己基甲基(2－氧(代)环己基)鎏、三氟甲烷磺酸(2－冰片基)甲基(2－氧(代)环己基)鎏、1,2’－萘基羰基甲基四氢噻吩鎓三氟磺酸酯等鎓盐；双(苯磺酰基)重氮甲烷、双(对－甲苯磺酰基)重氮甲烷、双(环己基磺酰基)重氮甲烷、双(正丁基磺酰基)重氮甲烷、双(异丁基磺酰基)重氮甲烷、双(仲丁基磺酰基)重氮甲烷、双(正丙基磺酰基)重氮甲烷、双(异丙基磺酰基)重氮甲烷、双(叔丁基磺酰基)重氮甲烷等重氮甲烷衍生物；双－O－(对－甲基磺酰基)－α－二甲基乙二肟、双－O－(正丁烷磺酰基)－α－二甲基乙二肟等乙二肟衍生物；双萘基磺酰基甲烷等双砜衍生物；N－羟基琥珀酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺三氟甲烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－丙烷磺酸酯、N羟基琥珀酰亚胺2－丙烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺1－戊烷磺酸酯、N－羟基琥珀酰亚胺－对－甲苯磺酸酯、N－羟基萘二甲酰亚胺甲烷磺酸酯、N－羟基萘二甲酰亚胺苯磺酸酯等N－羟基酰亚胺化合物之磺酸酯衍生物，较适合使用。还有，上述酸产生剂可单独或两种以上组合使用。此情况，鎓盐之提升矩形性效果优越，重氮甲烷衍生物及乙二肟衍生物之减低驻波效果优异，借由使两者组合，可进行形状之微调整。酸产生剂之添加量，对基质树脂100质量份较佳为0.1~50质重份，更佳为0.5~40质量份。少于0.1质量份时，曝光之际的酸产生量少，感度及解像力有劣化之情况；超过50质量份时，光阻之穿透率降低，解像力有劣化的情况。 (D)成份之含氮有机化合物，适合为抑制由酸产生剂所产生之酸扩散至光阻膜中之际的扩散速度之化合物。借由配合含氮有机化合物，可抑制光阻膜中酸之扩散速度能提升解像度，可抑制曝光后之感度改变，减少基板或环境依存性，能提升曝光余裕度伋图型形状等等。如此之含氮有机化合物有，氨、伯、仲、叔之脂肪族胺类，混合胺类，芳香族胺类，杂环胺类，具有羧基之含氮化合物，具有磺酰基之含氮化合物，具有羟基之含氮化合物，具有羟基苯基之含氮化合物，醇性含氮化合物，酰胺衍生物，酰亚胺衍生物等等。第一级的脂肪族伯胺类之具体例，有甲胺、乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁酸、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、叔戊胺、环戊胺、己胺、环己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、十二烷基胺、十六烷基胺、伸甲基二胺、伸乙基二胺、四乙烯五胺等。第二级的脂肪族仲胺类之具体例，有二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁基、二异丁基、二仲丁胺、二戊胺、二环戊胺、二己胺、二环己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、二(十二)烷基胺、二(十六)烷基胺、N,N－二甲基伸甲基二胺、N,N－二甲基伸乙基二胺、N,N－二甲基四乙烯五胺等。第三级的脂肪族仲胺类之具体例，有三甲胺、三乙胺、三正丙胺、三异丙胺、三正丁基、三异丁基、三仲丁胺、三戊胺、三环戊胺、三己胺、三环己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、三(十二)烷基胺、三(十六)烷基胺、N,N,N’,N’－四甲基伸甲基二胺、N,N,N’,N’－四甲基伸乙基胺、N,N,N’,N’－四甲基四乙烯五胺等。混合胺类之具体例，有二甲基乙基胺、甲基乙基丙基胺、苄基胺、苯乙基胺、苄基二甲基胺等。芳香族胺类及杂环胺类之具体例，有苯胺衍生物(例如，苯胺、N－甲基苯胺、N－乙基苯胺、N－丙基苯胺、N,N－二甲基苯胺、2－甲基苯胺、3－甲基苯胺、4－甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2－硝基苯胺、3－硝基苯胺、4－硝基苯胺、2,4－二硝基苯胺、2,6－二硝基苯胺、3,5－二硝基苯胺、N,N－二甲基甲苯胺等)，二苯基(对－甲苯基)胺、甲基二苯基胺、三苯基胺、伸苯基二胺、萘基胺、二胺基萘、吡咯衍生物(例如，吡咯、2H－吡咯、1－甲基吡咯、2,4－二甲基吡咯、2,5－二甲基吡咯、N－甲基吡咯等)，恶唑衍生物(例如，恶唑、异恶唑等)，噻唑衍生物(例如，噻唑、异噻唑等)，咪唑衍生物(例如，咪唑、4－甲基咪唑、4－甲基－2－苯基咪唑等)，吡唑衍生物，呋咱衍生物，吡咯啉衍生物(例如，吡咯啉、2－甲基－1－吡咯啉等)，吡咯烷衍生物(例如，吡咯烷、N－甲基吡咯烷、吡咯烷酮、N－甲基吡咯烷酮等)，咪唑啉衍生物，咪唑烷衍生物，吡啶衍生物(例如，吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4－(1－丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3－甲基－2－苯基吡啶、4－叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、4－吡咯烷基吡啶、1－甲基－4－苯基吡啶、2－(1－乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶等)，哒嗪衍生物，嘧啶衍生物，吡嗪衍生物，吡唑啉衍生物，吡唑烷衍生物，哌啶衍生物，哌嗪衍生物，吗啉衍生物，吲哚衍生物，异吲哚衍生物，1H－吲哚衍生物，吲哚满衍生物，喹啉衍生物(例如，喹啉、3－喹啉腈等)，异喹啉衍生物，噌啉衍生物，喹唑啉衍生物，喹喔啉衍生物，酞嗪衍生物，嘌呤衍生物，喋啶衍生物，咔唑衍生物，菲啶衍生物，吖啶衍生物，吩嗪衍生物，1,10－菲绕啉衍生物，腺嘌呤衍生物，腺苷衍生物，鸟嘌呤衍生物，鸟苷衍生物，尿嘧啶衍生物，尿苷衍生物等。具有羧基之含氮化合物的具体例有，例如胺基苯甲酸、吲哚羧酸、氨基酸衍生物(例如，烟酸、丙氨酸、精氨酸、天冬氨酸、谷氨酸、甘氨酸、组氨酸、异亮氨酸、甘氨酰亮氨酸、亮氨酸、蛋氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、赖氨酸、3－胺基吡嗪－2－羧酸、甲氧基丙氨酸)等。具有磺酰基之含氮化合物，有3－吡啶磺酸、对－甲苯磺酸吡啶鎓等。具有羟基之含氮化合物、具有羟基苯基之含氮化合物、醇性化合物，有2－羟基吡啶、胺基甲酚、2,4－喹啉二醇、3－吲哚甲醇水合物、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、N－乙基二乙醇胺、N,N－二乙基乙醇胺、三异丙醇胺、2,2’－亚胺基二乙醇、2－胺基乙醇、3－胺基－1－丙醇、4－胺基－1－丁醇、4－(2－羟基乙基)吗啉、2－(2－羟基乙基)吡啶、1－(2－羟基乙基)哌嗪、1－[2－(2－羟基乙氧基)乙基]哌嗪、哌嗪乙醇、1－(2－羟基乙基)吡咯烷、1－(2－羟基乙基)－2－吡咯烷酮、3－哌啶基－1,2－丙二醇、3－吡咯烷基－1,2－丙二醇、8－羟基久洛尼啶、3－喹啉蓖蔴醇、3－托品醇、1－甲基－2－吡咯烷乙醇、1－氮杂环丙烷乙醇、N－(2－羟基乙基)酞酰亚胺、N－(2－羟基乙基)异烟酸酰胺等。酰胺衍生物之具体例有，甲酰胺、N－甲基甲酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、乙酰胺、N－甲基乙酰胺、N,N－二甲基乙酰胺、丙酰胺、苯(甲)酰胺等。酰亚胺衍生物之具体例，有酞酰亚胺、琥珀酰亚胺、马来酰亚胺等。进而，可添加一种或两种以上选自下述一般式(B)－1表示之含氮有机化合物。一R 3 0 0 O－R 3 0 1 (X)－1[式中，n为1、2或3；支链X可为相同或相异之上述一般式(X)－1~(X)－3所示者；支链Y可为相同或相异之含氢原子，或直链状、支链状或环状之碳数1~20的烷基，醚基或羟基。又，X相互间可结合形成环。R 3 0 0 、R 3 0 2 、R 3 0 5 为碳数1~4之直链状或支链状的伸烷基；R 3 0 1 及R 3 0 4 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基，可含有羟基、醚基、酯基、丙酯环之任一或复数；R 3 0 3 为单键、或碳数1~4之直链状或支链状的伸烷基；R 3 0 6 为氢原子，或碳数1~20之直链状、支链状或环状的烷基，可含有羟基、醚基、酯基、内酯环之任一或复数。上述一般式(B)－1所示之化合物的具体例，有三(2－甲氧基甲氧基乙基)胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(2－甲氧基乙氧基甲氧基)乙基]胺、三[2－(1－甲氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(1－乙氧基乙氧基)乙基]胺、三[2－(1－乙氧基丙氧基)乙基]胺、三{2－[2－(2－羟基乙氧基)乙氧基]乙基}胺、4,7,13,16,21,24－六恶－1,10－二吖二环[8.8.8]廿六烷、4,7,13,18－四恶－1,10－二吖二环[5.5.5](二十)烷、1,4,10,13－四恶－7,16－二吖二环(十八)烷、1－吖－12－冠顶－4、1－吖－15－冠顶－5、1－吖－18－冠顶－6、三(2－甲酰基氧乙基)胺、三(2－乙酰基氧乙基)胺、三(2－丙酰基氧乙基)胺、三(2－丁酰基氧乙基)胺、三(2－异丁酰基氧乙基)胺、三(2－戊酰基氧乙基)胺、三(2－三甲基乙酰基氧乙基)胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(乙酰氧基乙酰氧基)乙基胺、三(2－甲氧基羰基氧乙基)胺、三(2－叔丁氧基羰基氧乙基)胺、三[2－(2－氧代丙氧基)乙基]胺、三[2－(甲氧基羰基甲基)氧乙基]胺、三[2－(叔丁氧基羰基甲基氧)乙基]胺、三[2－(环己基氧基羰基甲基氧)乙基]胺、三(2－甲氧基羰基乙基)胺、三(乙氧基羰基乙基)胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(甲氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(甲氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(乙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(乙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(乙甲氧基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(乙羟基乙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(2－乙酰氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－[(甲氧基羰基)甲氧基羰基]乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(2－氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(2－氧代丙氧基羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(四氢糠基氧羰基)乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2－(四氢糖基氧羰基)乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2[(2－氧化四氢呋喃－3－基)氧羰基]乙基胺、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－2[(2－氧化四氢呋喃－3－基)氧羰基]乙基胺、N,N－双(2－羟基乙基)－2－(4－羟基丁氧基氧羰基)乙基胺、N,N－双(2－甲酰基氧乙基)－2－(4－羟基丁氧基氧羰基)乙基胺、N,N－双(2－甲酰基氧乙基)－2－(2－甲酰基氧乙氧基氧羰基)乙基胺、N,N－双(2－甲氧基氧乙基)－2－(甲氧基羰基)乙基胺、N－(2－羟基乙基)双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－乙酰氧基乙基)双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－羟基乙基)双[2－(乙氧基羰基)乙基]胺、N－(2－乙酰氧基乙基)双[2－(乙氧基羰基)乙基]胺、N－(3－羟基－1－丙基)双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(3－乙酰氧基－1－丙基)双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－(2－甲氧基乙基)双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－丁基双[2－(甲氧基羰基)乙基]胺、N－丁基双[2－(2－甲氧基乙氧基羰基)乙基]胺、N－甲基双(2－乙酰氧基乙基)胺、N－乙基双(2－乙酰氧基乙基)胺、N－甲基双(2－三甲基乙酰基乙基)胺、N－乙基双[2－(甲氧基羰基氧)乙基]胺、N－乙基双[2－(叔丁氧基羰基氧)乙基]胺、三(甲氧基羰基甲基)胺、三(乙氧基羰基甲基)胺、N－丁基双(甲氧基羰基甲基)胺、N－己基双(甲氧基羰基甲基)胺、β－(二乙胺)－δ－戊内酯等，并非限定于此等。进而，可添加一种或两种以上具有下述一般式(B)－2表示之环状结构的含氮有机化合物。 [式中，X可使用上述之一般式(X)－1~(X)－3所示的取代基。R 3 0 7 为碳数1~20之直链状或支链状的伸烷基，可含有羰基、醚基、酯基、硫醚基之任一个或复数个]。上述一般式(B)－2所示之化合物的具体例，有1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]吡咯烷、1－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]哌啶、4－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]吗啉、1－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}吡咯烷、1－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}哌啶、4－{2－[(2－甲氧基乙氧基)甲氧基]乙基}吗啉、乙酸2－(1－吡咯烷基)乙基酯、乙酸2－哌啶基乙基酯、乙酸2－吗啉基乙基酯、甲酸2－(1－吡咯烷基)乙基酯、丙酸2哌啶基乙基酯、乙酰氧基乙酸2－吗啉基乙基酯、甲氧基乙酸2－(1－吡咯烷基)乙基酯、4－[2－(甲氧基羰基氧)乙基]吗啉、1－[2－(叔丁氧基羰基氧)乙基]哌啶、4－[2－(2－甲氧基乙氧基羰基氧)乙基]吗啉、3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、3－哌啶基丙酸甲酯、3－吗啉基丙酸甲酯、3－(硫代吗啉基)丙酸甲酯、2－甲基－3－(1－吡咯烷基)丙酸甲酯、2－吗啉基丙酸乙酯、3－哌啶基丙酸甲氧基羰基甲基酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－羟基乙基酯、3－吗啉基丙酸2－乙酰氧基乙基酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－氧代四氢呋喃－3－基酯、3－吗啉基丙酸四氢糠基酯、3－哌啶基丙酸环氧丙基酯、3－吗啉基丙酸2－甲氧基乙基酯、3－(1－吡咯烷基)丙酸2－(2－甲氧基乙氧基)乙基酯、3－吗啉基丙酸丁酯、3－哌啶基丙酸环己酯、α－(1－吡咯烷基)甲基－γ－丁内酯、β－哌啶基－γ－丁内酯、β－吗啉基－δ－戊内酯、1－吡咯烷基乙酸甲酯、哌啶基乙酸甲酯、吗啉基乙酸甲酯、硫代吗啉基乙酸甲酯、1－吡咯烷基乙酸乙酯、吗啉基乙酸2－甲氧基乙酯等。进而，可添加含有下述一般式(B)－3~(B)－6表示之氰基的含氮有机化合物。 [式中，X可使用上述之一般式(X)－1~(X)－3所示的取代基。R 3 0 7 可使用与上述相同者。n为1、2或3。R 3 0 8 及R 3 0 9 为相同或相异之碳数1~4的直链状或支链状的伸烷基]。含有上述一般式(B)－3~(B)－6所示之氰基的含氮有机化合物之具体例，有3－(二乙基胺基)丙腈、N,N－双(2－羟基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－双(2－甲酰基氧乙基)－3－胺基丙腈、N,N－双(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N,N－双[2－甲氧基甲氧基]乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羟基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙酰氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－氰基乙基)－N－乙基－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－羟基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－乙酰氧基乙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲酰基氧乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－羟基－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(3－乙酰氧基－1－丙基)－N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－(3－甲酰基氧－1－丙基)－3－胺基丙腈、N－(2－氰基乙基)－N－四氢糠基－3－胺基丙腈、N,N－(2－氰基乙基)－3－胺基丙腈、二乙基胺基乙腈、N,N－(2－羟基乙基)胺基乙腈、N,N－(2－乙酰氧基乙基)胺基乙腈、N,N－(2－甲酰基氧乙基)胺基乙腈、N,N－双(2－甲氧基乙基)胺基丙腈、N,N－双[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基丙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羟基乙基)－3－胺基丙酸甲酯、N－(2－乙酰氧基乙基)－N－氰基甲基－3－胺基丙酸甲酯、N－氰基甲基－N－(2－羟基乙基)胺基乙腈、N－(2－乙酰氧基乙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲酰基氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(2－甲氧基乙基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－[2－(甲氧基甲氧基)乙基]胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－羟基－1－丙基)胺基乙腈、N－(3－乙酰氧基－1－丙基)－N－(氰基甲基)胺基乙腈、N－氰基甲基－N－(3－甲酰基氧－1－丙基)胺基乙腈、N,N－双(氰基甲基)胺基乙腈、1－吡咯烷丙腈、1－哌啶丙腈、4－吗啉丙腈、1－吡咯烷乙腈、1－哌啶乙腈、4－吗啉乙腈、3－二乙基胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－双(2－羟基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－双(2－甲酰基氧乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－双(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸氰基甲基酯、N,N－双[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸氰基甲基酯、3－二乙基胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－双(2－羟基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－双(2－乙酰氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－双(2－甲酰基氧乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－双(2－甲氧基乙基)－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、N,N－双[2－(甲氧基甲氧基)乙基]－3－胺基丙酸(2－氰基乙基)酯、1－吡咯烷丙酸氰酸甲基酯、1－哌啶丙酸氰基甲基酯、4－吗啉丙酸氰基甲基酯、1－吡咯烷丙酸(2－氰基乙基)酯、1－哌啶丙酸(2－氰基乙基)酯、4－吗啉丙酸(2－氰基乙基)酯等。进而，有具有下述一般式(B)－7表示之咪唑骨架及极性官能基的含氮有机化合物。 (式中，R 3 1 0 为碳数2~20之直链状、支链状或环状的具有极性官能基之烷基；含有一个或复数个之羟基、羰基、酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基、缩醛基做为极性官能基。R 3 1 1 、R 3 1 2 、R 3 1 3 为氢原子，或碳数1~10之直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基)。进而，有具有下述一般式(B)－8表示之苯井咪唑骨架及极性官能基的含氮有机化合物。 (式中，R 3 1 4 为氢原子，或碳数1~10之直链状、支链状或环状的烷基、芳基或芳烷基。R 3 1 5 为碳数1~20之直链状、支链状或环状的具有极性官能基之烷基；含有一个以上的酯基、缩醛基、氰基之任一种做为极性官能基，其他可含有一个以上的羟基、羰基、醚基、硫醚基、碳酸酯基之任一种)。进而，有具有下述一般式(B)－9及(B)－10表示之极性官能基的含氮杂环化合物。 (式中，A为氮原子或≡C－R 3 2 2 。B为氮原子、或≡C－R 3 2 3 。R 3 1 6 为碳数2~20之直链状、支链状或环状的具有极性官能基之烷基；含有一个以上之羟基、羰基酯基、醚基、硫醚基、碳酸酯基、氰基或缩醛基。R 3 1 7 、R 3 1 8 、R 3 1 9 、R 3 2 0 为氢原子，或碳数1~10之直链状、支链状或环状的烷基或芳基，或R 3 1 7 与R 3 1 8 、R 3 1 9 与R 3 2 0 可分别结合，与其结合之碳原子共同形成苯环、萘环或吡啶环。R 3 2 1 为氢原子，或碳数1~10之直链状、支链状或环状的烷基或芳基。R 3 2 2 及R 3 2 3 为氢原子，或碳数1~10之直链状、支链状或环状的烷基或芳基。R 3 2 1 及R 3 2 3 可结合，与其结合之碳原子共同形成苯环或萘环)。还有，本发明之含氮有机化合物的配合量，对基质树脂100质量份为0.001~2质量份，以0.01~1质量份更佳。配合量少于0.001质量份时，无配合效果，超过2质量份时，感度有过度降低的情况。 (E)成份之溶解阻止剂，以借由酸之作用改变对碱显像液的溶解性之重量平均分子量3,000以下的化合物，尤其重量平均分子量2,500以下之酚或羧酸衍生物的羟基之一部份或全部，被上述之酸不稳定基取代的化合物为佳。重量平均分子量2,500以下之酚及羧酸衍生物有，例如4,4’－(1－甲基亚乙基)双酚、(1,1’－联苯基－4,4’－二醇)2,2’－亚甲基双(4－甲基酚)、4,4－双(4’－羟基苯基)戊酸、三(4－羟基苯基)甲烷、1,1,1－三(4’－羟基苯基)乙烷、1,1,2－三(4’－羟基苯基)乙烷、酚酞、百里香酚酞、3,3’－二氟[(1，1’－联苯基)－4,4’－二醇]、3,3’,5,5’－四氟[(1,1’－联苯基)－4,4’－二醇]、4,4’－[2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)亚乙基]双酚、4,4’－亚甲基双(2－氟酚)、2,2’－亚甲基双(4－氟酚)、4,4’－异亚丙基双(2－氟酚)、环亚己基双(2－氟酚)、4,4’－[(4－氟苯基)亚甲基]双(2－氟酚)、4,4’－亚甲基双(2,6－二氟酚)、4,4’－(4－氟苯基)亚甲基双(2,6－二氟酚)、2,6－双[(2－羟基－5－氟苯基)甲基]－4－氟酚、2,4－双[(3－羟基－4－羟基苯基)甲基]－6－甲基酚等。酸不稳定基可使用与上述一般式(AL－1)~(AL－3)相同者。适合使用之溶解阻止剂的具体例有，3,3’,5,5’－四氟[(1,1’－联苯基)－4,4’－二叔丁氧基羰基]、4,4’－[2,2,2－三氟－1－(三氟甲基)亚乙基]双酸－4，4’－二叔丁氧基羰基、双[4－(2’－四氢吡喃基氧)苯基]甲烷、双[4－(2’－四氢呋喃基氧)苯基]甲烷、双(4－叔丁氧基苯基)甲烷、双(4－叔丁氧基羰基氧苯基)甲烷、双(4－叔丁氧基羰基甲基氧苯基)甲烷、双[4－(1’－乙氧基乙氧基)苯基]甲烷、双[4－(1’－乙氧基丙氧基)苯基]甲烷、2,2－双[4’－(2”－四氢呋喃基氧)]丙烷、2,2－双[4’－(2”－四氢呋喃基氧)苯基]丙烷、2,2－双(4’－叔丁氧基苯基)丙烷、2,2－双(4’－叔丁氧基羰基氧苯基)丙烷、2,2－双(4－叔丁氧基羰基甲基氧苯基)丙烷、2,2－双[4’－(1”－乙氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2－双[4’－(1”－乙氧基丙氧基)苯基]丙烷、4,4－双[4’－(1”－四氢吡喃基氧)苯基]戊酸叔丁基酯、4,4－双[4’－(2”－四氢呋喃基氧)苯基]戊酸叔丁基酯、4,4－双(4’－叔丁氧基苯基)戊酸叔丁基酯、4,4－双(4’－叔丁氧基羰基氧苯基)戊酸叔丁基酯、4,4－双(4’－叔丁氧基羰基甲基氧苯基)戊酸叔丁基酯、4,4－双[4’－(1”－乙氧基乙氧基)苯基]戊酸叔丁基酯、4,4－双[4’－(1”－乙氧基丙氧基)苯基]戊酸叔丁基酯、三[4－(2’－四氢吡喃基氧)苯基]甲烷、三[4－(2’－四氢呋喃基氧)苯基]甲烷、三(4－叔丁氧基苯基)甲烷、三(4－叔丁氧基羰基氧苯基)甲烷、三(4－叔丁氧基羰基氧甲基苯基)甲烷、三[4－(1’－乙氧基乙氧基)苯基]甲烷、三[4－(1”－乙氧基丙氧基)苯基]甲烷、1,1,2－三[4－(2”－四氢吡喃基氧)苯基]乙烷、1,1,2－三[4－(2”－四氢呋喃基氧)苯基]乙烷、1,1,2－三[4’－叔丁氧基苯基]乙烷、1,1,2－三[4’－叔丁氧基羰基氧苯基]乙烷、1,1,2－三[4’－叔丁氧基羰基甲基氧苯基]乙烷、1,1,2－三[4’－(1’－乙氧基乙氧基)苯基]乙烷、1,1,2－三[4’－(1’－乙氧基丙氧基)苯基]乙烷、2－三氟甲基苯羧酸－1,1－叔丁基酯、2－三氟甲基环己烷羧酸叔丁基酯、十氢萘－2,6－二羧酸叔丁基酯、胆酸叔丁酯、脱氧胆酸叔丁酯、金刚烷羧酸叔丁酯、金刚烷乙酸叔丁酯、2,2’－双环己基－3,3’,4,4’－四羧酸四叔丁基酯等。本发明之光阻材料中，溶解阻止剂之添加量，对基质树脂100质量份为20质量份以下，较佳为15质量份以下。多于20质量份时，单体成份增加之故，光阻材料之耐热性下降。本发明之光阻材料中，为提升涂布性，可添加上述成份以外之随意成份的习用之界面活性剂。还有，随意成份之添加量，在不妨碍本发明之效果的范围，可以通常量添加。界面活性剂以非离子性者为佳，有全氟烷基聚环氧乙烷乙醇、氟化烷基酯、全氟烷基胺氧化物、全氟烷基EO附加物、含氟有机硅氧烷系化合物等。有例如夫洛拉多“FC－430”、“FC－431”(均为住友3M股份有限公司制)，萨夫龙“S－141”、“S－145”(均为旭硝子股份有限公司制)，优尼达因“DS－401”、“DS－403”、“DS－451”(均为大金工业股份有公司制)，美加华库“F8151”(大日本油墨工业股份有限公司制)，“X－70－092”、“X－70－093”(均为信越化学工业股份有限公司制)等。较佳为夫洛拉多“F430”(住友3M股份有限公司制)、“X－70－093”信越化学工业股份有限公司制)。使用本发明之光阻材料形成图型时，可采用众所周知的微影技术进行。例如以旋转涂布等方法，涂布于硅晶圆等基板上至膜厚可达0.1~1.0μm，使其在加热板上施行60~200℃、10秒~10分钟之加热，较佳为80~150℃、30秒~5分钟。接着将为形成目标之图型的光罩覆盖于上述之光阻膜上，照射远紫外线、准分子激光、X射线等高能量线或电子线至曝光量可达1~200mJ/cm 2 ；较佳为10~100mJ/cm 2 ；其后在加热板上施行60~150℃、10秒~5分钟之曝光后加热(PEB)，较佳为80~130℃、30秒~3分钟。进而，使用0.1~5质量%，较佳为2~3质量%之氢氧化四甲基铵(TMAH)等碱水溶液的显像液，借由采用浸渍法、桨式法、喷雾法等常法进行10秒~3分钟、较佳为30秒~2分钟之显像，在基板上形成目标之图型。使用本发明之光阻材料形成图型时，可使用在以与上述同样的方法涂布光阻后，于晶圆与投影透镜之间注入液体，透过光罩照射上述之高能量线。注入晶圆与投影透镜之间的液体，要求折射率高且透明性高之特性，主要使用在ArF浸液微影制程之波长193nm中折射率为1.44之水。又，更提高液体的折射率可提升解像性之故，可使用折射率为1.6以上之磷酸、乙二醇、三烷氧基铝等。还有，本发明材料最适合于借由高能量线中之254~120nm的远紫外线或准分子激光，尤其193nm之ArF准分子激光、134nm之KrF准分子激光、157nm之F2激光、146nm之Kr2激光、126nm之Ar2激光、X射线及电子线的精细图型化。又，超出上述范围之上限及下限以外时，有不能获得目标之图型的情况。

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